JPH0456785B2 - - Google Patents

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JPH0456785B2
JPH0456785B2 JP61310533A JP31053386A JPH0456785B2 JP H0456785 B2 JPH0456785 B2 JP H0456785B2 JP 61310533 A JP61310533 A JP 61310533A JP 31053386 A JP31053386 A JP 31053386A JP H0456785 B2 JPH0456785 B2 JP H0456785B2
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Katsuhiko Kato
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MINO YOGYO KK
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、特に窯炉において使用するのに好適
な塩基性耐火組成物に関する。 従来の技術 従来の塩基性耐火組成物にはマグネシアクロ
ム、マグネシア、マグネシアスピネル、カルシ
ア、ドロマイト、マグネシアカーボンなどがあ
る。これ等の主要構成原料は天然および海水マグ
ネシアクリンカー、天然ドロマイトクリンカー、
合成マグネシアドロマイトクリンカー、カルシア
クリンカー、クロム鉄鉱、スピネルクリンカー、
天然グラフアイトなどであつて、これ等の１種又
は２種以上の原料を組み合せ、混合し、不定形耐
火物として、あるいは成形した後焼成又は不焼成
耐火れんがなどとして使用している。 各種の塩基性耐火組成物は、回転窯等の焼結
炉、製鋼用取鍋、２次精錬炉、転炉、各種溶解炉
などに、耐熱衝撃抵抗性、耐溶損性、耐反応性、
荷重などの応力に対する抵抗性等の適正を選択さ
れ使用されている。 例えば、セメント焼成用回転窯の焼成帯には主
として焼成れんがの形でマグネシアクロムれんが
やマグネシアスピネルれんがが使用されていて、
これらのれんがはセメント原料に対する耐溶損
性、耐熱衝撃性、コーチング安定性などの条件に
適合した品質となつている。このほか一部にはド
ロマイトれんがも使用されている。 発明が解決しようとする問題点 これらのれんがに対して、カルシアれんがは、
消化性が著しいため使用されていない。またマグ
ネシアれんがは耐熱衝撃性に劣るため使用されて
いない。一方マグネシアカーボンれんがはカーボ
ンの酸化により長期使用ができないため使用され
ていない。ドロマイトれんがはコーチングが安定
して付き易い特長があるが耐熱衝撃性に劣る欠陥
がある。また通常使用されているマグネシアクロ
ムれんがにおいてもクロム鉄鉱の含有する鉄酸化
物が使用中に２価から３価にあるいは３価から２
価に変動し、その結果次第にれんが組織が破壊さ
れ強度が低下するなどの欠陥がある。さらにマグ
ネシアスピネルれんがのスピネルクリンカーはセ
メント原料として反応して分解しやすくセメント
コーチングの付着性の不安定化という欠陥が見ら
れる。このようにセメント焼成用回転窯耐火物に
対し、一層の寿命の向上が望まれている。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は製鋼用スラグ、セメントなどの
カルシウムシリケートに対して優れた耐溶損性な
どの性質を有する新規な塩基性耐火組成物を提供
することにあり、例えばセメント焼成用回転窯に
適用される従来の塩基性耐火物の欠点を改善しよ
うとするものである。 本発明者等は上記の目的を達成すべく研究の結
果、石灰石および軽質または重質の炭酸カルシウ
ムなどのカルシア含有原料と、バデライト
（Baddeleyite）、部分安定化ジルコニア、ジルコ
ンなどのジルコニア含有原料をモル比でCaO／
ZrO2が0.5〜1.1の範囲に調整し、溶融もしくは成
形、焼結して得たカルシウムジルコネート系クリ
ンカーと、マグネシア原料の各々を耐火れんがに
敵した粒度に調整して、ZrO2含有量が４〜49重
量％、CaO＋MgOが59〜88重量％に限定する化
学組成範囲であつて、かつCaO＋MgO＋ZrO2が
80重量％以上になるようにし、さらには合成カル
シウムジルコネート系クリンカーの粒度について
は少なくともその１部が0.5mm以上の粒度を有す
るようにして塩基性耐火組成物を得、これを既存
の技術に従い成形、焼成した耐火れんがとすれ
ば、従来の塩基性耐火組成物の欠陥が改良されて
優れた特性の塩基性耐火組成物が得られるという
知見を得た。 即ち使用時、セメントクリンカーの液相成分に
対し、カルシウムジルコネート系クリンカーから
分解生成したカルシアが溶解し、液相成分の粘性
を高め、これがれんが内部へ浸透するのを抑える
と共に、生成した液相成分との反応物がカルシア
リツチでセメントクリンカーと類似することから
セメントコーチングの付着を助長する効果が得ら
れる。加えて同じく分解生成したジルコニアがそ
の液相に対して濡れ難いことによりセメントクリ
ンカーに対する耐侵食性を十分に発揮するもので
ある。さらには該塩基性耐火組成物から成る焼成
耐火れんがはカルシウムジルコネート系クリンカ
ーがマグネシアクリンカーの塩基性原料に比して
低い熱膨脹性をもつことにより耐熱衝撃性に優れ
るなどの特徴をもち、セメント焼成用回転窯の焼
成帯用耐火物として優れた適正を示すと共に、マ
グネシアクロムれんが、マグネシアスピネルれん
が、ドロマイトれんがなどの欠陥を改善するもの
である。 したがつて、本発明は、合成カルシウムジルコ
ネート系クリンカーとマグネシア原料とを組合せ
てなる塩基性耐火組成物であつて、 該クリンカーがモル比でCaO／ZrO2が0.5〜1.1
の組成を有し、該クリンカーの少なくとも一部が
0.5mm以上の粒として存在し、該組成物中のZrO2
が４〜49重量％、CaOとMgOとの合量が59〜88
重量％であり、かつZrO2，CaO及びMgOの合量
が80重量％以上であることを特徴とする塩基性耐
火組成物である。 作 用 本発明の塩基性耐火組成物に使用するカルシウ
ムジルコネート系クリンカーにおいて、上述の如
く組成範囲を限定した理由は、次の理由による。 CaO／ZrO2が1.1を越えると遊離のカルシアの
性質がクリンカーの性質を支配するようになるの
で、CaO／ZrO2は、1.1に制限される。さらにモ
ル比は1.0以下の場合、モル比1.0及び0.25はそれ
ぞれCaO・ZrO2及びCaO・4ZrO2の組成物が存在
する領域を示すものであり、これら組成物の相互
の割合によつて中間のモル比が得られる。しかし
ながら、比較的多孔質なCaO・4ZrO2の割合が増
加すると換言すれば、結果的にモル比が低くなる
と、クリンカーとして緻密な焼結体を得るのが困
難であること及び該クリンカーの組成が酸性側に
移行しセメントクリンカーに対する耐侵食性の低
下があるめ該モル比は0.5以上に制限され好まし
くは0.8以上である。一般的に耐火物は0.5mm以上
の粗粒部分と粉末部分とを調整して混合されてお
り、該クリンカーも粗粒あるいは粉末として使用
が可能であるが、該クリンカーも粗粒として使用
した方が塩基性耐火組成物の特徴が発現されるの
で本発明の目的を達成する上で有効である。 しかも、本発明の組成物において、該カルシウ
ムジルコネート系クリンカーを主として粒として
使用する結果は、熱変化に伴う膨脹または収縮の
挙動がマグネシア原料とは異り、耐火れんがとし
ての使用時または焼成耐火れんがとするための焼
成時に、過度の収縮の防止や内部応力の分散に寄
与する結果としてれんがの耐熱衝撃性を高めるな
ど機能が向上する点にあり、主として粉末として
使用した場合よりも耐熱衝撃性にすぐれていた。 したがつて、本発明の組成物に用いられる該カ
ルシウムジルコネート系クリンカーとしてはでき
るだけ0.5mm以上の粒として適用することが重要
であり、成形される前の組成物の段階では該クリ
ンカーの少なくとも10重量％が0.5mm以上の粒と
して存在することが好ましい。 しかしながら、例えば本発明の塩基性耐火組成
物を焼成耐火れんがとした場合には上記クリンカ
ーの一部は耐火れんが中に不純物として含まれる
シリカなどと反応して粒界に流出してゆくものも
あり、れんが中の一定粒径以上の粒の量を特定す
るのは困難である。したがつて、本発明の組成物
においては、該クリンカー中に0.5mm未満の粉末
が存在して差支えないが、上述の如き粒使用の効
果を享受する点から0.5mm以上の粒が少なくとも
視覚的に認められることが必要である。 本発明の塩基性耐火組成物に対する該カルシウ
ムジルコネート系クリンカーの使用量は塩基性耐
火組成物全体に対するZrO2の含有量が４〜49重
量％になるように制限される。ZrO2が４重量％
未満の場合には該クリンカーの使用の効果が確認
できず、該クリンカーを含まない塩基性耐火組成
物の示す諸性質に近似するものであつた。さらに
好ましくはZrO2の含有量は６重量％以上である。
ZrO2が49重量％を超える場合にはセメントクリ
ンカーに対する耐溶損性あるいは耐反応性の低下
が大きく目的の効果を得られず、49重量％以下に
制限し、好ましくは40重量％以下である。 また本発明の塩基性耐火組成物のZrO2を除く
主要構成成分であるCaOとMgOはその合量をも
つて、本発明の効果を発現し得る範囲を示すこと
が出来、59〜88重量％の範囲に制限される。CaO
＋MgOが59重量％未満であることはすなわち
ZrO2の量、ならびにその他の部分（ZrO2，CaO，
MgO以外の成分）の多いことを意味し、セメン
トクリンカーに対する耐溶損性あるいは耐反応性
の低下が大きくなる。 一方CaO＋MgOが88重量％超える場合は特に
本発明の特徴であるカルシウムジルコネート系ク
リンカーの量を制限し、本発明に用いられる工業
原料に含まれるその他の成分（CaO，MgO，
ZrO2以外の成分）の量を制限する。ZrO2の量の
制限は前述の如く本発明の目的とするカルシウム
ジルコネート系クリンカーを使用する効果を発現
出来ない。またその他の成分すなわち原料中の
SiO2，Fe2O3などの不純物成分の制限は本発明に
よる塩基性耐火組成物を著しく高価なものにして
工業用の用途に供し得なくなる。したがつてCaO
＋MgOの合量はこれ等の理由により制限され88
重量％以下である。 一方カルシウムジルコネート系クリンカーに含
まれるCaOおよびZrO2以外の成分ならびにマグ
ネシアなどの塩基性原料に含まれるCaOおよび
MgO以外の成分はいずれも塩基性耐火組成物の
機能を低下する。このため本発明においてはCaO
＋MgO＋ZrO2の合量を制限し、80重量％以上、
好ましくは90重量％以上とする。80重量％未満の
場合は耐溶損性及び耐反応性が低下し、さらには
焼成耐火れんがとした場合に耐熱衝撃性を低下し
本発明の目的に適合しないからである。 次に実施例によつて本発明の塩基性耐火組成物
について具体的に数値を挙げて説明する。 実施例 耐火れんが用クリンカーの調製 重量比でバデライト55部、ジルコン５部、石灰
石40部の割合の粉末の混合物を並形れんがの形状
に成形し、乾燥後トンネルキルンにて1750℃の温
度で焼成した。この焼成物を粉砕し、篩にかけて
第１表に示す各粒度のカルシウムジルコネート系
クリンカーを調製した。 また市販の海水マグネシアクリンカー（宇部化
学工業(株)製、19−Ｓ）、合成マグネシアドロマイ
トクリンカー（宇部化学工業(株)製、USMD70）、
およびスピネルクリンカー（小野田セメント(株)社
製、MS−100）を各々粉砕し、篩にかけて第１
表に示す各粒度のものに調製した。 天然のベントナイトとクロム鉄鉱についても同
様にして調製した。 耐火れんがの製造 上記各クリンカー、ベントナイト、およびクロ
ム鉄鉱の所定粒度のものを第１表に示す配合割合
で混合し、本発明品１〜５および従来品６〜10の
各塩基性耐火組成物とした。 各塩基性耐火組成物100重量部に結合剤として
パルプ廃液３重量部を加え、100Kg混練用のウエ
ツトパンミルにて混合、混練した。混練物を油圧
プレスを用いてJIS並型形状（65×114×230mm）
の大きさに、1000Kg／cm2の成形圧力で圧縮成形し
た。成形物をガス燃焼のシヤツトル式焼成炉にて
1700℃で３時間焼成し、耐火れんがを製造した。 耐火れんがの特性比較試験 各耐火れんがの耐熱衝撃性を比較するため、
1200℃に保たれた電気炉内で、耐火れんがの一つ
の面を15分間加熱した後取り出して15分間自然冷
却することを１サイクルとして、これを繰り返
し、亀裂の発達の状態を観察して、評価を行つ
た。 また耐侵食性を回転侵食試験法により評価し
た。侵食剤としてセメントクリンカー80重量部、
石灰10重量部、および塩化カリウム10重量部から
なる混合物を使用し、1800℃で５時間加熱した後
の状態から、従来品６の場合の指数を100として、
各々を対比して指数値を算定した。 結果を、他の特性とあわせて第２表に示す。
【表】
【表】 耐火れんがの耐用試験 第２表の本発明品１の耐火れんがを、直径
5.4m、全長100mのNSP（New Suspention
Preheater）式セメント焼成用回転窯の出口から
６〜12mの焼成帯に使用した結果、従来品６の耐
用期間が３ケ月だつたのに対し、本発明品１は最
高９ケ月耐用できた。 また第２表の本発明品２の耐火れんがを、直径
4.7m、全長75mのNSP式セメント焼成用回転窯
の出口から20〜25mの焼成帯に使用した結果、従
来品８の耐用期間が６ケ月だつたのに対し、本発
明品２は最高12ケ月耐用できた。 発明の効果 以上述べた如く、本発明による塩基性耐火組成
物から成る耐火れんがは、耐侵食性、耐熱衝撃性
ともにセメント焼成用回転窯の焼成帯用れんがと
して優れた適性が期待される特徴を有しており、
実際にNSP式セメント焼成用回転窯の焼成帯に
用いた場合、従来の耐火れんがに比べて耐用寿命
が著しく向上されるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 合成カルシウムジルコネート系クリンカーと
    マグネシア原料とを組合せてなる塩基性耐火組成
    物であつて、 該クリンカーがモル比でCaO／ZrO2が0.5〜1.1
    の組成を有し、該クリンカーの少なくとも一部が
    0.5mm以上の粒として存在し、該組成物中のZrO2
    が４〜49重量％、CaOとMgOとの合量が59〜88
    重量％であり、かつZrO2，CaO及びMgOの合量
    が80重量％以上であることを特徴とする塩基性耐
    火組成物。 ２ 上記クリンカーのモル比CaO／ZrO2が0.8〜
    1.1である特許請求の範囲第１項に記載の塩基性
    耐火組成物。 ３ 上記塩基性耐火組成物中のZrO2が６〜40重
    量％である特許請求の範囲第１項に記載の塩基性
    耐火組成物。 ４ 上記塩基性耐火組成物中のCaO，MgOおよ
    びZrO2の合量が90重量％以上である特許請求の
    範囲第１項に記載の塩基性耐火組成物。
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