JPH0456223A

JPH0456223A - シリコン酸化膜の形成方法および薄膜形成装置

Info

Publication number: JPH0456223A
Application number: JP16716890A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yoneda; 健司米田
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1992-02-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シリコン酸化膜の形成方法および薄膜形成装
置に関するものである。

従来の技術近年、ＶＬＳＩの高集積化、大容量化に伴い、それに使
用されるゲート酸化膜を始めとするシリコン酸化膜も薄
膜化している。また、シリコン酸化膜ではＮａ＋などの
アルカリ汚染や、Ｆｅ、Ｃｕ。

Ｎｉ、Ｃｒなどの重金属汚染が少なく、高信頼性で絶縁
耐圧の高いシリコン酸化膜が要求されている。特に、素
子の微細化にともない、従来では問題とならなかったレ
ベルの汚染や、その他の要因による接合リーク電流や、
電荷トラップ、界面準位１表面準位などが増えているこ
とが問題となってきている。

Ｎａ”　　Ｋ”　　Ｃａ＋などのアルカリイオンは酸化
膜中では可動イオン−として振舞い、酸化膜に電界が印
加されることにより酸化膜中を容易に移動し、これによ
り酸化膜中の電荷の分布が変化する。

このため、ＭＯＳ（金属／酸化膜／シリコン）デバイス
においてはしきい値電圧が不安定となる原因となる。ま
た、このような可動イオンがシリコン表面に存在すると
正常な酸化膜の成長を阻害し、絶縁破壊耐圧の低い酸化
膜が形成されてしまう。また、Ｆｅ；　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｒなどの重金属は酸化などの熱処理により、シリコン中
へ拡散し、結晶欠陥の原因となる。特に酸化性雰囲気に
おいてはＯ８Ｆ　（酸化誘起積層欠陥）発生の最大の原
因となる。これらの結晶欠陥はＰＮ接合の逆方向耐圧を
大幅に劣化させ、リーク電流を増加させる要因となる。

さらに重金属がシリコン表面に存在するとシリコン酸化
膜の成長を阻害し、絶縁耐圧の低下と信頼性の低下を引
き起こす。また、シリコン酸化膜中に電荷トラップが存
在すると酸化膜自体の絶縁破壊特性の劣化や、ＭＯ３構
造におけるホットキャリア耐性の劣化などの問題も発生
する。また、酸化膜界面の界面準位や表面準位が存在す
ると微小なリーク電流や、ホットキャリア耐性の劣化お
よびしきい値電圧の変動をもたらしたり、バイポーラデ
バイスにおいてはｈＦＥの低下やリーク電流の増大を引
き起こす。

したがって、これらの問題に対処するためゲンタリング
技術として、塩素、塩酸、トリクロルエチレンを含む酸
化性雰囲気でのシリコン酸化膜の形成が行われてきた。

この技術によればＮａ＋などのアルカリイオンはＣ１に
より、ＮａＣｊ！の塩化物の形で電気的に不活性にする
効果があることが報告されている（電気化学　１９７３
年　４１巻４６６頁−４７５頁　ジャーナル・オブ・エ
レクトロケミカル・ソサエティー　１９７２年　１１９
巻３８８頁〜３９２頁（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、。

１１９、ｐ、３８８〜３９２．１９７２）、　　ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー１９７
２年１１９巻２２３頁〜２２５頁（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１１９．　　ｐ、　２２８〜２
２５゜１９７２）、　　ジャーナル・オブ・エレクトロ
ケミカル・ソサエティー　１９７５年１２２巻　４３６
頁〜４３９頁（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、・Ｓｏｃ
、、　１２２　、　　ｐ　。

４３６〜４３９．１９７５））。

また、重金属に対しても塩化物を形成し、電気的に不活
性にする効果があることが知られている。

また絶縁耐圧に対しても効果があることが報告されてい
る（ジャーナル・オプ・エレクトロケミカル・ソサエテ
ィー　１９８５年　１３２巻１２番３０５２頁〜３０５
３頁（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　。

ｖｏｌ、１３２．ＮｃＬ１２．ｐ、３０５２〜３０５３
゜１９８５））。これらの技術では数％〜数十％の流量
％の墳素、塩酸ガス、トリクロルエチレンを、酸素とと
もに流しながら酸化を行うものである。

発明が解決しようとする課題塩素や塩酸を用いる酸化では、通常これらの薬品はガス
で供給されるため、酸化を行う酸化炉のプロセスチュー
ブまでの位置にステンレス配管等の配管によりチューブ
内へ導入してやる必要がある。通常、塩素および塩酸ガ
スは有毒ガスである上席食性が著しく高い。このため、
ガスの取り扱いには細心の注意を必要とする。万が−こ
れらのガスが漏洩した場合は大きな事故につながる危険
がある。また、これらの腐食性のガスの配管にはテフロ
ンチューブやステンレス配管が必要となり、塩素および
塩酸ガスの危険性を考慮すれば、非常に高価なステンレ
ス配管を使用せざるを得ない。また、ガスを用いるため
、ボンベボックスや種々の防災施設が必要となる上、ボ
ンベの交換に際しては常に危険が伴う。また、配管はい
かに耐腐食性のステンレス配管といえども、塩素ガスや
塩酸ガスに対しては腐食されることは否定できず、この
ような場合、塩素および塩酸ガス中に重金属の不純物を
含んだものをプロセスチューブに送ることになる。した
がって、塩素および塩素ガスの使用に際しては、細心の
防災対策および多額の配管費用、さらに細心の取り扱い
注意が必要となる。

このような問題を回避するには取り扱いの比較的容易な
有機塩素化合物が考えられる。しかし、有機塩素化合物
については種々の化合物が考えられる。したがって、一
般に有機塩素化合物であれば上記塩素および塩酸の代用
として使用できるとは言い難い。たとえば、有機塩素化
合物であるトリクロロエチレンは従来から油脂の洗浄等
に用いられているが、近年その有毒性が指摘されており
、発癌性および土中に侵入上た場合の水質汚染の点から
その使用に対しては厳しく規制されており、使用が非常
に困難である。

課題を解決するための手段本発明は単結晶シリコン基板を酸化性雰囲気と１−１−
１　トリクロルエタンの混合雰囲気により熱酸化しシリ
コン酸化膜を形成することを特徴とするシリコン酸化膜
の形成方法およびそれを実現するための装置である。

作用この製造方法により形成されたシリコン酸化膜は、酸化
中に１−１−１　トリクロルエタンが酸化性雰囲気中の
酸素とＣＨ３ＣＣｊ’３＋２０２→３ＨＣ１＋２ＣＯ２
なる反応を生じ、酸化炉内でＨＣＩ！が形成されるため
シリコン基板表面付近に存在するＮａ＋などのアルカリ
イオンおよびＦｅ。

Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの重金属は塩化物となり電気的に
不活性化されるか、塩化物として蒸発するためこれらの
不純物による電気的な悪影響を取り除くことができる。

さらに、これらの影響を除去することにより酸化中の不
純物の存在に起因する結晶欠陥などの２次的な悪影響を
も除去することができる。その結果として、シリコン酸
化膜の絶縁破壊耐圧を著しく向上できるとともに、比較
的低電界から中電界で絶縁破壊を生じ、信頼性で問題と
なる絶縁破壊不良を除去することができる。

また、１−１−１　トリクロルエタンと酸素との熱分解
により得られたＣ１原子がシリコン酸化膜とシリコン基
板界面に存在する、未結合で電気的に活性なシリコン原
子の未結合手を終端し、電気的に不活性にするため界面
準位および表面準位密度を著しく低減することができ゛
る。通常、１−１−１トリクロルエタンは常温では液体
であり、非反応性ガスをバブリングすることにより容易
に酸化炉内に導入することができる。さらに、１−１−
１トリクロルエタンは取り扱いには注意を要するものの
塩素および塩酸に低くすれば格段に毒性が低く、また常
温では腐食性は小さく、安定している。このため、配管
はテフロンなどで良く、またソース自体をユースポイン
トの近くに設置することができるため、取り扱いが極め
て容易で、かつ安全性も非常に高い。

実施例以下に本発明の具体的な実施例を図面を用いて説明する
。

第１図は、本発明の一実施例としてホットウォール型横
型電気炉を用いた場合を示す概略図である。

第１図において、１はヒータ、２はプロセスチューブ、
３はカンチレバー　４はキャップ、５はボート、６はシ
リコンウェハ、７は予備室用ヒータ、８は予備室、９は
高温槽、１０はバブラー　１１は温度センサ、１２は１
−１＝１　トリクロルエタンである。

１−１−１　トリクロルエタン１２　（１−１−ＩＣＨ
３ＣＣ１３）は純度９９．９９９９９％のものを用いこ
れを、高純度低アルカリ合成石英製のバブラー１０に充
填したものを使用する。このバブラー内にはサーモウェ
ルが設けてあり、ここに温度センサ１１を設置できるよ
うになっている。バブラーは恒温槽９内に設置されてお
り、サーモウェル内に設置された温度センサでフィード
バック管理されており、２０±０．５℃に温度管理され
ている。バブリングは窒素をキャリアガスとして用いる
。第２図に１−１−１　トリクロルエタン１２の温度に
対する蒸気圧の関係を示す。これより温度とキャリアガ
スの流量から１−１−１　トリクロルエタンの発生量が
決定される。この関係はマイクロコンビ二一夕により記
憶され、恒温槽の温度が変化した場合直ちにキャリアガ
スのマスフローコントローラにフィードバックされ常に
発生量は一定に制御される。本実施例ではキャリアガス
は窒素を用い６００ｃｃ／分でバブリングした。

このとき１−１−１　トリクロルエタンの発生量は４５
０■／分となる。この１−１−１　トリクロルエタンを
含んだキャリアガスは２５℃で、酸素ガス３００ｃｃ／
分と混合され９００℃に加熱保持された予備室８に導入
される。予備室の反応室は高純度の合成石英で形成され
ている。この予備室で１−１−１　トリクロルエタンは
酸素と混合され、熱分解を生じＨＣｆと炭酸ガスになる
。この後、分解により生じたＨＣｆは反応室内に導入さ
れる。この反応室において酸化性雰囲気である酸素８．
０ＯＯｃｃ１分と混合される。第２図は１−１−１トリ
クロルエタンを含有する酸化の温度およびガスのグイ７
グラムを示したものである。酸化温度は９００℃であり
酸化時間は１２分間である。１−１−１　トリクロルエ
タンは必ず酸素ガスと同時に導入しなければならない。

もし、酸素の量が不足した場合、反応によりホスゲンが
発生すると同時に、炭素が析出するので必ず１−１−１
　トリクロルエタンに対し十分な量の酸素を供給する必
要がある。ただし、本実施例では予備室に１−１１トリ
クロル工タン導入時に１−１−１　トリクロルエタンの
反応に十分な量の酸素を供給しているので問題はない。

この処理により単結晶シリコン上には膜厚１０ｎｍのシ
リコン酸化膜が成長する。

第３図は本実施例により形成した膜厚１０ｎｍのシリコ
ン酸化膜を絶縁膜に持つＭＯ３型容量の絶縁耐圧の分布
を示したものである。横軸は絶縁破壊に至る電界、縦軸
は累積不良率である。本実施例では１−１−１　トリク
ロルエタンの含有量を１２０■／分から４５０■／分（
１〜４重量％）に変化させている。明らかに、１−１−
１　トリクロルエタンを添加することにより、低電界か
ら中電界にかけての累積不良率が減少している。

１−１−１　トリクロルエタンは酸素と混合され熱分解
した後、塩酸となるがこの塩酸はシリコン基板もエツチ
ングするので、その含有量に対しては注意が必要である
。したがって、酸化性雰囲気°による酸化の進行と塩酸
によるエツチングの進行とが平衡するような１−１−１
　トリクロルエタンの含有量の設定が必要である。すな
わち、酸化が始まる予期の段階には、すでにシリコン表
面には自然酸化膜が存在している。この自然酸化膜はシ
リコン酸化膜成長後の電気特性に多大な影響を与えるの
で除去したほうが好ましい。したがって、酸化の初期の
段階に塩酸によりこの自然酸化膜を除去し、なおかつシ
リコン表面をエツチングしない１−１−１　トリクロル
エタンの含有量を設定する必要がある。本実施例では１
〜４重量％の場合を示したが、実際には０．５重量％程
度の添加で効果があられれはじめ、６重量％以上の含有
量になるとシリコン表面のエツチングが生じシリコン表
面粗れから生じる耐圧低下などの弊害が生じる。またこ
の傾向は、酸化性雰囲気に水分が含まれるときには特に
顕著であり、上記雰囲気の場合には特に含有量について
は注意を払う必要がある。

また、第４図は前記、実施例にもとづき膜厚が８．５ｎ
ｍになるように形成した酸化膜と、１−１−１トリクロ
ルエタンを添加しないで形成した酸化シリコン膜のＴＤ
ＤＢ　（経時的絶縁破壊特性）である。傾きが急な部分
はシリコン酸化膜の真性破壊領域である。一方、傾きが
小さい部分は偶発不良領域であり、この部分の低減は重
要である。１−１−１トリクロルエタンを添加した場合
この偶発不良が著しく減少し、その結果として高信頼性
のシリコン酸化膜を形成することができる。このほかに
も１−１−１　トリクロルエタンを添加する。ことによ
り、界面準位密度は大幅に減少する。以上の実施例は反
応室としてホットウォール型横型電気炉を例にとったが
、ホットウォール型縦型電気炉およびランプ加熱による
コールドウオール型のラピッドサーマルプロセス装置（
ＲＴＰ装置）においても、実施例と同様の予備室を設け
、１−１−ｉトリクロルエタンを添加して酸化を行うこ
とにより同様の結果が得られることは言うまでもない。

また、ホットウォール型電気炉の場合、反応室の温度が
５００℃以上であれば、予備室の設置は行わなくとも同
様の効果が期待できる。反応予備室を設け、ここで予め
１−１−１トリクロルエタンが十分熱分解できる温度と
、酸素を供給してやることにより従来装置では、１−１
−１１−ジクロルエタンでは困難であった酸化性雰囲気
中に酸素が非常に少ない場合の酸化、さらには非酸化性
雰囲気中でのアニールにも対応できるようになる。特に
、コールドウオール型の処理装置においては前記予備室
は不可欠である。

なお、本実施例では１−１−１　トリクロルエタンで説
明したが、近年１−１−１　トリクロルエタンは有機塩
素系の排出規制によりその使用量が管理される傾向にあ
る。本発明の如き使用方法においては１−１−１　）ジ
クロルエタンの使用により懸念される、漏洩および土中
への浸透による水質汚濁の問題は全く心配ない他、蒸気
吸入による人体への影響、発癌性の問題についても特に
問題はない。これは、本発明における１−１−１）ジク
ロルエタンの取り扱い形態が密封容器を使用しており、
使用に際して反応室以外には漏洩するおそれが極めて少
ないこと、また本発明では使用に際して１−１−１　）
ジクロルエタンを酸素雰囲気とともに４００℃以上の温
度で反応させるためＣＨ２ＯＣｌ　３＋２０＝→２　Ｃ
Ｏ２＋３　ＨＣｌの形に完全に分解され、その結果生じ
たＨＣｆは水スクラバーなどで容易にかつ完全に除去で
きるためである。

しかしながら、このような場合にあっても１１−１トリ
クロルエタンの使用が困難な場合、１−１−２　トリク
ロルエタンを使用しても同様の効果が得られる。ただし
、１−１−２）ジクロルエタンは１−１−１　トリクロ
ルエタンに比べると毒性は低いが、沸点および蒸気圧が
低いためバブリングに際して、条件を設定しなおすこと
が必要であることはいうまでもない。この際同じ有機塩
素であってもジクロルエタンやテトラクロルエタンなど
を使用しても同様の効果は期待できず、１１−２トリク
ロルエタンであることが重要である。

発明の効果以上のように本発明によるシリコン酸化膜の形成方法に
より形成したシリコン酸化膜を使用した半導体装置では
高絶縁耐圧、低界面準位密度、高い耐ホツトキャリア性
および低リーク電流などの特徴を持つため、より一層高
性能かつ微細な半導体集積回路を実現することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の半導体製造装置を示す概略図
、第２図は１−１−１　トリクロルエタンの蒸気圧を示
す図、第３図は絶縁破壊電界と累積不良率の関係を示す
図、第４図は絶縁破壊に至る時間とワイブル確率の関係
を示す図である。１・・・・・・ヒータ、２・・・・・・プロセスチニー
ブ、３・・・・・・カンチレバー　４・・・・・・キャ
ップ、５・・・・・・ボート、６・・・・・・シリコン
ウェハ　７・・・・・・予備室用ヒータ、８・・・・・
・予備室、９・・・・・・恒温槽、１０・・・・・・バ
ブラー　１１・・・・・・温度センサ、１２・・・・・
・１−１−１トリクロルエタン。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名第１図第２１崖（６ｃ）順Ａ　１０ｈｍ −−コー一一〇−一・−合一一・★・− ＴＣ１嘉加１ｗｔ％ＴＣＡｘｌｈ力０２鞠ｔ％Ｔ（Ａ携力０３ｗｔ％ＴＣＡ４力０４ｗｔ％ＴｃＡ捧ｖ。纏珠破填電界（出／／ｃｍ　）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリコン基板を酸化性雰囲気と１−１−１トリク
ロルエタンの混合雰囲気により熱酸化しシリコン酸化膜
を形成することを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法
。
（２）酸化性雰囲気に１−１−２トリクロルエタンを混
合させることを特徴とする請求項（１）記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
（３）上記、１−１−１トリクロルエタンの酸化性雰囲
気中の酸素に対する含有量が０．５〜６重量％であるこ
とを特徴とする請求項（１）または（２）記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
（４）上記、１−１−１トリクロルエタンの添加がシリ
コン酸化膜厚が５ｎｍに成長するまで添加し、以後は添
加を行わないことを特徴とする請求項（１）、（２）ま
たは（３）記載のシリコン酸化膜の形成方法。
（５）１−１−１トリクロルエタンを含む酸素ガスを、
反応室とは異なる４００〜１３００℃の温度に保持した
予備反応室内に導入した後、酸化を行うための酸化性雰
囲気とともに反応室内に導入する機構を備えたことを特
徴とする薄膜形成装置。