JPH0455979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性粒子粉末、殊に、リ
ジツドデイスク、フロツピーデイスク、デイジタ
ル記録用磁性酸化鉄粒子粉末を製造する際に出発
原料として使用されるヘマタイト粒子粉末の製造
法に関するものであり、詳しくは、粒子表面並び
に粒子内部に空孔が存在しておらず実質的に高密
度であつて、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも軸比（長軸：短軸）が小さ
い紡錘型を呈したヘマタイト粒子からなるヘマタ
イト粒子粉末の製造法に関するものである。 〔従来技術〕 近年、磁気記録再生用機器の長時間記録化、小
型軽量化が進むにつれて、これら磁気記録再生用
機器と磁気テープ、磁気デイスク等の磁気記録媒
体との両面において高性能化、高密度記録化の要
求が高まつてきている。 この事実は、例えば総合技術センター発行「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術（1982年）」
の第134頁に「磁気デイスク装置の出現以来、今
日まで一貫して追従されてきた技術改良は、記録
の高密度化であり、この高密度化はマグヘマイト
（γ−Fe₂O₃）酸化鉄粉を磁性材料としているに
もかかわらず、ほぼ20年の間に二桁以上の飛躍的
な記録密度の向上がなされてきた。 この最大の理由は、γ−Fe₂O₃自身の改良に加
えて、塗膜の薄膜化、薄膜表面の高精度化、磁場
配向技術の採用、ヘツドの低浮上化、ヘツド特性
の向上などがあげられる。」と記載されていると
おりである。 磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為に
は、分散性、充填性、残留磁束密度Br及び保磁
力Hcの向上、テープ表面の平滑性の向上及び塗
膜の薄層化が必要である。 この事実は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高
分散化技術」の第140頁の「高記録密度化は、…
…一定の出力を確保するためにBrを大きくする
必要がある。Brを大きくするには、磁場配向は
勿論のこと磁性粉の充填率を高めなければならな
い。」なる記録、同資料第141頁の「高密度記録の
ために、塗膜の薄層化はもつとも重要な因子であ
る。」なる記載、及びリジツドデイスクのような
ヘツド浮上型の場合に於ける同資料第143頁の
「ヘツドの浮上量は高密度記録の支配要因であり、
これを、小さくすることにより高密度化が可能と
なる。……低浮上量化した場合、デイスクの表面
性が悪いと、ヘツドのチツピングによる再生出力
の低下や、安定浮上が乱されヘツドクラツシユが
発生する。したがつて、……塗膜表面の高精度仕
上げが重要となる。」なる記載から明らかである。 磁気記録媒体のこれらの諸特性は、磁気記録媒
体に使用される磁性酸化鉄粒子粉末と密接な関係
を持つており、磁性酸化鉄粒子粉末の特性改善が
強く望まれている。 今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性酸
化鉄粒子粉末の特性との関係について詳述すれば
次の通りである。 先ず、磁気記録媒体の残留磁束密度Brは、磁
性酸化鉄粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性に依存している。 そして、ビークル中での分離性、塗膜中での配
向性及び充填性を向上させるためには、ビークル
中に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面並
びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的に高
密度であつて、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が
混在しておらず、また、粒子の形状から言えば、
紡錘型を呈した粒子が要求される。 次に、磁気記録媒体の表面性の改良の為には、
分散性、配向性が良く、且つ、粒子サイズが小さ
い磁性酸化鉄粒子粉末が良く、そのような磁性酸
化鉄粒子粉末としては粒子表面並びに粒子内部に
空孔が存在しておらず実質的に高密度であつて、
且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておら
ず、また、粒子の形状から言えば、紡錘型を呈し
た粒子が要求される。 更に、磁気記録媒体の塗膜の薄層化の為には、
前出資料第141頁の「塗膜の薄層化は磁性粉のサ
イズを小さくし、塗膜厚み方向での配向を良くす
る必要がある。薄い塗膜を形成するということ
は、結局は2.3.で述べたように吸油量の小さい磁
性粉を使用して、塗布性の良い磁性塗料を作ると
いうことにつながる」なる記載から明らかな通
り、分散性、配向性が良い磁性酸化鉄粒子粉末が
良く、そのような磁性酸化鉄粒子粉末としては、
前述したように、粒子表面並びに粒内部に空孔が
存在しておらず実質的に高密度であつて、且つ、
粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、ま
た、粒子の形状から言えば、紡錘型を呈した粒子
が要求される。 磁気記録媒体の保磁力Hcは、前述した通り、
高密度記録の為には、出来るだけ高いことが必要
であり、その為には、ビークル中に分散される磁
性粒子粉末の保磁力Hcが出来るだけ高いことが
必要である。 磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力の大きさは、周知
のごとく形状異方性、結晶異方法性、歪異方性お
よび交換異方性のいずれか、若しくはそれらの相
互作用に依存している。 現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用され
ている針状晶マグネタイト粒子粉末、又は針状晶
マグヘマイト粒子粉末は、その形状に由来する異
方性を利用することにより比較的高い保磁力を得
ているものである。 一方、磁気記録再生用機器における高記録密度
化の改良方法の一つは、磁気ヘツドギヤツプ巾を
狭くすることである。 この事実は、前出資料第15頁の「磁気記録にお
ける性能を表わす重要な指数は、……記録密度で
ある。その増加は今まで、主に磁気ヘツドと記録
媒体を改良することによつて行われてきた。この
分野における今までの改良の方向を要約すると、
……磁気ヘツド；狭いギヤツプ巾と狭いトラツク
巾……」なる記載から明らかである。 従来から採用されている長手記録方式（磁性層
の長手方向に信号を記録する方法）における記録
媒体と磁気ヘツドの記録原理は、前出資料第18頁
の「リングヘツド（図２ａ）では、巻き線の信号
電流によつて磁心のギヤツプ付近に円弧状の磁界
ができる。これはギヤツプの中心で強い長手方向
成分をもつので、媒体は主に長手（面内）方向に
磁化される。」なる記載の通りである。 近年、高密度記録化を目的として、磁気ヘツド
のギヤツプ巾は、益々狭くなる方向にあるが、磁
気ヘツドのギヤツプ巾を狭くした場合、磁心のギ
ヤツプ付近の磁界は、長手方向とともに強い垂直
成分が含まれるようになる。この為、ヘツドと接
触している磁気記録媒体の表面層では、媒体に対
して垂直な方向の磁束分布が著しく増加する。 従つて、高密度記録化の為には磁気記録媒体中
で媒体に垂直な方向に磁化容易方向を持たせるこ
とが好ましい。 従来使用されている代表的な磁性粒子粉末は針
状のマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子粉末
であり、この場合形状異方性により磁化容易方向
は針状の長手方向であるので、針状酸化粒子を塗
膜中で垂直に配向させるか、三次元的にランダム
に配向させて垂直成分を増加させる方が好まし
い。 この事実は、特開昭57−183626号公報の「ま
た、近年垂直磁化記録という考え方が導入され、
磁気記録媒体の面に垂直な方向の残留磁化成分を
有効に使うという提案もある。この垂直磁化記録
によると上に定義した記録密度が高くなり、…
…」なる記載、及び「塗布型の磁性層で、磁性面
に平行でない斜めまたは垂直の磁化成分を利用…
…」なる記載から明らかである。 磁性酸化鉄粒子粉末を塗膜中で三次元的にラン
ダムに配向させ、垂直成分を増加させる為には、
前述した通り粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在していないことに加えて、磁性酸化鉄粒子粉末
の軸比（長軸：短軸）を出来るだけ小さくするこ
とが有効である。 この事実は、前出特開昭57−183626号公報の
「本発明は、……、上記先行技術で用いられてい
る長径0.4〜2μあるいは0.3〜1μで縦／横比５〜20
の通常の針状粒子に代えて、粒子サイズを0.30μ
以下と小さく、かつ……その縦／横比を１を越え
３以下という短い形状とすることにより、……塗
布、乾燥時の厚み方向の塗膜の減厚による画内配
向、塗布時の流動による流延方向への配向といつ
た粒子が面内に横たわつて配向しようという性向
を抑え、かつ必要なら積極的に垂直な残留磁化を
大きく取れるようにしたことを特徴とするもので
ある。」なる記載から明らかである。 現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に針状
晶マグネタイト粒子粉末または、針状晶マグヘマ
イト粒子粉末が用いられている。これらは一般
に、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得
られる水酸化第一鉄粒子を含むPH11以上のコロイ
ド水溶液を空気酸化し（通常、「湿式反応」と呼
ばれている。）で得られる針状晶γ−Fe₂OOH粒
子を、空気中300℃付近で加熱、脱水してヘマタ
イト粒子となし、更に、水素等還元性ガス中300
〜400℃で還元して針状晶マグネタイト粒子とし、
または次いでこれを、空気中200〜300℃で酸化し
て針状晶マグヘマイト粒子とすることにより得ら
れている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在しておら
ず実質的に高密度であつて、且つ、粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長
軸：短軸）が小さい紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒
子粉末は、現在最も要求されているところである
が、出発原料である針状晶ゲータイト粒子を製造
する前述の公知方法により得られた粒子粉末は、
軸比（長軸：短軸）が10：１以上の針状形態を呈
した粒子であり、樹枝状粒子が混在しており、ま
た粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子であ
るとは言い難い。 一方、ゲータイト粒子の製造方法として、特開
昭50−80999号公報に記載の方法がある。即ち、
特開昭50−80999号公報に記載の方法は、第一鉄
塩溶液と炭酸アルカリとを反応させて得られたを
FeCO₃含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化
する方法である。この方法による場合には、粒度
が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず、紡
錘型を呈したゲータイト粒子が得られる。 しかしながら、前記公知方法又は上記特開昭50
−80999号公報に記載の方法により得られた紡錘
型ゲータイト粒子粉末を出発原料として常法によ
り磁性酸化鉄粒子粉末を得た場合、ゲータイト粒
子を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子は脱水
により、粒子表面並びに粒子内部に多数の空孔を
生じ、次いで、該ヘマタイト粒子を還元、又は、
必要により更に酸化して得られるマグネタイト粒
子又はマグヘマイト粒子もまた粒子表面並びに粒
子内部に多数の空孔が分布していることが観察さ
れる。 このように、粒子表面並びに粒子内部に多数の
空孔を有する磁性酸化鉄粒子粉末は、保磁力Hc
が低いものであり、しかも、ビークル中での分散
が悪いものである。 この事実は、例えば、特開昭55−47220号公報
の「磁気記録用磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃
（マグヘマイト）粒子が広く使用されており、従
来から高保磁力化が計られているが、そのために
は、製造されたγ−Fe₂O₃がその母塩であるオキ
シ水酸化鉄（ゲータイト）（α、β、γ−
FeOOH）の針状形態をとどめるとともに、脱水
孔（Pore）（空孔）を消滅させることが必要であ
る。この脱水孔（空孔）は母塩のオキシ水酸化鉄
の脱水時に生じるもので、これが製品であるγ−
Fe₂O₃粒子に残つていると、保磁力を低下させ
る。」なる記載、及び、電気化学および工業物理
化学38巻第７号（1970年）第544頁の「……ビヒ
クル中への分散技術もいろいろ考えられているが
それでもなお製造されたγ−Fe₂O₃テープ中の分
散は不良である。……γ−Fe₂O₃は図１７のよう
に穴（空孔）をもつており、穴の縁には磁極が現
れていてローレンツ磁場が生じているので、はじ
めボールミル処理でよく分散した針状体が吸引さ
れて静磁エネルギーを低下させ、栗のいが状の集
塊となり、……」なる記載から明らかである。 前述した通り、デイスク、フロツピーデイス
ク、デイジタル記録用に適した磁性酸化鉄粒子粉
末としては、軸比（長軸：短軸）が小さいものが
要求されているが、このように軸比（長軸：短
軸）の小さい磁性酸化鉄粒子粉末は、形状に由来
する異方性を利用することができない為、保磁力
Hcが300Oe程度以下のものしか得られず、従つ
て、粒子表面並びに粒子内部に発生した空孔をな
くすることによつて保磁力を出来るだけ向上させ
ることが特に強く要望されている。 磁性酸化鉄粒子の粒子表面並びに粒子内部に発
生した空孔をなくする試みは従来からなされてお
り、例えば、特公昭38−26156号公報には、低温
でマグネタイトまで還元した後、その組成を変化
させないように、真空中、水素気流中、炭素ガス
気流中で800℃以上1000℃以下の温度で焼鈍する
方法が述べられている。 また、粉体および粉末冶金協会昭和43年度春季
大会講演概要素２−６には、針状晶ゲータイトの
脱水温度が上昇するにつれ、針状晶ヘマタイト粒
子の粒子表面並びに粒子内部の空孔が少なくなる
が、この脱水温度が700℃より高くなると空孔は
消滅するが焼結が進んで針状晶粒子がくずれるこ
とが報告されている。 上記いずれの方法も、粒子表面並びに粒子内部
に発生した空孔をなくする為に高温で加熱する必
要があり、その結果、粒子及び粒子相互間で焼結
が生起し、これを還元、酸化して得られた磁性酸
化鉄粒子粉末の保磁力は極度に低下し、また、磁
性塗料を製造する際のビークル中への分散性も悪
くなるという欠点があつた。 一方、磁性酸化鉄粒子の粒子表面並びに粒子内
に一旦発生した空孔をなくする方法ではなく、粒
子表面並びに粒子内部に空孔のない粒子を出発原
料として磁性酸化鉄粒子を得る方法も試みられて
いる。 この方法は、水溶液中から直接針状晶ヘマタイ
ト粒子を出発原料として還元、酸化することによ
り針状晶磁性酸化鉄粒子を得る方法である。 即ち、粒子表面並びに粒子内部の空孔は、前述
した通り、針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して
針状晶ヘマタイト粒子とする際の脱水により発生
するものであるから、水溶液中から直接針状晶ヘ
マタイト粒子を生成させれば、脱水工程を省略す
ることができ、従つて、粒子表面並びに粒子内部
に空孔の全くない針状晶ヘマタイト粒子を得るこ
とができ、該ヘマタイト粒子を出発原料として還
元、酸化して得られた針状晶磁性酸化鉄粒子もま
た、粒子表面並びに粒子内部に空孔が全くないも
のとなる。 水溶液中から直接針状晶ヘマタイト粒子を生成
させる方法としては、例えば、特公昭55−22416
号公報に記載の方法がある。即ち、特公昭55−
22416号公報に記載の方法は、水酸化第２鉄、ク
エン酸または／及びその塩、アルカリ化合物の３
成分が共存する水性スラリーを加熱処理する方法
において、アルカリ化合物量を25℃における３成
分共存水性スラリーのPHを10〜13とするに相当す
る量とし、加熱処理温度を100〜250℃とすること
により針状ヘマタイト粒子を得るものである。 しかしながら、この方法による場合には、100
℃以上の高温を必要とし、また、「オートクレー
ブ」という特殊な装置を必要とする為、工業的、
経済的ではない。 100℃以下の温度で水溶液中からヘマタイト粒
子を生成させる方法としては、特開昭51−8193号
公報に記載の方法がある。即ち、特開昭51−8193
号公報に記載の方法は、第１鉄塩溶液に炭酸水素
アルカリ単独を添加するか、又は炭酸水素アルカ
リと炭酸アルカリ、水酸化アルカリとの両方を添
加し、PH７〜11、温度65℃〜100℃の温度で酸化
反応を行うものである。 この方法による場合には、生成ヘマタイト粒子
の形状は、球状であり、ヘマタイト粒子以外の他
の種類の粒子が生成混在する。 また、粒状のヘマタイト粒子を生成させるもの
としては、特開昭49−52800号公報や特開昭56−
17929号公報に記載の方法があるが、これらの方
法による場合には、軸比（長軸：短軸）がほぼ１
のヘマタイト粒子しか生成させることができず、
該ヘマタイト粒子を加熱還元、または、必要によ
り更に酸化して得られた磁性酸化鉄粒子粉末は、
形状異方性を利用することができず保磁力が小さ
いものとなる。 上述したところから明らかな通り、粒子表面並
びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的に高
密度であつて、且つ、粒子が均斉で樹枝状粒子が
混在しておらず、しかも軸比（長軸：短軸）が小
さい紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を得る為
には、粒子が均斉で樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも軸比（長軸：短軸）が小さい紡錘型を
呈したヘマタイト粒子を100℃以下の水溶液中か
ら直接生成させる方法が強く要望されているので
ある。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者は、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも軸比（長軸：短軸）が小さい紡
錘型を呈したヘマタイト粒子を100℃以下の水溶
液中から直接生成させる方法について種々検討を
重ねた結果、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液
中のFeに対しCO₃換算で1.8当量以上の割合の炭
酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたFeCO₃
を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化する
にあたり、あらかじめ前記第一鉄塩水溶液、前記
炭酸アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して
酸化する前の前記FeCO₃を含む水溶液のいずれか
にFeに対し0.1〜1.5モル％のクエン酸又はその塩
を添加した場合には、粒度が均斉で樹枝状粒子が
混在しておらず、しかも、軸比（長軸：短軸）が
小さい紡錘型を呈したヘマタイト粒子を100℃以
下の水溶液中から直接生成することができるとい
う知見を得た。 即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩
水溶液中のFeに対しCO₃換算で1.8当量以上の割
合の炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られた
FeCO₃を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸
化するにあたり、あらかじめ前記第一鉄塩水溶
液、前記炭酸アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを
通気して酸化する前の前記FeCO₃を含む水溶液の
いずれかにFeに対し0.1〜1.5モル％のクエン酸又
はその塩を添加し、次いで酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより、水溶液中から紡錘型を呈
したヘマタイト粒子を生成させることよりなる紡
錘型を呈したヘマタイト粒子からなるヘマタイト
粒子粉末の製造法である。 〔作 用〕 先ず、本発明に係るヘマタイト粒子は、粒度が
均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸
比（長軸：短軸）が小さい紡錘型を呈したヘマタ
イト粒子を100℃以下の水溶液中から直接生成さ
せるものであるから、粒子表面並びに粒子内部に
空孔が存在しておらず、生成に際しては「オート
クレーブ」等の特殊な装置を必要としないもので
ある。また、本発明に係るヘマタイト粒子粉末の
製造法によれば、100℃以下の水溶液中から紡錘
型を呈したヘマタイト粒子のみを生成させること
ができるものである。 本発明による場合には、何故軸比が小さい紡錘
型を呈したヘマタイト粒子のみを生成させること
ができるかについては未だ明らかではないが、本
発明者は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液
とを反応させて得られたFeCO₃を含む水溶液に酸
素含有ガスを通気して酸化するにあたり、炭酸ア
ルカリ水溶液の量が第一鉄塩水溶液中のFeに対
してCO₃換算で1.8当量未満の条件下でクエン酸
又はその塩を添加した場合には、紡錘型を呈した
ヘマタイト粒子中に粒状マグネタイト粒子が混在
することから、炭酸アルカリとクエン酸又はその
塩との相乗効果によるものと考えている。 次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。 本発明において使用される第一鉄塩水溶液とし
て硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等があ
る。 本発明において使用される炭酸アルカリとして
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ
ニウム等を単独で又は併用して使用することがで
きる。 第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリの添加順序はい
ずれが先でも、又は同時でもよい。 本発明における反応温度は、70〜100℃である。
70℃未満である場合には、ヘマタイト粒子中にゲ
ータイト粒子が混在してくる。100℃を超える場
合にも本発明の目的を達成することはできるが、
オートクレーブ等の特殊な装置を必要とし、経済
的ではない。 本発明において使用する炭酸アルカリの量は、
Feに対しCO₃換算で1.8当量以上である。1.8当量
未満である場合には、紡錘型を呈したヘマタイト
粒子中に粒状のマグネタイト粒子が混在してく
る。 本発明においてはクエン酸又はその塩を使用す
ることができる。ここで、その塩とは、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウ
ム、クエン酸アンモニウム等がある。 本発明におけるクエン酸又はその塩の添加量
は、Feに対し0.1〜1.5モル％である。0.1モル％未
満の場合には、紡錘型を呈したゲータイト粒子と
粒状ヘマタイト粒子が混在してくる。1.5モル％
を超える場合には、微細な不定形粒子が生成して
くる。生成ヘマタイト粒子の粒子形態を考慮すれ
ば0.1〜1.0モル％が好ましい。 本発明におけるクエン酸又はその塩は、炭酸ア
ルカリとの相乗作用によつて、生成粒子の種類及
び形態に影響を及ぼすものであり、従つて、紡錘
型を呈したヘマタイト粒子の生成反応が開始され
る前に添加しておく必要があり、第一鉄塩水溶
液、炭酸アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気
して酸化する前のFeCO₃を含む水溶液のいずれか
に添加することができる。 〔実施例〕 次に、実施例並びに比較例により、本発明を説
明する。 尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の
軸比（長軸：短軸）、長軸はいずれも電子顕微鏡
写真から測定した数値の平均値で示したものであ
る。 実施例 １ Feに対し0.5モル％を含むようにクエン酸ナト
リウム3.3ｇを添加して得られた硫酸第一鉄
1.5mol／水溶液1.5を、あらかじめ、反応器
中に準備された1.54mol／のNa₂CO₃水溶液3.0
に加え（CO₃／Fe＝2.0当量に該当する。）、温
度80℃においてFeCO₃の生成を行つた。 上記FeCO₃を含む水溶液に温度80℃において毎
分20の空気を4.5時間通気して粒子を生成した。 酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩
酸酸性に調整した後、赤血塩溶液を用いてFe²⁺
の青色呈色反応の有無で判定した。 生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉
砕した。この粒子粉末は、図１に示す電子顕微鏡
写真（×20000）から明らかな通り、平均値で長
軸0.25μm、軸比（長軸：短軸）3.5：１の紡錘型
を呈した粒子からなり、粒子表面並びに粒子内部
に空孔が存在しておらず、粒度が均斉で樹枝状粒
子が混在しないものであつた。 また、この粒子のＸ線回析図を図２に示す。図
２から明らかな通り、ピークＡはヘマタイトを示
すピークであり、ヘマタイトのみからなつている
ことがわかる。 実施例 ２〜12 第一鉄塩の種類、炭酸アルカリの種類、濃度並
びに当量比、クエン酸又はその塩の種類、添加量
並びに添加時間、温度を種々変化させた以外は、
実施例１と同様にして紡錘型を呈した粒子を生成
した。 実施例２〜12で得られたいずれの粒子もＸ線回
析の結果、ヘマタイト粒子のみであることを確認
した。 この時の主要製造条件及び生成ヘマタイト粒子
粉末の特性を表１に示す。 比較例 １ 1.12mol／のNa₂CO₃水溶液3.0（CO₃／Fe
＝1.4当量に該当する。）を使用した以外は実施例
１と同様にして粒子を生成した。 生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉
砕した。 この粒子粉末は、図３に示す電子顕微鏡写真
（×20000）から明らかな通り、紡錘型を呈した粒
子中に粒状粒子の混在したものであつた。また、
Ｘ線回析の結果、ヘマタイトとマグネタイトのピ
ークを示していた。 比較例 ２ クエン酸ナトリウム13.2ｇ（Feに対し2.0モル
％に該当する。）を添加した以外は実施例１と同
様にして粒子を生成した。 生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉
砕した。 この粒子粉末は、図４に示す電子顕微鏡写真
（×20000）から明らかな通り、微細な不定形粒子
であつた。 比較例 ３ 温度を65℃とした以外は実施例１と同様にして
粒子を生成した。 生成粒子は、常法により別、水洗、乾燥、粉
砕した。 この粒子粉末は、図５に示すＸ線回析図から明
らかな通り、ヘマタイト粒子とゲータイト粒子と
が混在した粒子であつた。 図５中、ピークＡはヘマタイトを示すピーク、
ピークＢはゲータイトを示すピークである。

〔効 果〕

本発明に係るヘマタイト粒子粉末の製造法によ
れば、前出実施例に示した通り、粒子表面並びに
粒子内部に空孔が存在しておらず、実質的に高密
度であつて、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも軸比（長軸：短軸）が小さ
い紡錘型を呈したヘマタイト粒子からなるヘマタ
イト粒子粉末を得ることができる。 このようにして得られた紡錘型を呈したヘマタ
イト粒子からなるヘマタイト粒子粉末を出発原料
とし、加熱還元、または、更に酸化して得られた
マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末も
また、粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在して
おらず実質的に高密度であつて、且つ、粒度が均
斉で樹枝状粒子が混在しておらず、しかも軸比
（長軸：短軸）が小さい紡錘型を呈した粒子から
なる粉末であるので、現在、最も要求されている
高密度記録用磁性材料として好適である。 また、磁性材料の製造に際して、上記マグネタ
イト粒子粉末またはマグヘマイト粒子粉末を用い
た場合には、ビークルへの分散性が良好であり、
塗膜中での配向性及び充填性が極めて優れ、好ま
しい磁気記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ、本発明により得ら
れた紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真（×20000）及びＸ線回
析図である。図３及び図４は、いずれも電子顕微
鏡写真（×20000）であり、それぞれ、比較例１
及び比較例２で得られた粒子粉末の粒子構造を示
すものである。図５は、比較例３で得られた粒子
粉末のＸ線回析図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe
   に対しCO₃換算で1.8当量以上の割合の炭酸アル
   カリ水溶液とを反応させて得られたFeCO₃を含む
   水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化するにあた
   り、あらかじめ前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸ア
   ルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化す
   る前の前記FeCO₃を含む水溶液のいずれかにFe
   に対し0.1〜1.5モル％のクエン酸又はその塩を添
   加し、次いで、70〜100℃の温度範囲において酸
   素含有ガスを通気して酸化することにより水溶液
   中から紡錘型を呈したヘマタイト粒子を生成させ
   ることを特徴とする紡錘型を呈したヘマタイト粒
   子からなるヘマタイト粒子粉末の製造法。