JPH0456765B2 - - Google Patents

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JPH0456765B2
JPH0456765B2 JP60039532A JP3953285A JPH0456765B2 JP H0456765 B2 JPH0456765 B2 JP H0456765B2 JP 60039532 A JP60039532 A JP 60039532A JP 3953285 A JP3953285 A JP 3953285A JP H0456765 B2 JPH0456765 B2 JP H0456765B2
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Hiroaki Tanji
Masaharu Suzuki
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は均質な組織を有する熱分解窒化ホウ素
物品（PBN）及びその製造方法、たとえば化合
物半導体育成用ルツボ、分子線エピタキシー等金
属蒸発用ルツボ、半導体育成用ボート、治具類、
進行波管用サポートロツド、マイクロ波あるいは
赤外線窓、電気絶縁部品等のPBN物品及びその
製造方法に関するものである。
〔従来の技術およびその問題点〕
PBNは高純度・高品質の窒化ホウ素（BN）と
して、半導体や特殊合金製造用のルツボをはじめ
とする巾広い用途で用いられている工業材料であ
る。
PBNは、たとえば米国特許第3152006号明細書
中で開示されているように、三塩化ホウ素
（BCl3）のようなハロゲン化ホウ素とアンモニア
を気体状原料とし、温度1450〜2300℃の圧力、
1Torr未満〜50Torrの条件下、適当な基材の表
面上にBNを析出させるいわゆる化学気相蒸着法
（CVD法）により合成される。基材材料とCVD
条件を適切に選べば、析出したPBN膜を基材か
ら分離し、自立型のPBN物品を得ることができ
る。
ルツボやボートのように機械的強度が要求され
る自立型PBN物品は通常1850〜2100℃の温度で
CVD法により作製される。このようにして作製
されたPBNはBNの結晶化が進み、しかもその結
晶のＣ面｛（00）面｝が基材表面と平行に高度
に配向した層構造をしている。このためPBN物
品は基材表面と平行方向では高い機械的強度を示
す他、たとえばルツボとして用いる場合には優れ
た耐食性、熱的安定性を示すなど、PBN物品の
性能とその微構造の間には強い相関がある。
本発明者等は、従来から製造されているPBN
物品では、微構造中に不均質部分が高い密度で存
在し、これがPBN物品の本来の性能を低下させ
る原因となつていることを見出した。従来の
PBN物品の断面を析出方向に垂直な方向から電
子顕微鏡写真で観察すると、PBN中に規則的な
配向層構造をした部分（第１図）だけでなく、層
構造がわん曲し局所的に組織不均一が生じている
部分（第２図）があることがわかつた。なお第１
図及び第２図は電子顕微鏡写真の模式図である。
このように層構造のわん曲が起きている部分で
は、第２図に示すように析出したPBNの表面に
小さい半球状の小突起１があらわれ、またわん曲
部の中心部を詳細に観察すると直径５〜50μｍ程
度の球形をした核２が存在している。本発明にお
いて、このようなPBN表面にあらわれる半球状
の小突起をノジユールという。従来のPBN物品
は、多数のノジユールを含んだ析出物の表面を機
械的に研摩加工して外観上平滑にしたもので、現
在市販されている各種PBN製品の表面を観察す
ると、ノジユールの痕跡が小さい円形状のスポツ
トとして多数認められる。
ノジユールあるいはノジユール痕跡の存在は、
PBN物品を用いて製造される材料の品質を低下
させたり、PBN物品の機械的性質、耐熱衝撃性、
あるいは繰り返し使用での寿命を低下させたりす
る大きな原因となつている。以下液体封止チヨコ
ラルスキー法（LEC法）化合物半導体単結晶育
成用としてPBNルツボを用いる場合について説
明する。PBNルツボは通常ルツボ形状をした黒
鉛の基材外表面上に窒化ホウ素を析出させた後に
PBN膜（厚さ１mm前後）を基材から取り外すこ
とで得られる。このためルツボ内表面側にはノジ
ユールの核があらわれやすく、この中でGaAs等
の半導体材料と封止剤のB2O3を溶かすと、はな
はだしい場合には溶融物中にノジユールの核が混
入して結晶欠陥や不純物の原因となる。また結晶
育成を終えた冷却後にルツボ内に固化付着してい
るB2O3を除去する際に、ノジユール核がB2O3に
付着してPBN本体から剥ぎ取られ、ルツボ内面
にピンホールを残したり、あるいはノジユール核
部分からPBNの層剥離を起こしてルツボ寿命を
著しく低下させている。一方、ノジユール痕跡部
は外側にわん曲していた層構造を研摩して平滑に
した部分であるため、層の積み重なつた断面が局
所的に表面に現われる領域となつている。PBN
は層の積み重なり方向に対しては機械的強度が低
く、層剥離を起こしやすいので、急熱急冷が繰り
返される条件下ではノジユール痕跡からの層剥離
が起こりやすく、また溶融物中に浸されて使用さ
れる場合に溶融物が層間に浸透し層剥離を起こす
原因ともなつている。またマイクロ波の進行波管
用サポートロツドのような１mm角程度の極小断面
でしかも数十cmの長さの角材物品の場合には、そ
の大きさが0.1〜１mm程度であるノジユールの存
在は、角材の機械強度を著しく低下させる微構造
上の不均質部分として作用している。
本発明は従来のPBN物品が有していたこのよ
うな問題点を解決する目的でなされたものであ
る。
本発明者は前記の欠点を解決するためいろいろ
研究を行つたところ、均質な組織を有する熱分解
窒化ホウ素物品は、PBN物品中のノジユールも
しくはノジユール痕跡の大きさとその存在密度に
関係があり、PBN物品の性能を著しく低下させ
るのはノジユールもしくはノジユール痕跡はその
大きさが100μｍ以上のものであることを見出し、
これらの存在密度が低いPBNが、高品質、長寿
命という性能を有するとの知見を得た。更にまた
ノジユールもしくはノジユール痕跡の数が少い場
合でも、それらが局所的に集中して存在すると好
ましくないことも判明した。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はハロゲン化ホウ素とアンモニアを原料
とし、化学蒸着法により気相から析出された厚さ
0.3mm以上10mm以下の自立型熱分解窒化ホウ素物
品であつて、直径100μｍ以上の大きさを有する
ノジユールもしくはノジユール痕跡の存在密度が (1) 物品表面全域の平均で0.5個／cm2以下で、か
つ (2) 物品表面のいかなる部分においても１cm平方
の領域で２個／cm2以下 であることを特徴とする均質な組織を有する熱分
解窒化ホウ素物品（第１発明）であり、また原料
のハロゲン化ホウ素とアンモニアとを300〜1850
℃の温度に加熱されている黒鉛製原料ガス導入管
を通して黒鉛製反応室に導入し、1850〜2100℃の
温度で気相から窒化ホウ素を析出させる熱分解窒
化ホウ素物品の製造方法において、アンモニアガ
スもしくはアンモニアガスとハロゲン化ホウ素ガ
スとの混合ガスを、熱分解窒化ホウ素で被覆した
黒鉛で形成した原料ガス導入管を通して黒鉛製反
応室に導入し、300〜1850℃の温度で直接黒鉛に
接触させないことを特徴とする熱分解窒化ホウ素
物品の製造方法（第２発明）である。
PBN物品において、直径100μｍ以上のノジユ
ールもしくはノジユール痕跡の存在密度が物品表
面全域の平均で0.5個／cm2以上あると、組織の不
均一部分の密度が高くなり、機械的性質の低下、
耐熱衝撃性の低下を招くので好ましくない。ま
た、たとえ平均0.5個／cm2未満の存在密度であつ
ても、ノジユールもしくはノジユール痕跡が局所
的に集中して存在し、１cm平方の領域内に２個以
上存在するような部分があると、組織不均一部が
相互に作用し合つて微少剥離が一気に拡大しやす
くなる等の問題を発生する。
ノジユールもしくはノジユール痕跡の大きさは
それぞれ、析出表面から突出した半球状部分の直
径もしくは研摩後の物品表面に残る小円形の痕跡
の直径として定義される。ノジユール痕跡部はそ
の部分だけBNの層間が表面に現われるため色調
が他の部分と異なるので目視によつても検知でき
る他、より確実には、太陽光やスポツトライト光
を透過させて斑点もしくはしみとして明瞭に浮か
び上がらせることで観察できるので、スケール付
きの低倍率顕微鏡などによりその直径測定が可能
である。
ノジユールもしくはノジユール痕跡の直径は、
その核の大きさと、核から析出表面までの距離
（深さ）とに依存し、核が大きい程、また核が深
く存在する程、大きいノジユーが析出表面に現わ
れる。PBN物品の膜厚が0.3mm未満の場合には、
ノジユールが大きく成長するのに充分な核の深さ
がなく、ノジユールやノジユール痕跡による性能
低下が少い。またPBN物品の膜厚が10mmを越え
ると、膜の内部応力が物品の機械的性質に著しく
影響するようになる。このため、本発明のPBN
物品はその厚さが0.3〜10mm以下の場合にその効
果が著しい。
次に本発明の製造方法について説明する。ハロ
ゲン化ホウ素とアンモニアとを原料として、1850
〜2100℃の温度にて、黒鉛製反応室内で気相から
BNを析出させる際に原料のアンモニアガスもし
くはアンモニアガスとハロゲン化ホウ素ガスの混
合物が、300〜1850℃の温度に加熱されている原
料ガス導入管で直接黒鉛と接触しないようにする
ことにより、前記ノジユールの発生を著しく低減
させ、PBN物品の性能を改善することができる。
機械的強度が高い結晶質のPBN物品は、通常
50Torr以下の圧力、1850〜2100℃の温度で作製
されるが、この時用いられる反応室の材質は、耐
熱性、製品PBN中への不純物混入防止の点から
黒鉛が一般的に用いられている。製品PBNをそ
の表面に析出させる黒鉛製基材をその内部に設置
した黒鉛製反応室は、真空高温炉内にセツトさ
れ、更に原料ガスを導入するための原料ガス導入
管が真空高温炉入口と反応室入口の間に接続さ
れ、真空高温炉外から所定量のガスが反応室内に
導入されるようになつている。本発明者等は、こ
のような炉内各部の構造、材質や、温度、圧力、
原料ガス組成などの様々な組合わせの場合につい
て、生成するPBNの性質、特にノジユールの発
生状況を調べた。その結果、原料ガスのうち、特
にアンモニアガスもしくはアンモニアガスとハロ
ゲン化ホウ素ガスの混合物が反応室に導入される
前の原料ガス導入管を通過する低温部の温度300
〜1850℃の範囲で黒鉛と直接に触れるような場合
に、特に著しいノジユールの発生が起こることを
見出した。この場合に何故ノジユールが特に発生
しやすいのかは、明かではないが、低温部でアン
モニアガスと黒鉛が反応して微量メタンガスを発
生し、このメタンガスが反応室内で熱分解してカ
ーボンの微粒子を発生し、この上にPBNが析出
してできる微粒子がノジユールの核としてPBN
膜中に取り込まれることがその原因となつている
のではないかと推測される。なお、温度300℃未
満の領域でアンモニアガスと黒鉛の接触が起つて
も、おそらく反応速度が遅いためと考えられる
が、ノジユールの発生には殆んど影響しない。
本発明を実施する方法としては、アンモニアガ
スもしくはアンモニアガスとハロゲン化ホウ素ガ
スの予備混合物を反応室内に導入するための原料
ガス導入管を、黒鉛以外の材料によつて構成すれ
ばよい。簡便かつ効果的には黒鉛にて原料導入管
を作製し、それがアンモニアもしくはアンモニア
ガスとハロゲン化ホウ素ガスの予備混合物と接触
しうる部分を予めPBN被覆により保護する方法
がある。この方法によれば、好適なガスの流れを
形成しうるような複雑形状の原料導入管でも容易
に作ることができ、さらには、原料供給管から
PBN物品への不純物混入をほぼ完全に防止でき
るという利点もある。
本発明のこの製造方法によつて得られるPBN
物品は、従来のものよりも著しくノジユール発生
が抑制された、均質な組織を有するものである。
直径100μｍ以上の大きさを有するノジユールも
しくは表面加工をした後の物品にあつてはノジユ
ール痕跡の存在密度が、）物品表面全域の平均
で0.5個／cm2以下で、かつ）物品表面のいかな
る部分においても１cm平方の領域で２個／cm2以下
の厚さ0.3〜10mmの自立型PBN物品である。即
ち、ノジユールの存在密度が低い（数が少い）だ
けでなく、少いながらもノジユールが存在する場
合でもそれらが部分的に局在することがない物品
が得られる。
〔実施例〕
実施例 １ 10cm巾×60cm長×１cm厚の黒鉛板６枚を使い、
直径30cmの黒鉛板（底板）の上面に六角形状反応
室を形成した。底板の中央にはガス導入のための
孔をあけ、原料ガス導入管として予めPBN被覆
した黒鉛の管２本を同軸になるように接続した。
六角形状体上端から直径96mm、長さ110mmのルツ
ボ型の黒鉛基材を吊り下げ、反応室全体を抵抗加
熱方式の真空高温炉内に装入した。真空高温炉を
10-2Torrまで排気した後1875℃の温度まで加熱
した。原料ガス導入管は真空高温炉入口と反応室
入口の間の炉内に設けられており、その時原料ガ
ス導入管の温度は反応炉入口で200℃、黒鉛反応
室入口で1850℃であつた。従つて、原料ガス導入
管の温度は、真空高温炉入口から反応室入口にか
けて、200℃から1850℃まで連続的に上昇してい
る。0.5Torrの圧力下、窒素ガスで稀釈した三塩
化ホウ素とアンモニアを導入し、所定時間蒸着後
冷却し、生成したPBNを黒鉛基材から取り外し、
肉厚１mmのPBNルツボを得た。ルツボ上端約20
mmを切断除去して、４インチ径PBNルツボとし
た。このものはルツボ側面にはノジユールは全く
認められず、底面にほぼ平均的に分散した５個の
直径500μｍのノジユールが存在していた。ノジ
ユールの存在密度は0.014個／cm2で、また１cm平
方の領域内に２個以上のノジユールが存在するこ
とはなかつた。表面のノジユールを研摩して平滑
表面のルツボを得た。
比較のため、原料ガス導入管をPBN被覆して
いない黒鉛とした以外は、実施例と全く同じ方法
によりPBNルツボ（比較品）を作製した。この
ものには底面に235個、側面に46個の直径100μｍ
以上のノジユールが発生していた。即ち、ノジユ
ールの存在密度は約0.8個／cm2であり、また１cm
平方の領域内での最高ノジユール密度は13個／cm2
であつた。
この２つのPBNルツボについて、LEC法GaAs
単結晶育成を想定した寿命テストを行つた。即
ち、まずルツボ内で200ｇのB2O3をアルゴン雰囲
気中温度1300℃で融解し、室温まで冷却する。ル
ツボ内壁にはB2O3が固着しているので、全体を
メタノール中につけ、超音波をかけてB2O3と
PBN固着界面にメタノールを浸透させ、固着し
ている殆んどの部分を分離し、残つているB2O3
塊を取りはずす。このサイクルを繰り返し、毎回
ごとのルツボの消耗状態を調べた。上記メタノー
ル処理によつても完全に分離できないPBNとB2
O3の固着部分は殆んど全ての場合に存在し、こ
のためB2O3塊除去時にPBNルツボの内壁層が少
しずつ剥離する。このような剥離は比較例のルツ
ボの場合には、ノジユールの局在領域を中心とし
て発生し、しかも一回ごとの剥離厚さ、面積が大
きいため、13回目でルツボ底部に穴があいた。一
方、実施例のルツボでは、メタノール処理後も固
着したままの部分の面積、数ともに少く、PBN
ルツボ内壁層の剥離が全く起きない場合もある
他、剥離が発生する場合も、その剥離厚さ、面積
が小さいので、１回ごとの損傷量が少く、30回目
を終えた後もルツボとして使用することが可能で
あつた。
実施例 ２ 実施例１と同一の方法で、黒鉛板を基材として
12.7mm×254mm×1.65mm厚のPBN板を作製した。
このPBN板上には直径約300μｍの３ケのノジユ
ールが発生していたが、これらのノジユールは互
いに３cm以上離れた位置に分散しており、またそ
の存在密度は0.1個／cm2以下であつた。この板か
ら0.5mm巾のダイヤモンド刃によつて1.65mm×1.65
mm×254mmのPBN角材６本を切り出した。各々の
角材を220mmのスパンで支え、その中央部でPBN
層の積層方向に20mmの変位を与えたが、破損した
角材はなかつた。
比較のため、市販の同一寸法のPBN板（比較
例２）を入手した。このものには直径100μｍ以
上のノジユール痕跡21個が認められ、存在密度
0.65個／cm2であつた。この板より同様にして1.65
mm×1.65mm×254mmのPBN角材６本を切り出し、
上記のようにして変位を与える試験を行つたとこ
ろ、２本の角材が破損した。破損した試料を顕微
鏡観察したところ、いずれもノジユール部が破損
した箇所にあらわれており、ノジユールが破損原
因となつていることが分つた。
〔発明の効果〕
(1) 本発明は上述のように組織の均質性を改善し
たPBN物品であり、機械的性質や耐熱衝撃性
が改善される。
(2) 化合物半導体育成用ルツボ、金属蒸発用ルツ
ボなどの用途においては溶解物中への不純物や
異物混入がなくなる他、ルツボの繰り返し寿命
が長くなる。
(3) 半導体育成用ボートや治具類などの用途では
特に耐熱衝撃性の改善により寿命が延長され
る。
(4) 進行波管用サポートロツドにおいては、強度
の向上と安定化、及び加工時の製品歩留が向上
する。
(5) 電気絶縁部品として用いる場合には従来より
も均質であるので、絶縁破壊を起こす不均質部
がなく、耐絶縁性が向上する。
【図面の簡単な説明】
図面は従来例の熱分解窒化硼素物品の断面を説
明する模式図であつて、第１図は規則的な配向層
構造をした部分、第２図は層構造がわん曲し局所
的に組織不均一が生じている部分を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ホウ素とアンモニアを原料とし、
    化学蒸着法により気相から析出された厚さ0.3mm
    以上10mm以下の自立型熱分解窒化ホウ素物品であ
    つて、直径100μｍ以上の大きさを有するノジユ
    ールもしくは、ノジユール痕跡の存在密度が (1) 物品表面全域の平均で0.5個／cm2以下で、か
    つ (2) 物品表面のいかなる部分においても１cm平方
    の領域で２個／cm2以下 であることを特徴とする均質な組織を有する熱分
    解窒化ホウ素物品。 ２ 原料のハロゲン化ホウ素とアンモニアとを
    300〜1850℃の温度に加熱されている黒鉛製原料
    ガス導入管を通して黒鉛製反応室に導入し、1850
    〜2100℃の温度で気相から窒化ホウ素を析出させ
    る熱分解窒化ホウ素の製造方法において、アンモ
    ニアガスもしくはアンモニアガスとハロゲン化ホ
    ウ素ガスとの混合ガスを、熱分解窒化ホウ素で被
    覆した黒鉛で形成した原料ガス導入管を通して黒
    鉛製反応室に導入し、300〜1850℃の温度で直接
    黒鉛に接触させないことを特徴とする熱分解窒化
    ホウ素物品の製造方法。
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