JPH0456666B2

JPH0456666B2 -

Info

Publication number: JPH0456666B2
Application number: JP59092794A
Authority: JP
Inventors: Takeji Mibuchi; Kenji Nitsuta
Original assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1992-09-09
Also published as: JPS60238149A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多孔性無機酸化物の製造方法に関し、
詳しくは大粒子と小粒子からなるとともに大細孔
を有するものであつて、重質炭化水素の水素化触
媒や担体などとして用いた場合に、炭素分や金属
分が析出しても活性の低下が小さく、極めて好適
に利用できる多孔性無機酸化物の製造方法に関す
る。近年、世界的に原油が重質化する傾向にあると
同時に、石油の需要構造が変化し、軽質油が不足
し、一方で重質油が余る傾向を示している。その
ため重質油を分解してナフサ、灯油、軽油などの
軽質油に転化する技術が多数開発されてきてい
る。そのうち水素化分解、水素化精製などの水素
化処理の技術は良質の軽質油が得られるため、非
常に有望視されている。またこの重質油の水素化
処理にあたつては、ゼオライト触媒を用いること
が広く行なわれている。しかしながら、従来使用されているゼオライト
触媒では、水素化処理において生成するアスフア
ルテン、金属などが沈析して触媒の活性点を塞
ぎ、短期間に触媒活性が低下してしまうという問
題があつた。そのため、ゼオライトに1000Å以上の大細孔を
生成させたものを使用することが提案されてい
る。しかし、このような大細孔を有するゼオライ
トであつても、アルミナゾルなどのようなバイン
ダーを用いて成形して得られるものは、ゼオライ
トの大細孔がアルミナなどのバインダー粒子によ
り塞がれるため、充分な触媒活性は得られず触媒
寿命も短いものであつた。そこで、本発明者らは上記問題点を解決し、重
質油の水素処理などに好適な触媒あるいは担体を
開発するべく、鋭意研究した。その結果、特定の
大きさのゼオライトにバインダーとともに水膨潤
性ゲル状物質を混合し、乾燥、焼成することによ
つて、重質炭化水素の水素化処理をはじめ各種の
反応の触媒あるいはその触媒担体として好適な多
孔性の無機酸化物が得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は大粒子と小粒子からなると
ともに大細孔を有する多孔性無機酸化物を製造す
るにあたり、大粒子ゼオライトに小粒子形成性無
機結合剤および水膨潤性ゲル状物質を混合するこ
とを特徴とする多孔性無機酸化物の製造方法を提
供するものである。本発明において用いられる大粒子ゼオライトと
しては各種の天然あるいは合成ゼオライトをあげ
ることができる。例えば、アンモニウムＹ型
（NH₄Y型）ゼオライト、これを焼成して得られ
るプロトンＹ型（HY型）ゼオライト、スチーム
処理Ｙ型（SHY型）ゼオライト、超安定性Ｙ型
（USY型）ゼオライト、金属プロトンＹ型
（MHY型）ゼオライト、金属スチーム処理Ｙ型
（MSHY型）ゼオライトなどが挙げられる。ここ
でゼオライト中に含まれている金属としては、２
価あるいは３価の金属、具体的にはマグネシウ
ム、カルシウム、セリウム、アルミニウム、鉄、
ニツケル、コバルト、銅などがある。本発明の大粒子ゼオライトの粒径は、小粒子形
成性無機結合剤から形成される小粒子との比較に
おいてより大きいものであれば良く、特に制限は
ないが、大粒子ゼオライトの粒径Ａと小粒子形成
性無機結合剤から形成される粒子の粒径Ｂの比が
通常はＡ／Ｂ≧２、好ましくは100以上である。また大粒子ゼオライトの粒径そのものの大きさ
については通常１〜10μ、好ましくは２〜5μ程度
のものが用いられる。このような粒径の大粒子ゼ
オライトを用いると、粒子間空隙が800〜2000Å
となり、また、これに50〜200Å程度の粒径の小
粒子形成性無機結合剤を組合せると所望の大きさ
の粒子空隙が形成されることとなる。本発明は上記の如き大粒子ゼオライトに、小粒
子形成性無機結合剤および水膨潤性ゲル状物質を
混合する。ここで小粒子形成性無機結合剤として
は、触媒中において小粒子を形成する無機物の結
合剤であれば良く、特に制限はないが、例えばベ
ーマイトゲル、アルミナゾル、アルミナゲル、シ
リカゲル、シリカ・アルミナゲル、シリカゾルな
どを挙げることができる。この小粒子形成性無機
結合剤は粒径等に特に制限はないが他の成分と混
練して、得られる多孔性無機酸化物中で小粒子と
して存在するもので、大粒子ゼオライトとの粒径
比が前記の如きものであればよい。次に本発明においては、さらに水膨潤性ゲル状
物質を加えることが必要である。この水膨潤性ゲ
ル状物質とは、水により膨潤するものでありか
つ、加熱時にゲル状を保つものであれば良く、特
に制限はない。具体的には、コーンスターチ、馬
鈴薯でんぷん、サツマイモでんぷん、小麦でんぷ
ん、κ−カラジーナン、マンナン、アルギン酸塩
などが挙げられ、特にコーンスターチまたはκ−
カラジーナンが好適である。本発明において、大粒子ゼオライト、小粒子形
成性無機結合剤および水膨潤性ゲル状物質の配合
割合は特に制限はなく、小粒子形成性無機結合剤
がバインダーとして充分に機能しうる量であると
ともに、水膨潤性ゲル状物質が大粒子ゼオライト
の大細孔を閉塞するに充分な量であればよい。具
体的には、大粒子ゼオライト100重量部に対して、
小粒子形成性無機結合剤を90〜10重量部、好まし
くは70〜40重量部とし、水膨潤性ゲル状物質を
0.5〜15重量部、好ましくは１〜10重量部とする。またこれらの各成分を混合するにあたつては、
混合順序、操作における制限はなく、様々な手法
によつて行なえばよい。例えば、水性媒体中で大
粒子ゼオライトに他の成分を同時に、あるいは順
次加えて混合するなどによつて行なう。さらに具
体的には、各成分をニーダー等の混合機を用いて
混合後、成形可能な状態まで約100℃程度で１時
間前後捏和し、その後室温まで冷却し、さらに
1.5時間程度捏和を行なうなどによればよい。このようにして得られた混合物を通常の方法に
したがつて、成形、乾燥、焼成等を行なうことに
より、本発明の多孔性無機酸化物を得ることがで
きる。ここで乾燥条件は原料により異なり一義的に決
定されないが十分乾燥されるまで行なえば良いが
通常80〜150℃、好ましくは90〜120℃で１〜10時
間、好ましくは３〜５時間行なえば良い。また、
焼成条件も、特に制限はないが、通常400〜700
℃、好ましくは450〜600℃で１〜10時間、好まし
くは３〜５時間行なう。本発明においては、水膨潤性ゲル状物質を加え
ることにより、これが水性媒体中で膨潤し大粒子
ゼオライトの粒子空隙中に入りこんで、粒子空隙
を塞ぎその結果、小粒子形成性無機結合剤が混合
中に大粒子ゼオライトの粒子空隙に入りこむのを
防ぐことができる。しかも、その後に乾燥、焼成
を行なえば、大粒子ゼオライトの粒子空隙中の水
膨潤性ゲル状物質は燃焼して完全に消失し、また
この粒子空隙アルミナゾル、ベーマイトゲル等の
無機結合剤により閉塞されることもないため、数
多くの大細孔が存在する無機酸化物が得られるこ
ととなる。このようにして得られる多孔性無機酸化物は、
粒形1μ〜5μ程度の大粒子ゼオライトおよび粒径
50〜300Å程度の小粒子形成性無機結合剤の小粒
子からなり、多くの大細孔を有しているものであ
る。ここで大細孔とは通常500Å以上の大きさの
細孔を言い、本発明の多孔性無機酸化物の大細孔
は、その細孔分布、細孔容積については製造の際
の条件等により異なるが、100〜200Åの細孔と
500Å以上の細孔の２モード型の細孔分布を有し、
細孔容積は500Åが0.15c.c.／ｇ以上であつて、全
体として0.5c.c.／ｇ程度の値である。以上の如く多孔性無機酸化物は、そのまま触媒
あるいは触媒担体として用いることができ、ま
た、種々の金属、特に、水素化活性金属例えば
Ｂ族または族金属などを含浸法、共沈法などの
方法で担持すれば極めて良好な炭化水素転化用触
媒として利用することができる。本発明の多孔性
無機酸化物を用いた触媒は大細孔を有しているた
め、重質炭化水素の水素化反応において炭素や不
純物金属を析出しても、活性の低下が小さく、触
媒寿命も長いものである。よつて、本発明は石油産業や一般の化学工業に
おいて極めて有用である。実施例１市販のナトリウムＹ型ゼオライト（SiO₂／
Al₂O₃＝4.6（モル比））を塩化アンモニウム水溶液
でイオン交換し、酸化ナトリウム含量0.5重量％
のアンモニウムＹ型（NH₄Y型）ゼオライトを得
た。なお、平均粒径は3μであつた。このようにして得られたNH₄Y型ゼオライト60
重量％、ベーマイトゲル40重量％およびコーンス
ターチをゼオライトおよびベーマイトゲルの合計
乾燥重量の５重量％を混合し、100℃で60分混練
を行なつた。得られたものを直径１mmの円柱状に
押出し成形した後に120℃にて３時間乾燥した。
このものの細孔分布および細孔容積を水銀圧入法
にて測定した。結果を第１表に示す。次いで、得られたものを550℃で３時間焼成し、
多孔性無機酸化物を得た。このものの細孔分布お
よび細孔容積の測定結果を第１表に示す。実施例２実施例１において、コーンスターチに代えて馬
鈴薯でんぷんを用いたこと以外は実施例１と同様
の操作を行なつた。細孔分布および細孔容積の結
果を第１表に示す。実施例３実施例１において、コーンスターチに代えてκ
−カラジーナンを用いたこと以外は実施例１と同
様の操作を行なつた。細孔分布および細孔容積の
結果を第１表に示す。実施例４実施例１において、コーンスターチの使用量を
ゼオライトおよびベーマイトゲルの合計乾燥重量
の２重量％としたこと以外は実施例１と同様の操
作を行なつた。細孔分布および細孔容積の結果を
第１表に示す。実施例５実施例１において、コーンスターチの使用量を
ゼオライトおよびベーマイトゲルの合計乾燥重量
の10重量％としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行なつた。細孔分布および細孔容積の結果
を第１表に示す。比較例１実施例１において、コーンスターチの代わりに
可溶性デンプンを使用したこと以外は実施例１と
同様の操作を行なつた。細孔分布および細孔容積
の結果を第１表に示す。比較例２実施例１において、コーンスターチの代わりに
ゼラチンを使用したこと以外は、実施例１と同様
の操作を行なつた。細孔分布および細孔容積の結
果を第１表に示す。比較例３実施例１においてコーンスターチの代わりにブ
ドウ糖を用いたこと以外は実施例１と同様の操作
を行なつた。細孔分布および細孔分布の結果を第
１表に示す。比較例４実施例１においてコーンスターチを使用しなか
つたこと以外は実施例１と同様の操作を行なつ
た。細孔分布および細孔分布の結果を第１表に示
す。比較例５アルミナおよびこのアルミナの乾燥重量に対し
て５重量％のコーンスターチを混合し、100℃で
60分混練を行なつた。得られたものを直径１mmの
円柱状に押出し成形した後に、120℃にて３時間
乾燥した。このものの細孔分布および細孔容積を
測定した。結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１大粒子と小粒子からなるとともに大細孔を有
する多孔性無機酸化物を製造するにあたり、大粒
子ゼオライトに小粒子形成性無機結合剤および水
膨潤性ゲル状物質を混合することを特徴とする多
孔性無機酸化物の製造方法。２大粒子ゼオライトの粒径が、0.1〜10μである
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３小粒子形成性無機結合剤が、アルミナゾル、
アルミナゲル、シリカゲル、シリカ・アルミナゲ
ル、シリカゾルあるいはベーマイトゲルである特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。４水膨潤性ゲル状物質が、コーンスターチ、馬
鈴薯でんぷん、サツマイモでんぷん、小麦でんぷ
ん、κ−カラジーナン、マンナンあるいはアルギ
ン酸塩である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。