JPH0455976B2 - - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は粒子径が小さく且つ均質なＡ型ゼオラ
イトの製造方法に関する。 近年、洗剤用組成物のゼオライトビルダーとし
て、また天然および合成ゴム組成物やプラスチツ
ク組成物等の高分子材料や各種紙類の充填剤とし
て、ゼオライトの用途は拡大されつつある。さら
に顔料、接着剤、繊維等の分野へのゼオライトの
利用も企図されつつある。これらの分野で使用さ
れるゼオライト類は化学的に安定で、均質且つ微
粒子より構成されることが要求される。本発明に
より得られる微細なＡ型ゼオライトはそれの物性
よりみて前記分野に使用好適である。 Ａ型ゼオライトの製造法としては、例えば
USP2882243に記載されている如く、アルミン酸
塩−珪酸塩−アルカリ−水の混合物を使用する水
熱合成法が一般に知られている。この場合、上記
の原料混合物は高温下の反応を利用して、水に難
溶性のＡ型ゼオライトへ結晶化させるのが通例で
ある。一方、上述のアルミン酸塩の代りにアルミ
ナ水和物（Al2O3・xH2O）やシリカ−アルミナ
系の粘土鉱物を使用したり、また珪酸塩の代りに
シリカゲルが活性珪酸等の二酸化珪素を出発原料
として使用するＡ型ゼオライトの合成法も公表さ
れている。これらの公知の方法で得られるＡ型ゼ
オライトは、粒子の形状が大きくなりがちであ
り、微細粒子が要求される前記分野への利用には
難点がある。一方、微細粒子よりなるＡ型ゼオラ
イトを得る目的で、それの水熱合成に際して、高
速撹拌機を用いて3000〜5000rpmで撹拌したり、
または反応生成物に剪断力を与えて粒子を微細化
する方法として、タービン撹拌機、フエースギヤ
ーデイソルバー、分散ポンプ、渦巻ポンプ、循環
ポンプ等の使用も公表されている（特開昭50−
70289号公報、特開昭51−84790号公報）。しかし
ながら、機械的手段にもとづく上述の微細化法で
は、多くの電力を消耗するので経済的な方法とは
言い難く、またかかる方法では粒子の微細化の程
度にも自ら限界がある。 本発明者は、上記特願に記載の発明について更
に鋭意検討の結果、使用する原料液の組成、スラ
リー液の生成方法、該スラリー液の熟成工程、該
スラリー液を構成する無定形アルミノ珪酸塩ゾル
の結晶化のための該スラリー液の昇温速度、製造
工程中の水溶液相のアルカリ度、特に全製造工程
中のアルカリ度の変動が、最終的に得られるＡ型
ゼオライトの品質に著しく影響を与えることを見
出し、本発明を完成した。 本発明の目的は、平均一次粒子径が2.5μm以下
の極微細粒径からなるＡ型ゼオライトを安価にし
て容易に提供するにある。他の目的は、洗剤用の
ビルダーとして、また高分子材料の充填剤として
有用なＡ型ゼオライトを提供するにある。 即ち、本発明の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製
造方法は、 (A) アルカリ金属のアルミン酸塩とアルカリ金属
の水酸化物とが溶解してなる水溶液（以下ａ液
と記す。）と、 アルカリ金属の珪酸塩が溶解してなる水溶液
（以下ｂ液と記す。）と、 アルカリ金属の水酸化物が溶解してなる水溶
液（以下ｃ液と記す。） との３液を調製するに際し、 ａ液及びｂ液は、アルカリ金属のアルミン酸
塩とアルカリ金属の珪酸塩の含有量が、Al2O3
に対する全M2O及びSiO2の各モル比で、それ
ぞれ、 M2O／Al2O3＝1.1〜4.4 SiO2／Al2O3＝1.2〜2.3 （但し、Ｍはアルカリ金属を示す。） を満足するように調製され、 且つ、ａ液及びｂ液のアルカリ度は、下記の
第２工程から第４工程に至る全工程中に於い
て、各工程中の水溶液相のアルカリ度の変動が
ｃ液のアルカリ度に対して±0.2Nの範囲に入
るように調製され、 一方、ｃ液のアルカリ度は1.4〜3.5Nになる
ように、 各液を調製する第１工程と、 (B) それぞれの該調製液を55℃以下の液温にて、
撹拌下にあるｃ液に対して、注入開始から終了
まで一貫して同時に、ａ液とｂ液とをそれぞれ
独立の注入口から注入し、無定形のアルミノ珪
酸塩ゾルからなるスラリー液を生成させる第２
工程と、 (C) 引続き55℃以下の液温を保持したままで、該
スラリー液を撹拌しながら熟成させる第３工程
と、 (D) 次いで、熟成させた該スラリー液を、撹拌し
ながら、少なくとも70℃以上の温度まで昇温
し、引続き該温度で加熱することにより、生成
したアルミノ珪酸塩を結晶化させる第４工程
と、 (E) 最後に、結晶化させた該アルミノ珪酸塩を分
別し、水洗し、乾燥させる第５工程 とからなることを特徴とする。 本発明にいうアルカリ度とは、水溶液相の一定
量を採取し、必要あればこれを水で薄めて、これ
にフエノールフタレインを指示薬として加え、塩
酸標準液で中和滴定して求めたアルカリの規定度
(N)である。 先ず、本発明の第１工程について詳述する。ａ
液は、アルカリ金属のアルミン酸塩（MAlO2）
とアルカリ金属の水酸化物（MOH）とが溶解し
てなる水溶液であり、これらの両成分を水に溶解
させるか、或いはアルカリ金属の水酸化物、例え
ば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如き強ア
ルカリが過剰に溶解してなる水溶液に水酸化アル
ミニウムまたはアルミニウム塩類を加えて調製す
る。アルカリ金属のアルミン酸塩としては、アル
ミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが例示さ
れる。本液は、Ａ型ゼオライトの合成に必要なア
ルミナ（Al2O3）の、また一部のアルカリ
（M2O）の供給源となる。 また、ｂ液は、アルカリ金属の珪酸塩
（M2O・nSiO2、一般にｎ＝0.5〜４）が溶解して
なる水溶液であり、例えば珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム又は水ガラスを水に溶解して調製する。
この際、該水溶液は加水分解してアルカリ性を呈
する。尚、後述のアルカリ度変動を調整するため
に、アルカリ金属の水酸化物を積極的に添加溶解
して本液のアルカリ度を調整してもよい。本液
は、Ａ型ゼオライトの合成に必要とするシリカ
（SiO2）の、また一部のアルカリ（M2O）の供給
源となつている。 一方、ｃ液は、アルカリ度が1.4〜3.5の範囲に
入るように、アルカリ金属の水酸化物が溶解され
てなる水溶液であり、これの濃度即ちアルカリ度
は後述のアルカリ度変動制御調整のために予め標
定しておく必要がある。 更に、これら３液の調製に際しては、先ずａ液
及びｂ液は、それらに溶解されているアルカリ金
属のアルミン酸塩及びアルカリ金属の珪酸塩の各
含有量が、Al2O3に対する全M2O及びSiO2の各モ
ル比で、それぞれ M2O／Al2O3＝1.1〜4.4 SiO2／Al2O3＝1.2〜2.3 （但し、Ｍはアルカリ金属を示す。） を満足するように調製されると共に、ａ液とｂ液
のアルカリ度は、後述の第２工程（スラリー液生
成工程）から第４工程（結晶化工程）に至る全工
程中に於いて、各工程中の水溶液相のアルカリ度
が、予め調製されたｃ液のアルカリの±0.2Nの
範囲に入るように調製されなければならない。 尚、本発明に於けるアルカリ金属としては、上
述の如く、一般にナトリウム又はカリウムが強ア
ルカリ性を呈するので好ましいものであるが、安
価なる点でナトリウムが更に好ましいものであ
る。 かくして調製された各溶液は、それぞれ55℃以
下の液温に保持されて、本発明の第２工程で以下
の如くに混合され、無定形のアルミノ珪酸ゾルか
らなるスラリー液が生成される。即ち、撹拌状態
にあるｃ液に対して、注入開始からその終了まで
一貫して同時に、ａ液とｂ液とがそれぞれ独立し
た注入口から徐々に注入され、その注入量に応じ
て無定形のアルミノ珪酸塩ゾルからなるスラリー
液が生成される。かくすることにより、生成した
スラリー粒子は、その平均一次粒子径が0.5μm以
下の極微細粒径のものが得られると共に、その粒
径分布の狭い、即ち、粒子径の揃つた均質なもの
が得られる。このことが、結局、本発明の特徴と
するＡ型ゼオライト（最終製品）の極微細粒径に
とつながるのである。ａ液とｂ液をｃ液に注入す
るに際しては、その注入開始からその終了まで、
連続して定速度（但し、ａ液とｂ液とでは、その
所定注入量に応じて、それぞれ注入速度は異な
る。）で注入することが好ましく、生成するスラ
リーの粒径分布がより狭くなるという傾向があ
る。本工程で得られた無定形のアルミノ珪酸塩の
組成は、Ａ型ゼオライトの一般式 （1.0±0.2）M2O・Al2O3・（1.85±0.5）SiO2・
xH2O の組成範囲にあることが確認された。尚、55℃以
上の温度領域でスラリーを生成させると、温度の
上昇とともに一部の無定形物質の結晶化が起り、
その結果無定形粒子と結晶粒子が混在した状態と
なり、粒子の形状が不揃となる。かかるスラリー
液を結晶化させても得られるゼオライト粒子の形
状分布はより広範になり、微細な均質粒子は得ら
れない傾向にある。次に、生成スラリー混合液の
アルカリ度や原料物質のモル比を上述したような
範囲に保持させることは容易である。即ち、ａ
液、ｂ液及びｃ液の混合を前記の操作に従つて終
了させた際に所定のアルカリ度および原料物質の
モル比が維持されるように、上述の３種の原料液
を別々に調製する際に、これらの液の組成やアル
カリ度を予めを調節しておけばよいからである。
また、本発明の原料液の添加法によれば、スラリ
ー混合物の生成は常にアルカリ度をほぼ一定にし
た状態で行える利点がある。即ち、ｃ液を入れた
撹拌下状態にある反応槽へ、ａ液とｂ液が別々
に、注入されて行くにつれて、スラリー混合物の
生成量は徐々に増大するが、反応槽内のアルカリ
度はスラリー生成の間ほぼ一定に保たれ、これは
予め調製されたｃ液のアルカリ度とほぼ同一にな
るように本発明では調節されている。かかるアル
カリ度を一定に保つてこれらの原料液を混合する
ことにより、極めて微細で組成変動の少ない均質
な粒子を含むスラリー液が得られる特徴がある。 上述したような本発明独特の原料物質の混合法
を実施することにより、生成する水難溶性の無定
形アルミノ珪酸塩ゾルよりなるスラリー粒子の特
徴を要約すれば、下記の如くなる。 (i) 本発明に於ては、アルカリ度を一定に保持し
た条件下でスラリー粒子の生成を実施している
ために、均質で且つＡ型ゼオライトと同じ組成
範囲を有する粒子が得られる。 (ii) 本法により得られる粒子は微細構造を有して
おり、生成する粒子の形状や大きさも揃つてお
り、一次粒子の平均粒子径は0.5μm以下であ
る。 (iii) アルカリ度や温度を一定に保つことにより、
生成してくる粒子が均一になるよう、またそれ
の成長も均一になるよう配慮されているため
に、粒子は極めて微細である。従つて、それの
表面積も大きく、且つ活性度も大であり、Ａ型
ゼオライトへの結晶化も極めて短時間に行える
利点がある。 (iv) 本法により得られる無定形アルミノ珪酸塩の
化学組成の変動は僅少である。本無定形物質は
イオン交換能を有しており、カルシウムまたは
マグネシウム結合能も可成り高い値を示す（実
施例１参照）。 (v) 本法のスラリーから得られるＡ型ゼオライト
の純度は極めて高く、無定形物質や他のＸ型ゼ
オライト、Ｐ型ゼオライト等の副生は最少限に
抑えられる特徴がある。 次に、スラリー液の生成を終了後、本発明で
は、これの熟成が実施される（第３工程）。熟成
はスラリー液を撹拌下に保持して液温を55℃以下
に保つて実施される。熟成工程は生成粒子のより
均質化を目的として実施されるが、それの所要時
間は数時間以内、例えば２時間以内で充分であ
る。本熟成工程に於けるスラリー液のアルカリ度
の変動は僅少であり、それのアルカリ度は第１工
程で調製されたｃ液のそれとほぼ同じに保たれ
る。 スラリー液の熟成工程を終了後、スラリー液を
撹拌しながら昇温して所定の温度に到着せしめて
結晶化が実施される（第４工程）。スラリー液の
昇温工程に於ては、昇温の間反応槽内の温度分布
が不均一になり粒子の成長が不均一になることを
最少限に防止するために急激な温度上昇はさけた
方がよい。昇温速度は80℃／hr以下が望ましく、
30〜80℃／hrはもつても好ましい範囲である。次
にＡ型ゼオライトの結晶化工程について述べる。
Ａ型ゼオライトの結晶化はアルカリ濃度、温度、
時間等の因子により影響される。本結晶化工程に
於ては、反応槽の温度を少なくとも70℃以上に保
持し且つ水溶液相のアルカリ度は第１工程で調製
されたｃ液のそれとほぼ同じに保持されて実施さ
れる。結晶化温度が70℃より低い温度域では、温
度の低下とともに結晶化所要時間が非常に長くな
るため経済的でない。一方、液温が110℃以上に
なると、常圧下では液の沸騰現象が起るため、加
圧下で実施する必要がある。結晶化温度域として
は、好ましくは75〜109℃であり、更に好ましく
は80〜105℃である。結晶化を80〜105℃の温度域
で実施した場合、それの所要時間は最大２時間で
ある。 かかる結晶化工程を経た後、スラリー液は冷却
され、次いで結晶化したアルミノ珪酸塩相（Ａ型
ゼオライト相）と母液相とに、別法或いは遠心
分離法によつて別さる。分離されたＡ型ゼオラ
イト相は遊離アルカリを除去するために温水洗さ
れ、次いで乾燥することによつて、目的とするＡ
型ゼオライトが得られる。かくして得られるＡ型
ゼオライトは、平均一次粒子径が2.5μm以下の極
微細粒子よりなるものであつて、イオン交換特性
や吸着特性にも優れており、洗剤用ビルダーとし
て或いは高分子材料用充填剤等として極めて有用
なものである。 以下、実施例に基づき、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 本発明の出発原料であるａ液、ｂ液及びｃ液を
下記の如くに調製した。 ａ液 水酸化アルミニウム〔Al（OH）3・xH2O；ｘ
３〕 32.3Kgならびに49％水酸化ナトリウム液39.1Kgを
採取して、これに水を加えて加熱溶解し過剰のア
ルカリを含むアルミン酸ナトリウム液を調製し
た。本液の全液量は、さらに水を加えて、最終的
に72.5に保持された。調製されたａ液のアルカ
リ度は7.17Nであつた。 ｂ液 JIS K1408〜1966にて３号品として規定されて
いる珪酸ナトリウム70Kgを採取し、これに水を加
えて全液量を71に保持した。調製されたｂ液の
アルカリ度は2.72Nであつた。 ｃ液 49％水酸化ナトリウム液15.9Kgに水を加えて全
液量を71.5に保持した。調製されたｃ液のアル
カリ度は2.73Nであつた。 上記のｃ液を反応槽に入れて200rpmの撹拌下
に保持しながら、これに対してａ液及びｂ液を、
個別的に独立した注入口から、それぞれ連続的に
定速度で注入して、同一時間内（70分）に両液の
注入を終了させ、Na2O−Al2O3−SiO2−H2Oよ
りなるスラリー液を生成させた。これらの３液は
注入開始からその終了まで、液温は約40℃に保た
れた。引続き、得られたスラリー液は40〜42℃の
温度下で、200rpmの撹拌下に55分間保持して熟
成が行われた。熟成終了後、スラリー液は
250rpmの撹拌下に、36℃／hrの昇温速度で昇温
され、最終的に100±２℃の温度下でＡ型ゼオラ
イトの結晶化が２時間にわたつて実施された。製
造工程の途中で、水溶液相ならびに固相のサンプ
ルを採取し、これらの試験が行われた。結晶化終
了後、反応槽は水冷されて60℃以下に保持され
た。次に遠心分離法によりＡ型ゼオライト相と母
液の２相分離が行われた。得られたＡ型ゼオライ
ト相は約50℃の温水にて洗浄されてこの中の遊離
アルカリが除去された。この場合のＡ型ゼオライ
ト相の温水洗浄は液のPHが10付近になるまで実
施された。水洗を終了したＡ型ゼオライトは100
℃付近で乾燥後、粉砕されてＡ型ゼオライトの結
晶微粉末50.7Kgが得られた。 本実施例で得られたＡ型ゼオライトは、真比重
が2.20で、比表面積が669m2／ｇであり、その化
学組成は0.98Na2O・Al2O3・1.91SiO2・xH2Oを
示し、またその平均一次粒子径は1.8μmであつ
た。一方、原液物質の混合時に生成する無定形ア
ルミノ珪酸塩粒子の平均一次粒子の大きさは
0.2μm
イトの製造方法に関する。 近年、洗剤用組成物のゼオライトビルダーとし
て、また天然および合成ゴム組成物やプラスチツ
ク組成物等の高分子材料や各種紙類の充填剤とし
て、ゼオライトの用途は拡大されつつある。さら
に顔料、接着剤、繊維等の分野へのゼオライトの
利用も企図されつつある。これらの分野で使用さ
れるゼオライト類は化学的に安定で、均質且つ微
粒子より構成されることが要求される。本発明に
より得られる微細なＡ型ゼオライトはそれの物性
よりみて前記分野に使用好適である。 Ａ型ゼオライトの製造法としては、例えば
USP2882243に記載されている如く、アルミン酸
塩−珪酸塩−アルカリ−水の混合物を使用する水
熱合成法が一般に知られている。この場合、上記
の原料混合物は高温下の反応を利用して、水に難
溶性のＡ型ゼオライトへ結晶化させるのが通例で
ある。一方、上述のアルミン酸塩の代りにアルミ
ナ水和物（Al2O3・xH2O）やシリカ−アルミナ
系の粘土鉱物を使用したり、また珪酸塩の代りに
シリカゲルが活性珪酸等の二酸化珪素を出発原料
として使用するＡ型ゼオライトの合成法も公表さ
れている。これらの公知の方法で得られるＡ型ゼ
オライトは、粒子の形状が大きくなりがちであ
り、微細粒子が要求される前記分野への利用には
難点がある。一方、微細粒子よりなるＡ型ゼオラ
イトを得る目的で、それの水熱合成に際して、高
速撹拌機を用いて3000〜5000rpmで撹拌したり、
または反応生成物に剪断力を与えて粒子を微細化
する方法として、タービン撹拌機、フエースギヤ
ーデイソルバー、分散ポンプ、渦巻ポンプ、循環
ポンプ等の使用も公表されている（特開昭50−
70289号公報、特開昭51−84790号公報）。しかし
ながら、機械的手段にもとづく上述の微細化法で
は、多くの電力を消耗するので経済的な方法とは
言い難く、またかかる方法では粒子の微細化の程
度にも自ら限界がある。 本発明者は、上記特願に記載の発明について更
に鋭意検討の結果、使用する原料液の組成、スラ
リー液の生成方法、該スラリー液の熟成工程、該
スラリー液を構成する無定形アルミノ珪酸塩ゾル
の結晶化のための該スラリー液の昇温速度、製造
工程中の水溶液相のアルカリ度、特に全製造工程
中のアルカリ度の変動が、最終的に得られるＡ型
ゼオライトの品質に著しく影響を与えることを見
出し、本発明を完成した。 本発明の目的は、平均一次粒子径が2.5μm以下
の極微細粒径からなるＡ型ゼオライトを安価にし
て容易に提供するにある。他の目的は、洗剤用の
ビルダーとして、また高分子材料の充填剤として
有用なＡ型ゼオライトを提供するにある。 即ち、本発明の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製
造方法は、 (A) アルカリ金属のアルミン酸塩とアルカリ金属
の水酸化物とが溶解してなる水溶液（以下ａ液
と記す。）と、 アルカリ金属の珪酸塩が溶解してなる水溶液
（以下ｂ液と記す。）と、 アルカリ金属の水酸化物が溶解してなる水溶
液（以下ｃ液と記す。） との３液を調製するに際し、 ａ液及びｂ液は、アルカリ金属のアルミン酸
塩とアルカリ金属の珪酸塩の含有量が、Al2O3
に対する全M2O及びSiO2の各モル比で、それ
ぞれ、 M2O／Al2O3＝1.1〜4.4 SiO2／Al2O3＝1.2〜2.3 （但し、Ｍはアルカリ金属を示す。） を満足するように調製され、 且つ、ａ液及びｂ液のアルカリ度は、下記の
第２工程から第４工程に至る全工程中に於い
て、各工程中の水溶液相のアルカリ度の変動が
ｃ液のアルカリ度に対して±0.2Nの範囲に入
るように調製され、 一方、ｃ液のアルカリ度は1.4〜3.5Nになる
ように、 各液を調製する第１工程と、 (B) それぞれの該調製液を55℃以下の液温にて、
撹拌下にあるｃ液に対して、注入開始から終了
まで一貫して同時に、ａ液とｂ液とをそれぞれ
独立の注入口から注入し、無定形のアルミノ珪
酸塩ゾルからなるスラリー液を生成させる第２
工程と、 (C) 引続き55℃以下の液温を保持したままで、該
スラリー液を撹拌しながら熟成させる第３工程
と、 (D) 次いで、熟成させた該スラリー液を、撹拌し
ながら、少なくとも70℃以上の温度まで昇温
し、引続き該温度で加熱することにより、生成
したアルミノ珪酸塩を結晶化させる第４工程
と、 (E) 最後に、結晶化させた該アルミノ珪酸塩を分
別し、水洗し、乾燥させる第５工程 とからなることを特徴とする。 本発明にいうアルカリ度とは、水溶液相の一定
量を採取し、必要あればこれを水で薄めて、これ
にフエノールフタレインを指示薬として加え、塩
酸標準液で中和滴定して求めたアルカリの規定度
(N)である。 先ず、本発明の第１工程について詳述する。ａ
液は、アルカリ金属のアルミン酸塩（MAlO2）
とアルカリ金属の水酸化物（MOH）とが溶解し
てなる水溶液であり、これらの両成分を水に溶解
させるか、或いはアルカリ金属の水酸化物、例え
ば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如き強ア
ルカリが過剰に溶解してなる水溶液に水酸化アル
ミニウムまたはアルミニウム塩類を加えて調製す
る。アルカリ金属のアルミン酸塩としては、アル
ミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが例示さ
れる。本液は、Ａ型ゼオライトの合成に必要なア
ルミナ（Al2O3）の、また一部のアルカリ
（M2O）の供給源となる。 また、ｂ液は、アルカリ金属の珪酸塩
（M2O・nSiO2、一般にｎ＝0.5〜４）が溶解して
なる水溶液であり、例えば珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム又は水ガラスを水に溶解して調製する。
この際、該水溶液は加水分解してアルカリ性を呈
する。尚、後述のアルカリ度変動を調整するため
に、アルカリ金属の水酸化物を積極的に添加溶解
して本液のアルカリ度を調整してもよい。本液
は、Ａ型ゼオライトの合成に必要とするシリカ
（SiO2）の、また一部のアルカリ（M2O）の供給
源となつている。 一方、ｃ液は、アルカリ度が1.4〜3.5の範囲に
入るように、アルカリ金属の水酸化物が溶解され
てなる水溶液であり、これの濃度即ちアルカリ度
は後述のアルカリ度変動制御調整のために予め標
定しておく必要がある。 更に、これら３液の調製に際しては、先ずａ液
及びｂ液は、それらに溶解されているアルカリ金
属のアルミン酸塩及びアルカリ金属の珪酸塩の各
含有量が、Al2O3に対する全M2O及びSiO2の各モ
ル比で、それぞれ M2O／Al2O3＝1.1〜4.4 SiO2／Al2O3＝1.2〜2.3 （但し、Ｍはアルカリ金属を示す。） を満足するように調製されると共に、ａ液とｂ液
のアルカリ度は、後述の第２工程（スラリー液生
成工程）から第４工程（結晶化工程）に至る全工
程中に於いて、各工程中の水溶液相のアルカリ度
が、予め調製されたｃ液のアルカリの±0.2Nの
範囲に入るように調製されなければならない。 尚、本発明に於けるアルカリ金属としては、上
述の如く、一般にナトリウム又はカリウムが強ア
ルカリ性を呈するので好ましいものであるが、安
価なる点でナトリウムが更に好ましいものであ
る。 かくして調製された各溶液は、それぞれ55℃以
下の液温に保持されて、本発明の第２工程で以下
の如くに混合され、無定形のアルミノ珪酸ゾルか
らなるスラリー液が生成される。即ち、撹拌状態
にあるｃ液に対して、注入開始からその終了まで
一貫して同時に、ａ液とｂ液とがそれぞれ独立し
た注入口から徐々に注入され、その注入量に応じ
て無定形のアルミノ珪酸塩ゾルからなるスラリー
液が生成される。かくすることにより、生成した
スラリー粒子は、その平均一次粒子径が0.5μm以
下の極微細粒径のものが得られると共に、その粒
径分布の狭い、即ち、粒子径の揃つた均質なもの
が得られる。このことが、結局、本発明の特徴と
するＡ型ゼオライト（最終製品）の極微細粒径に
とつながるのである。ａ液とｂ液をｃ液に注入す
るに際しては、その注入開始からその終了まで、
連続して定速度（但し、ａ液とｂ液とでは、その
所定注入量に応じて、それぞれ注入速度は異な
る。）で注入することが好ましく、生成するスラ
リーの粒径分布がより狭くなるという傾向があ
る。本工程で得られた無定形のアルミノ珪酸塩の
組成は、Ａ型ゼオライトの一般式 （1.0±0.2）M2O・Al2O3・（1.85±0.5）SiO2・
xH2O の組成範囲にあることが確認された。尚、55℃以
上の温度領域でスラリーを生成させると、温度の
上昇とともに一部の無定形物質の結晶化が起り、
その結果無定形粒子と結晶粒子が混在した状態と
なり、粒子の形状が不揃となる。かかるスラリー
液を結晶化させても得られるゼオライト粒子の形
状分布はより広範になり、微細な均質粒子は得ら
れない傾向にある。次に、生成スラリー混合液の
アルカリ度や原料物質のモル比を上述したような
範囲に保持させることは容易である。即ち、ａ
液、ｂ液及びｃ液の混合を前記の操作に従つて終
了させた際に所定のアルカリ度および原料物質の
モル比が維持されるように、上述の３種の原料液
を別々に調製する際に、これらの液の組成やアル
カリ度を予めを調節しておけばよいからである。
また、本発明の原料液の添加法によれば、スラリ
ー混合物の生成は常にアルカリ度をほぼ一定にし
た状態で行える利点がある。即ち、ｃ液を入れた
撹拌下状態にある反応槽へ、ａ液とｂ液が別々
に、注入されて行くにつれて、スラリー混合物の
生成量は徐々に増大するが、反応槽内のアルカリ
度はスラリー生成の間ほぼ一定に保たれ、これは
予め調製されたｃ液のアルカリ度とほぼ同一にな
るように本発明では調節されている。かかるアル
カリ度を一定に保つてこれらの原料液を混合する
ことにより、極めて微細で組成変動の少ない均質
な粒子を含むスラリー液が得られる特徴がある。 上述したような本発明独特の原料物質の混合法
を実施することにより、生成する水難溶性の無定
形アルミノ珪酸塩ゾルよりなるスラリー粒子の特
徴を要約すれば、下記の如くなる。 (i) 本発明に於ては、アルカリ度を一定に保持し
た条件下でスラリー粒子の生成を実施している
ために、均質で且つＡ型ゼオライトと同じ組成
範囲を有する粒子が得られる。 (ii) 本法により得られる粒子は微細構造を有して
おり、生成する粒子の形状や大きさも揃つてお
り、一次粒子の平均粒子径は0.5μm以下であ
る。 (iii) アルカリ度や温度を一定に保つことにより、
生成してくる粒子が均一になるよう、またそれ
の成長も均一になるよう配慮されているため
に、粒子は極めて微細である。従つて、それの
表面積も大きく、且つ活性度も大であり、Ａ型
ゼオライトへの結晶化も極めて短時間に行える
利点がある。 (iv) 本法により得られる無定形アルミノ珪酸塩の
化学組成の変動は僅少である。本無定形物質は
イオン交換能を有しており、カルシウムまたは
マグネシウム結合能も可成り高い値を示す（実
施例１参照）。 (v) 本法のスラリーから得られるＡ型ゼオライト
の純度は極めて高く、無定形物質や他のＸ型ゼ
オライト、Ｐ型ゼオライト等の副生は最少限に
抑えられる特徴がある。 次に、スラリー液の生成を終了後、本発明で
は、これの熟成が実施される（第３工程）。熟成
はスラリー液を撹拌下に保持して液温を55℃以下
に保つて実施される。熟成工程は生成粒子のより
均質化を目的として実施されるが、それの所要時
間は数時間以内、例えば２時間以内で充分であ
る。本熟成工程に於けるスラリー液のアルカリ度
の変動は僅少であり、それのアルカリ度は第１工
程で調製されたｃ液のそれとほぼ同じに保たれ
る。 スラリー液の熟成工程を終了後、スラリー液を
撹拌しながら昇温して所定の温度に到着せしめて
結晶化が実施される（第４工程）。スラリー液の
昇温工程に於ては、昇温の間反応槽内の温度分布
が不均一になり粒子の成長が不均一になることを
最少限に防止するために急激な温度上昇はさけた
方がよい。昇温速度は80℃／hr以下が望ましく、
30〜80℃／hrはもつても好ましい範囲である。次
にＡ型ゼオライトの結晶化工程について述べる。
Ａ型ゼオライトの結晶化はアルカリ濃度、温度、
時間等の因子により影響される。本結晶化工程に
於ては、反応槽の温度を少なくとも70℃以上に保
持し且つ水溶液相のアルカリ度は第１工程で調製
されたｃ液のそれとほぼ同じに保持されて実施さ
れる。結晶化温度が70℃より低い温度域では、温
度の低下とともに結晶化所要時間が非常に長くな
るため経済的でない。一方、液温が110℃以上に
なると、常圧下では液の沸騰現象が起るため、加
圧下で実施する必要がある。結晶化温度域として
は、好ましくは75〜109℃であり、更に好ましく
は80〜105℃である。結晶化を80〜105℃の温度域
で実施した場合、それの所要時間は最大２時間で
ある。 かかる結晶化工程を経た後、スラリー液は冷却
され、次いで結晶化したアルミノ珪酸塩相（Ａ型
ゼオライト相）と母液相とに、別法或いは遠心
分離法によつて別さる。分離されたＡ型ゼオラ
イト相は遊離アルカリを除去するために温水洗さ
れ、次いで乾燥することによつて、目的とするＡ
型ゼオライトが得られる。かくして得られるＡ型
ゼオライトは、平均一次粒子径が2.5μm以下の極
微細粒子よりなるものであつて、イオン交換特性
や吸着特性にも優れており、洗剤用ビルダーとし
て或いは高分子材料用充填剤等として極めて有用
なものである。 以下、実施例に基づき、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 本発明の出発原料であるａ液、ｂ液及びｃ液を
下記の如くに調製した。 ａ液 水酸化アルミニウム〔Al（OH）3・xH2O；ｘ
３〕 32.3Kgならびに49％水酸化ナトリウム液39.1Kgを
採取して、これに水を加えて加熱溶解し過剰のア
ルカリを含むアルミン酸ナトリウム液を調製し
た。本液の全液量は、さらに水を加えて、最終的
に72.5に保持された。調製されたａ液のアルカ
リ度は7.17Nであつた。 ｂ液 JIS K1408〜1966にて３号品として規定されて
いる珪酸ナトリウム70Kgを採取し、これに水を加
えて全液量を71に保持した。調製されたｂ液の
アルカリ度は2.72Nであつた。 ｃ液 49％水酸化ナトリウム液15.9Kgに水を加えて全
液量を71.5に保持した。調製されたｃ液のアル
カリ度は2.73Nであつた。 上記のｃ液を反応槽に入れて200rpmの撹拌下
に保持しながら、これに対してａ液及びｂ液を、
個別的に独立した注入口から、それぞれ連続的に
定速度で注入して、同一時間内（70分）に両液の
注入を終了させ、Na2O−Al2O3−SiO2−H2Oよ
りなるスラリー液を生成させた。これらの３液は
注入開始からその終了まで、液温は約40℃に保た
れた。引続き、得られたスラリー液は40〜42℃の
温度下で、200rpmの撹拌下に55分間保持して熟
成が行われた。熟成終了後、スラリー液は
250rpmの撹拌下に、36℃／hrの昇温速度で昇温
され、最終的に100±２℃の温度下でＡ型ゼオラ
イトの結晶化が２時間にわたつて実施された。製
造工程の途中で、水溶液相ならびに固相のサンプ
ルを採取し、これらの試験が行われた。結晶化終
了後、反応槽は水冷されて60℃以下に保持され
た。次に遠心分離法によりＡ型ゼオライト相と母
液の２相分離が行われた。得られたＡ型ゼオライ
ト相は約50℃の温水にて洗浄されてこの中の遊離
アルカリが除去された。この場合のＡ型ゼオライ
ト相の温水洗浄は液のPHが10付近になるまで実
施された。水洗を終了したＡ型ゼオライトは100
℃付近で乾燥後、粉砕されてＡ型ゼオライトの結
晶微粉末50.7Kgが得られた。 本実施例で得られたＡ型ゼオライトは、真比重
が2.20で、比表面積が669m2／ｇであり、その化
学組成は0.98Na2O・Al2O3・1.91SiO2・xH2Oを
示し、またその平均一次粒子径は1.8μmであつ
た。一方、原液物質の混合時に生成する無定形ア
ルミノ珪酸塩粒子の平均一次粒子の大きさは
0.2μm
【表】
以下であり、これは1.02Na2O・Al2O3・
2.19SiO2・xH2Oの化学組成を有していた。本製
造工程に於ける水溶液相のアルカリ度を第１表に
示した。第１表より明らかな如く、本発明の各工
程のアルカリ度は何れも2.73〜2.83Nの範囲内に
あり、アルカリ度の変動は僅少である。原料液の
混合、熟成、昇温、ならびに結晶化の全工程を通
じて、水溶液相の何れのアルカリ度も最初に調製
した原料液のｃ液のそれとほぼ同じ値に保持され
ている。全合成工程を通じてアルカリ度の変動を
最少限に抑えることにより均質で、高純度の極微
細粒径よりなるＡ型ゼオライトの製造が可能であ
る。 本発明により得られる極微細Ａ型ゼオライト
は、既述の如く、洗剤ゼオライトビルダーとし
て、また高分子材料等の充填剤として好適な物性
を有している。第２表に、本発明により得られた
Ａ型ゼオライトのカルシウムおよびマグネシウム
に対する結合能を示した。カルシウム結合能は10
分経
2.19SiO2・xH2Oの化学組成を有していた。本製
造工程に於ける水溶液相のアルカリ度を第１表に
示した。第１表より明らかな如く、本発明の各工
程のアルカリ度は何れも2.73〜2.83Nの範囲内に
あり、アルカリ度の変動は僅少である。原料液の
混合、熟成、昇温、ならびに結晶化の全工程を通
じて、水溶液相の何れのアルカリ度も最初に調製
した原料液のｃ液のそれとほぼ同じ値に保持され
ている。全合成工程を通じてアルカリ度の変動を
最少限に抑えることにより均質で、高純度の極微
細粒径よりなるＡ型ゼオライトの製造が可能であ
る。 本発明により得られる極微細Ａ型ゼオライト
は、既述の如く、洗剤ゼオライトビルダーとし
て、また高分子材料等の充填剤として好適な物性
を有している。第２表に、本発明により得られた
Ａ型ゼオライトのカルシウムおよびマグネシウム
に対する結合能を示した。カルシウム結合能は10
分経
【表】
過後にはほぼ一定値（180CaOmg／ｇ）に達する
ことが判明した。これは洗剤用のゼオライトビル
ダーとして好ましい値である。本品のマグネシウ
ム結合能は表記の如く、10分経過時点では
56MgOmg／ｇであり、20分経過時点では77MgO
mg／ｇを示す。一方、原料物質の混合終了時（第
１工程終了時）に生成する無定形のアルミノ珪酸
塩は表記した如きカルシウム結合能の値が得られ
た。
ことが判明した。これは洗剤用のゼオライトビル
ダーとして好ましい値である。本品のマグネシウ
ム結合能は表記の如く、10分経過時点では
56MgOmg／ｇであり、20分経過時点では77MgO
mg／ｇを示す。一方、原料物質の混合終了時（第
１工程終了時）に生成する無定形のアルミノ珪酸
塩は表記した如きカルシウム結合能の値が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) アルカリ金属のアルミン酸塩とアルカリ
金属の水酸化物とが溶解してなる水溶液（以下
ａ液と記す。）と、 アルカリ金属の珪酸塩が溶解してなる水溶液
（以下ｂ液と記す。）と、 アルカリ金属の水酸化物が溶解してなる水溶
液（以下ｃ液と記す。） との３液を調製するに際し、 ａ液及びｂ液は、アルカリ金属のアルミン酸
塩とアルカリ金属の珪酸塩の含有量が、Al2O3
に対する全M2O及びSiO2の各モル比で、それ
ぞれ、 M2O／Al2O3＝1.1〜4.4 SiO2／Al2O3＝1.2〜2.3 （但し、Ｍはアルカリ金属を示す。） を満足するように調製され、 且つ、ａ液及びｂ液のアルカリ度は、下記の
第２工程から第４工程に至る全工程中に於い
て、各工程中の水溶液相のアルカリ度の変動が
ｃ液のアルカリ度に対して±0.2Nの範囲に入
るように調製され、 一方、ｃ液のアルカリ度は1.4〜3.5Nになる
ように、 各液を調製する第１工程と、 (B) それぞれの該調製液を55℃以下の液温にて、
撹拌下にあるｃ液に対して、注入開始から終了
まで一貫して同時に、ａ液とｂ液とをそれぞれ
独立の注入口から注入し、無定形のアルミノ珪
酸塩ゾルからなるスラリー液を生成させる第２
工程と、 (C) 引続き55℃以下の液温を保持したままで、該
スラリー液を撹拌しながら熟成させる第３工程
と、 (D) 次いで、熟成させた該スラリー液を、撹拌し
ながら、少なくとも70℃以上の温度まで昇温
し、引続き該温度で加熱することにより、生成
したアルミノ珪酸塩を結晶化させる第４工程
と、 (E) 最後に、結晶化させた該アルミノ珪酸塩を分
別し、水洗し、乾燥させる第５工程 とからなることを特徴とする極微細粒径Ａ型ゼオ
ライトの製造方法。 ２ 第１工程のアルカリ金属がナトリウムである
特許請求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ形ゼオ
ライトの製造方法。 ３ 第２工程に於いて、ａ液をｃ液に注入する
際、注入開始から終了まで、連続的に定速度で注
入する特許請求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ
型ゼオライトの製造方法。 ４ 第２工程に於いて、ｂ液をｃ液に注入する
際、注入開始から終了まで、連続的に定速度で注
入する特許請求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ
型ゼオライトの製造方法。 ５ 第４工程に於いて、スラリー液の昇温を30〜
80℃／hrの昇温速度で行う特許請求の範囲第１項
記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方法。 ６ 第４工程に於いて、スラリー液の昇温を75〜
109℃の温度まで行う特許請求の範囲第１項又は
第５項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24975583A JPS60137816A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 極微細粒径ａ型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24975583A JPS60137816A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 極微細粒径ａ型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137816A JPS60137816A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0455976B2 true JPH0455976B2 (ja) | 1992-09-07 |
Family
ID=17197738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24975583A Granted JPS60137816A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 極微細粒径ａ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137816A (ja) |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP24975583A patent/JPS60137816A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60137816A (ja) | 1985-07-22 |
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