JPS5917048B2 - Ａ型ゼオライトの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は丸みのある結晶粒子からなるＡ型ゼオｊ０ ラ
イトの製造法に関する。

従来より、ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
）がイオン交換能を有することは知られており、最近で
はこれを利用した洗剤用ビルダーとしての用途開発が進
められている。

一般式に５〔（１．０Ａ、Ｏ、２）Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ
３・（２、Ｏ±０．５）ＳｉＯ２・（０、〜５）Ｈ２Ｏ
〕で表わされるＡ型ゼオライトもそのようなゼオライト
の一種であるが、その製造は、一般には各成分の溶液を
混合して非晶質アルミノ珪酸ゲル（以下単に「ゲノレ」
と言う）■０ を析出させ、これを結晶化させる方法に
拠つている。ゼオライトの生成は、原料液濃度、モノ叶
ヒ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）、ゲル生成方法、熟成温度
、熟成時間等の各数の因子によつて左右される為、用途
に従■５ つてこれ等の因子を種々組み合わせた製造法
が数多く提案されている。

Ａ型ゼオライトは、元来等軸晶系に属する結晶であるた
め、その粒子形状は典型的な立方体になり易く、従来の
製造法によるものは大部分が角ば１０つたサイコロ状の
結晶粒子から成つている。

しかしながら、一般に角ばつた結晶粒子から成るＡ型ゼ
オライトは球状乃至丸みのある結晶粒子から成るＡ型ゼ
オライトに比して純度や種々の性能が劣るために、なる
べく球状に近い丸みのある■５ 結晶粒子から成るＡ型
ゼオライトの製造法の確立が望まれている。とくに、洗
剤ビルダー用の場合には、角ばつた結晶粒子のＡ型ゼオ
ライトは２次；ウー凝集による組粒を形成し易く洗濯に
際して衣類への沈着が顕著であるという欠点があり、そ
の根本的な改善が望まれている。

本発明者らは珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶
液とを反応させてアルミノ珪酸塩ゲルを生成させたのち
、該ゲルを熟成して結晶化させることによりＡ型ゼオラ
イトを製造させる方法について各種の実験・研究を重ね
た結果、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液と
の反応を特定の条件下で行なうことによつて著しく丸み
のある結晶粒子から成るＡ型ゼオライトが能率的に得ら
れることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソー
ダ水溶液とを反応させてアルミノ珪酸塩ゲルを生成させ
たのち、該ゲルを熟成して結晶化させることによりＡ型
ゼオライトを製造する方法において、珪酸ソーダ水溶液
とアルミン酸ソーダ水溶液とを反応系のモル比（ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３）が１．５より大きく２．５以下となる
ような量的割合を保ちながら次式〔式中θは平均滞留時
間（秒）、ａおよびｂはそれぞれ珪酸ソーダ水溶液およ
びアルミン酸ソーダ水溶液の注入速度（′／秒）および
Ｖは反応器の容積（′）を表わすＪで示される平均滞留
時間が約１０秒以下のパックミキシングｂない状態で連
続的に反応させ均一なゲルを得たのち、該ゲルを熟成し
て結晶化させることを特徴とするＡ型ゼオライトの製造
法である。

本発明にかかる製造方法で使用する原料は珪酸ソーダ水
溶液とアルミン酸ソーダ水溶液であり、その濃度は次に
示す通りである。

本発明の製造方法で最も重要な部分はアルミン酸ソーダ
溶液と珪酸ソーダ溶液とを混合して非晶質アルミノ珪酸
ゲルを得る反応におけるゲルの調製方法にある。

すなわち本発明はアルミン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ
水溶液をバツクミキシングのない状態で連続的に完全混
合させることにより均一なゲルを調製する点に特徴を有
する。

この目的のため本発明では管状靜的混合装置、遠心ポン
プ等を使用しており、これにアルミン酸ソーダ水溶液と
珪酸ソーダ水溶液を同時に注入して均一ゲルを連続的に
調製する。バツクミキシングのない状態での反応という
のは、Ａ液とＢ液を混合して反応を行なわせる場合、反
応系において常にＡ液とＢ液との直接的な接触・混合に
よつて反応が行なわれる状態を意味する。

一般に、このような状態は強力な攪拌効果を伴なう小容
積の反応系に両反応液を速やかに導入するとともに反応
生成物を速やかに系外に排出することによつて（すなわ
ち、極端に短かい滞留時間内での両反応液の完全混合に
よつて）達成されるものであるが、本発明の場合には反
応系すなわち混合装置内での下記で定義する平均滞留時
間が約１０秒以下であることが望ましく、その間に完全
混合が行なわれることが必要である。このような状態で
の反応は、既に著量の反応生成物が滞留している反応系
内にＡ液およびＢ液を導入して行なう反応、あるいはＡ
液またはＢ液中にＢ液またはＡ液を徐々に添加混合して
行なう反応（何れもバツクミキシングを伴なう反応）と
は本質的に異なるものである。

後者の反応（バツクミキシングを伴なう反応）では、何
れもＡ液およびＢ液はそれぞれ一旦反応生成物と混り合
つて液濃度や生成物の粒子状態などに何らかの影響を及
ぼし合つたのちに互に接触して反応することになるから
である。

なお、特開昭５０−７０２８９号には珪酸ソーダ溶液と
アルミン酸ソーダ溶液との同時添加によるゲルの調製方
法が記載されているが、この方法は回分式で長時間せん
断力を与えて混合するのでバツクミキシングを伴なうも
のであり、本発明の製造方法とは本質的に異なるもので
ある。

本発明の方法においては、バツクミキシングのない状態
で連続的に反応を行なうために反応器として強力な攪拌
効果を発揮する小容積混合装置を使用するが、かかる混
合装置としては、例えば管状静的混合装置、遠心ポンプ
等を利用することが好ましい。

これらの反応器に珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ
水溶液を同時に注入し反応器中を通過させることによつ
て反応が行なわれるが、そのときの反応系での平均滞留
時θ（秒）は次の関係式に基いて算出することができる
。

ただし、は反応器の容積（ｌ）、ａおよびｂはそれぞれ
珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶液の注入
速度（ｌ／秒）を表わす。

即ち、本発明でいうバツクミキシングのない状態という
のは、上記原料液の接触が平均滞留時間（θ）が１０秒
以下の短時間であり、かつその接触混合の際に既に反応
している反応系内の混合液の影響を実質的に受けない状
態をいい、換言すれば前記の通り、反応系は常にＡ液と
Ｂ液との直接的な混合によつてのみ反応が進行すること
をいうのである。従つて、瞬間混合であつても、混合時
に既にある反応系の存在下で行う場合は含まれない。本
発明の方法において、反応器に注入するアルミン酸ソー
ダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液の量的比率は反応系のモル
比（ＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１，５より大で２．５以
下、好ましくは１．７乃至２．０となるふうにする。

この場合、モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の値が低い
程球状に近い丸みのある結晶粒子が得られ易いが、モル
比（ＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１．５以下では反応生成
物のスラリー濃度が低く、それに伴なつて製造の能率が
低下するので好ましくない。

一方、モル比（ＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２．５をこえ
ると多くの場合丸みのある結晶が得られず不適当である
。

以上の理由により、バツクミキシングのない状態での連
続的な反応によりゲルを調製する際の反応系のモル比（
ＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は１．５より大で２．５以下、
好ましくは１．７乃至２．０である。

ゲルを調製するときの反応温度、つまり珪酸ソーダ水溶
液とアルミン酸ソーダ水溶液の温度については特に限定
する必要はなく、Ａ型ゼオライトの所望の粒径に応じて
適宜選定すれば良い。一般に、反応温度が高い程生成す
るゲルの活性が高く、その後の熟成による結晶化もより
短時間で終了し、得られるゼオライトの粒径も大となる
傾向がある。かくして、得られるゲルは、そのまま直ち
に結晶化させるために熟成を行う。この結晶化の為の熟
成は通常の方法と特に変ることなく、適宜所望の条件を
設定すればよい。一般には、５０宜Ｃ〜１５０℃におい
て１〜１０時間程度攪拌することによつて行われる。こ
の場合温度が低いと結晶化時間は長くなり、また粒子も
小さくなる傾向となる。

結晶化が終了したゼオライトスラリーは濾過により母液
を分離除去し、常法により洗浄したのち、必要に応じて
乾燥・粉砕して製品とする。この工程で分離される母液
は、苛性ソーダを主成分とする水溶液であり、本発明に
おいては、この母液を原料系へ、要すれば濃縮して循環
的に再使用することができる。すなわちアルミン酸ソー
ダ水溶液または／および珪酸ソーダ水溶液の調製用液と
して使用できる。本発明にかかる方法で製造されるＡ型
ゼオライトは丸みのある表面力汝めらかな結晶粒子でそ
の平均粒径は０．５乃至５μであり、しかも粒度分布の
幅が狭く実質的に均一なものである。また電子顕微鏡写
真で個々の結晶粒子を観察すると、何れも鋭い頂点や稜
線がなく球状乃至著しく丸みを帯びた粒子状態であると
同時に粒度分布が極めて均一なものであることが認めら
れる。

本発明にかかる丸みのある結晶粒子から成るＡ型ゼオラ
イトは、一般に純度が高く、イオン交換能力の点でも優
れており、さらに珪酸ソーダや界面活性剤などの水溶液
中での分散性や懸濁安定性に優れているので洗剤用ビル
ダ一として最適であり、とくに［洗剤用ゼオライトスラ
リー」（特開昭５４−６４５０４、その他）の調製のた
めのＡ型ゼオライトとして効果的に利用することができ
る。以上の如く、本発明によるＡ型ゼオライトは顕著な
丸みをもつた結晶粒子から成り、且つ粒度分布が均一で
種々の優れた特性を備えている。

また、製造工程は連続式反応にもとづくとともに母液を
循環して利用することができ、装置がコンパクトでエネ
ルギー消費も少なく、短かい反応および熟成時間で能率
よく一定品質の製品が得られる等工業的に価値の高いも
のである。以下、実施例により具体的に説明する。

実施例 １ 珪酸ソーダ水溶液（Ｎａ２Ｏ８。

ｌＯｌ），ＳｉＯ２６．６％）とアルミン酸ソーダ水溶
液（Ｎａ２Ｏ９．３（ｆｌ），Ａｌ２Ｏ３５．６％）を
、ポンプを経由して反応系のモル比（ＳｌＯ２／Ａｌ２
Ｏ３）がそれぞれ１．８，２．０となるような量的割合
でスタテイツクミキサ−（日本陶？圀製の一種の管状静
的混合装置）に同時に連続的に注入してアルミノ珪酸塩
のゲルをバツクミキシングのない瞬間的完全混合により
生成させた。但し、反応時のスタテイツクミキサ一中の
内容物の平均滞留時間はいずれも１．２秒以下であり、
各原料水溶液の温度は８０℃であつた。スタテイツクミ
キサ一から連続的に流出する反応生成物は一定量ずつ受
器に採取した。このようにして各モル比での反応により
得られたゲル状の反応生成物を適度の攪拌のもとに８０
℃で２時間加熱すると、結晶化したＡ型ゼオライトの微
粒子とアルカリ溶液からなる流動性に富むスラリーが得
られた。このスラリー中のゼオライトを濾過、洗浄によ
つて母液から分離したのち乾燥、粉砕してＸ線回折、電
子顕微鏡、沈降法粒度分布測定器等により物質内容、粒
子の形状、粒度分布、Ｃａイオン交換能などを測定した
ところ、表１の結果が得られた。得られたゼオライトを
電子顕微鏡で見ると例えば原料モル比（ＳｌＯ２／Ａｌ
２Ｏ３）が１．８の場合のゼオライトは第１図として示
す写真のとおりである。得られたゼオライトは第１図に
見られるように２〜３μの粒径を有する立方体の角がと
れ丸味を持つた結晶から成つている。

更に粒子１つ１つが他の粒子と離れて存在しており、二
次凝集は見られず分散性の良いことがうかがわれる。実
施例 ２ 実施例１で用いたと同じ珪酸ソーダ水溶液およびアルミ
ン酸ソーダ水溶液をそれぞれ３４０ｍ１／〒の割合で遠
心ポンプ（イワキマグネツトポンプＭＤ−１５）の吸込
口に同時に連続的に注入することにより、バツクミキシ
ングのない状態で瞬間的完全混合してアルミノ珪酸塩の
ゲルを生成させた。

このときの原料モル比は２．０である。このときの両液
の接触からゲル生成までのポンプ内平均滞留時間は１秒
以下の瞬間的な短時間であり、反応温度は８０秒Ｃであ
つた。次いで連続的に流出するゲルを別の容器に移して
攪拌しつつ８『Ｃで２時間加熱熟成して結晶化させた。
次いで実施例１と同様の操作により濾過、水洗、乾燥、
粉砕しＡ型ゼオライトを得た。このものの物性を表１に
、また電子顕微鏡写真を第２図に示した。得られたゼオ
ライトは粒度分布やＣａイオン交換能など実施例１で得
られたゼオライトとほとんど同じ性能を有しておりまた
電子顕微鏡による粒子形状も実施例１と同様であつた。
実施例 ３ 実施例１と同じ原料を用いて実施例１と同様にしてモル
比（ＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３）２．０のゲルを６０℃，７
０℃，９０℃の各温度で瞬間混合により調製し、次いで
このゲルスラリーをそれぞれ相当する６００Ｃ，７０ゲ
Ｃ，９０℃の各温度で加熱攪拌して結晶化させた。

その結果、得られたゼオライトは結晶化温度が低くなる
と粒径が小さくなり、またＣａイオン交換能が大きくな
るという傾向が見られたが、いずれの温度から調製され
たＡ型ゼオライトもその結晶形状は立方体の角がとれ丸
味を持つた粒子であつた。各温度から調製されたゼオラ
イトの物性を表１に示した。また、６０℃および９０℃
から調製されたゼオライトの電子顕微鏡写真をそれぞれ
第３図および第４図に示す。実施例 ４実施例１で使用
したと同じ珪酸ソーダ水溶液１０００重量部（以下ゞ部
７と略記する）と同じくアルミン酸ソーダ水溶液１００
０部を用いて、反応温度８０℃においてモル比（ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３）が２．０となる割合で実施例１と同様
にスタテイツクミキサ一を用いて瞬間混合させて、アル
ミノ珪酸塩ゲルを得た。

次いで このゲルを８０℃で２時間攪拌して熟成すると
結晶化したアルミノ珪酸塩（ゼオライト）のスラリー２
０００部を得た。次いでこのスラリーを濾過、分離し、
ゼオライトケーキ４００部と母液１６００部を得た。こ
の母液８３１部に液体苛性ソーダ（ＮａＯＨ５Ｏ％）７
４部と水酸化アルミニウム９７部を加えて攪拌しながら
加熱溶解し、Ｎａ２Ｏ９．３％，Ａｌ２Ｏ３５，６Ｏｔ
）の組成を有するアルミン酸ソーダ水溶液１０００部を
調製し、一方、母液７６９部にＪＩＳ３号珪酸ソーダ２
３１部を加えて攪拌し、Ｎａ２Ｏ８．ｌ（ｆｌ），Ｓｉ
Ｏ２６．６％の組成を有する珪酸ソーダ水溶液１０００
部を調製した。こうして得られたアルミン酸ソーダ水溶
液と珪酸ソーダ水溶液を用いて前記と同じ条件と操作に
てアルミノ珪酸塩のゲルを瞬間混合により調製し、次い
で同じ条件で加熱熟成して結晶化させた。かくして最初
の原料を用いて調製されたゼオライトと母液の循環使用
に基づいて調製されたゼオライトとは、いずれも電子顕
微鏡で観察すると、２〜３μの立方体の角がとれ丸味を
持つた結晶粒子であり実質的な差異はなかつた。従つて
母液は製品に何らの支障もなくそのまま濃縮しなくても
循環使用できることが確認された。比較例 １ 実施例１と同じ原料を用いてアルミン酸ソーダ水溶液５
００部に珪酸ソーダ水溶液５００部を２０分間で添加し
攪拌混合しモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）２．０のア
ルミノ酸塩ゲルを調製した。

仮応温度８『Ｃ）。次いでこのゲルを８０℃で２時間加
熱熟成して結晶化させＡ型ゼオライトを得た。このもの
の物性を表１に、また電子顕微鏡写真を第５図に示した
。粒径やイオン交換能は実施例１のものと大差はないも
のの、粒度分布では粗粒分が多くなつており、また分布
状態もプロードになつている。また第５図の電子顕微鏡
写真では粒子表面が粗で立方体の角がある結晶形状をし
ており、各粒子が他の粒子とくつついているものが多く
、チエーン状につながつているものもあり、凝集部分が
見られ、分散性は実施例１よりも劣つている。比較例
２ 比較例１と同じ原料を用いて比較例１と同様にしてモル
比（ＳｌＯ２Ａｌ２Ｏ３）２．０のゲルを７０９０℃の
各温度でバツチ法により調製し、それぞれ７０℃，９０
滞で加熱攪拌して結晶化させた。

その結果、得られたゼオライトの粒径やＣａイオン交換
能は実施例３と同様の傾向を示したが、いずれの温度か
ら得られたゼオライトもその結晶形状は立方体の角が残
つており、また凝集した粒子が見られた。比較例２で得
られたゼオライトの物性を表１に、また、９０℃で得ら
れたゼオライトの電子顕微鏡写真を第６図に示した。ｔ
ぞれ次の実施例または比較例に対応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを反
   応させてアルミノ珪酸塩ゲルを生成させたのち、該ゲル
   を熟成して結晶化させることによりＡ型ゼオライトを製
   造する方法において、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソ
   ーダ水溶液とを反応系のモル比ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３が１．５より大で２．５以下の量的関係を保ちなが
   ら次式θ＝（Ｖ）／（ａ＋ｂ） 〔式中θは平均滞留時間（秒）、ａおよびｂはそれぞれ
   珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶液の注入
   速度（ｌ／秒）およびＶは反応器の容積（ｌ）を表わす
   〕で示される平均滞留時間が約１０秒以下のバックミキ
   シングのない状態で連続的に反応させることを特徴とす
   るＡ型ゼオライトの製造法。 ２ バックミキシングのない状態での連続的な反応は管
   状静的混合装置を用いて行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のＡ型ゼオライトの製造法。 ３ バックミキシングのない状態での連続的な反応は遠
   心ポンプを用いて行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のＡ型ゼオライトの製造法。