JPS6031796B2 - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジルコニア焼絹体に関し、さらに詳しくは、熱
衝撃強度の高いジルコニア暁給体に関する。

純粋なジルコニア焼結体は、１１００ｏｏ付近において
単斜晶系から正方晶系の結晶構造に変態し、さらに２４
００００付近において立方晶系の結晶構造に変態する。

一方、冷却過程においては、上記とは逆の変態が起こる
が、特に正方晶系から単斜晶系の結晶構造に変態する際
に大きな体積膨張を伴うので、この体積膨張による破壊
を防止するために、ジルコニアにイツトリア、マグネシ
ア、カルシア等の酸化物を園溶させ、正方晶系の結晶構
造のジルコニア（以下立方晶ジルコニアという）からな
る焼結体、すなわち安定化ジルコニア競結体を得ている
。しかしながら、立方晶ジルコニアは熱畑彰張係数が大
きいので、安定化ジルコニア齢結体は熱衝撃強度が低い
という欠点があった。これに対して、立方晶ジルコニア
と、単斜晶系の結晶構造のジルコニア（以下単斜晶ジル
コニアという）とが共存しているジルコニア凝結体、す
なわち部分安定化ジルコニア暁結体は、正方晶系の結晶
構造のジルコニア（以下正方晶ジルコニアという）単斜
晶ジルコニアに変態することにより単斜晶ジルコニアの
周りに発生するマイクロクラックが、熱衝撃による破壊
ェネルギを吸収するので、安定化ジルコニア暁縞体より
も熱衝撃強度が高いといわれている。

しかしながら、その向上の程度となると、熱衝撃係数の
大きい立方晶ジルコニアを含んでいることには変わりが
ないので、そう顕著なものではなかった。一方、８２〜
９７（モル％）の正方晶ジルコニアと、１８〜３（モル
％）の単斜晶ジルコニアとが共存し、これにィツトリア
が固溶しているジルコニア蛇結体は、引張りや圧縮、曲
げ、せん断などの機械的強度が高く、硬度やじん性も向
上しているという報告がある。

しかしながら、この焼縞体は、単斜晶ジルコニアの割合
が１８〜３（モル％）と極めて少ないために、熱衝撃強
度が低いという欠点があった。すなわち、単斜晶ジルコ
ニアの割合が少ないということは、正方晶ジルコニアか
ら単斜晶ジルコニアへの変態量が少ないということであ
るが、熱衝撃によるェネルギは、上記変態に伴って単斜
晶ジルコニアの周りに発生するマイクロクラックが主と
して吸収するのであるから、少ない変態量による少ない
マイクロクラックの発生量によっては、熱衝撃ェネルギ
の十分な吸収が行われないのである。本発明の目的は、
従釆のジルコニア競結体の上記欠点を解決し、熱衝撃強
度が著しく高いジルコニア暁結体を提供するにある。

上記目的を達成するための本発明は、実質的に単斜晶系
の結晶構造のジルコニアからなる暁結体であって、かっ
この暁結体には、５〜９（モル％）のマグネシアと１〜
４（モル％）のカルシアとが固熔しているジルコニア焼
結体を特徴とするものである。

本発明において、「実質的に単斜晶系の結晶構造のジル
コニアからなる焼結体」という言葉は、ジルコニア競結
体を、Ｘ線回折法によって回折角２０〜４０（度）の範
囲で解析した場合、立方晶ジルコニア１１１および２０
０、正万晶ジルコニア１１１，００２および２００の回
折パターンが検出できないということを意味している。

次に、本発明のジルコニア暁結体（以下焼結体という）
を、その製造方法とともに詳細に説明する。まず、平均
粒径が１仏以下であるような、極めて微細なジルコニア
粉末、マグネシア粉末およびカルシア粉末を準備する。

次に、上記ジルコニア粉末、マグネシア粉末およびカル
シア粉末を、マグネシア粉末およびカルシア粉末が全体
としてそれぞれ５〜９（モル％）、１〜４（モル％）に
なるように混合する。

次に、上記混合物を８００〜１２００（℃）で数時間仮
焼した後、ボールミルで粉砕する。かかる仮焼、粉砕を
繰り返し行って原料粉末を得る。この原料粉末は、ジル
コニア粉末、マグネシア粉末およびカルシァ粉末が均一
に漫り合った固熔体を形成していて、その結晶構造は、
単斜晶系か、または単斜晶系と立方晶系との共存状態に
なっている。次に、上記原料粉末をラバープレス法、射
出成形法、金型成形法、押出成形法などの周知の成形方
法によって所望の形状に成形し、成形体を得る。

次に、上記成形体を加熱炉中に入れ、１６００〜１７８
０（℃）まで徐々に昇温した後その温度下に数時間ない
し数十時間保持して焼成する。

かかる昇温の過程において、上記固溶体の結晶構造は、
単斜晶系のものは正方晶系もしくは立方晶系またはこれ
ら両者の共存状態に、また単斜晶系と立方晶系との共存
状態にあったものは立方晶系または正方晶系と立方晶系
との共存状態に、それぞれ変態する。このような結晶構
造の変態の温度および速度は、使用したジルコニア、マ
グネシアおよびカルシア粉末の純度や、マグネシアおよ
びカルシア粉末の混合量によって異なる。

したがって、上記のような結晶構造をとる焼成温度を決
める。この隣積温度は、上述したように１６００〜１７
８０（℃）である。次に、焼成体を２００〜２１００（
℃／時）の速度で１００ぴＣ程度まで徐冷し、さらに室
温まで炉冷するのであるが、かかる冷却の過程における
マグネシアおよびカルシアの作用について以下説明する
。

焼成体の結晶構造は、立方晶系か、または正方晶系と立
方晶系との共存状態になっている。そして、間落してい
るマグネシアの量が上述した５〜９（モル％）で、かつ
カルシアの鼻が１〜４（モル％）の範囲内にある場合に
は、立方晶系または正方晶系と立方晶系との共存状態か
ら、単斜晶系と立方晶系との共存状態、単斜晶系と立方
晶系との共存状態、正方晶系と立方晶系との共存状態、
正万晶系と立方晶系との共存状態への結晶構造の変態が
徐々に起り、この変態によって発生するマイクロクラッ
クが均一に分散するので、マイクロクラックの発生によ
る破壊ェネルギをマイク。クラック自身が吸収する。そ
のため、冷却の過程における焼成体の破壊を防止するこ
とができる。これに対して、マグネシアおよびカルシア
の量が上述した下限禾流、すなわちそれぞれ５モル％、
１モル％未満である場合には、焼成体は正方晶系か、ま
たは正万晶系と立方晶系とが共存した結晶構造を有して
いるが、マグネシアおよびカルシァの量があまりにも少
ないため、冷却に伴う正方晶系から単斜晶系への結晶構
造の変態が急激に起こり、マイクロクラックが焼成体全
体に発生し、そのェネルギによって焼成体が破壊してし
まう。また、マグネシアおよびカルシアの量が上述した
上限、すなわち、それぞれ９モル％、４モル％を越えて
いる場合には、焼成体は立方晶系または正方晶系と立方
晶系とが共存した結晶構造を有しているが「冷却過程に
おいて、立方晶系または正方晶系と立方晶系との共存状
態から、単斜晶系と正方晶系との共存状態、単斜晶系と
正方晶系との共存状態、または単斜晶系と正方晶系と立
方晶系との共存状態への変態がなかなは進まず、冷却時
間を極めて長くして上記変態を起こさせようとすると、
結晶が成長して結晶粒子が大きくなる。特に、カルシァ
の量が４モル％を越えると、冷却時間が一段と長くなっ
て結晶の成長が著しく、結晶粒子が大きくなって冷却後
の焼成体はもろくなってしまう。次に、室温まで冷却し
た上記焼成体を、１３００〜１４３０（００）まで徐々
に昇温した後、その温度下に数時間ないし数十時間保持
してエージングする。

かかる過程において、焼成体の結晶構造は正方晶系、ま
たは単斜晶系と正方晶系との共存状態に変態する。この
変態の温度および速度は、エージング前の焼成体の結晶
構造、間溶しているマグネシアおよびカルシアの量によ
って異なるので、上記のような結晶構造をとるエージン
グ温度を決める。そのエージング温度は、上述したよう
に１３００〜１４３０ぐ○）である。次に上記焼成体を
、エージング温度から５〜１００（℃／時）のゆっくり
した速度で１０００００程度まで徐冷し、さらに室温ま
で冷却して本発明の焼結体を得る。

かかる冷却過程におけるマグネシアおよびカルシアの作
用について以下説明する。エージング後の焼成体の結晶
構造は、正方晶系か、または単斜晶系と正方晶系との共
存状態になっている。そして、マグネシアが５〜９（モ
ル％）固溶し、かつカルシアが１〜４（モル％）固落し
ている場合には、冷却に伴って、上記結晶構造から単斜
晶系の結晶構造への変態が徐々に起こり、この変態によ
って発生するマイクロクラックが均一に分散するので、
マイクロクラックの発生による破壊ェネルギをマイクロ
クラック自身が吸収する。そのため、冷却過程における
焼成体の破壊を防止することができる。また、上記変態
に伴う体積膨張が焼成体内に圧縮応力場を形成するので
、焼結体内に圧縮応力によるェネルギが蓄えられ、機械
的強度の向上にもつながる。これに対して、マグネシア
の量が５モル％未満あり、かつカルシアの量が１モル％
未満である場合には、焼成体は正方晶系か、または単斜
晶系と正方晶系とが共存した場合の結晶構造をしている
が、マグネシアおよびカルシアの量があまりにも少ない
ために、冷却に伴う正方晶系から単斜晶系への結晶構造
の変態が急激に起こり、マイクロクラックが焼成体全体
に発生し、そのェネルギによって焼成体が破壊してしま
う。

特に、カルシアの量が１モル％未満である場合に上記変
態速度の増大が著しい。また、マグネシアの量が９モル
％を越えており、かつカルシアの量が４モル％を越えて
いる場合には、焼成体は立方晶系か、または正方晶系と
立方晶系とが共存した状態の結晶構造をしているが、上
記冷却によっても単斜晶系への変態がなかなか進まず、
煉結体内に立方晶系や正方晶系の結晶構造が残存するこ
とがある。冷却時間を極めて長くとって上記変態を無理
に起こさせようとすると、結晶が成長して結晶粒子が大
きくなる。特に、カルシアが４モル％を越えている場合
に立方晶系や正方晶系の結晶構造が残存しやすく、熱衝
撃強度の低下が著しい。このようにして、上記冷却によ
って実質的に単斜晶ジルコニアからなる本発明の暁結体
を得るものであるが、そのためには、原料粉末を得る前
段階の混合物におけるマグネシア粉末およびカルシア粉
末の混合量を上記範囲、すなわちそれぞれ５〜９（モル
％）、１〜４（モル％）にすること（もちろん焼結体に
なってもこの範囲は変らない）およびエージング後の冷
却速度を５〜１００（℃／時）とすることが必要である
。そして、単斜晶ジルコニア、マグネシアおよびカルシ
アの存在は、暁結体の熱衝撃強度を飛躍的に向上させて
いる。すなわち、擬結体を構成しているジルコニアが単
斜晶系の結晶構造をしているということは、単斜晶ジル
コニアの近傍またはその周りに十分な量のマイクロクラ
ックが存在しているということである。

そのため、競結体が熱衝撃によるクラックを発生した場
合に、そのクラックの伝播がマイクロクラツクによって
妨害され、曲がりくねった経略をたどるために伝播を困
難にし、熱衝撃強度が向上するのである。また、暁結体
が急激な加熱を受けたとき、暁絹体には熱駒彰張による
歪が発生するが、加熱に伴って結晶構造が単斜晶系から
正方晶系に変態し、このとき約３％の体積収縮を伴い、
この体積収縮が上記歪を緩和するように作用するので、
熱衝撃強度が向上する。暁給体に園溶しているマグネシ
アおよびカルシア、熱応力を受けて正万晶系の結晶構造
に変態した競結体が、冷却時に再び単斜晶系の結晶構造
に．変態するに際して、その変態の速度を抑制して暁結
体が破壊するのを防止する。

また、マグネシアおよびカルシアは焼結体に良好な酸素
イオン伝導性を与える。すなわち、純粋なジルコニア燈
結体は単斜晶系の結晶構造をしてはいるが、酸素イオン
の輸率が小さいので、これを大きくするためには、焼絹
体が立方晶系の結晶構造をとるように、膝結体を約２４
００００以上といった高い温度まで加熱する必要がでて
くる。しかしながら、本発明の凝結体は、１１００００
程度においてもかなり大きな輸率が得られる。この温度
は、マグネシアのみを６〜１１（モル％）程度固溶させ
ているようなものにくらべて約３００℃も低い。そのた
め、本発明の嫌縞体は、熱衝撃強度が高いことと相まっ
て、たとえば港鋼中の酸素濃度を測定するような、いわ
ゆる固体電解質酸素センサの構成材料として大変好適で
ある。上述したように、本発明の暁結体においては、高
い熱衝撃強度を得るうえで、マグネシアの量が５〜９（
モル％）であり、かつカルシアの量が１〜４（モル％）
であることが必須の要件であるが、焼成後およびエージ
ング後の冷却過程における結晶の変態速度を制御し、結
晶の成長を一層抑制して機械的強度の著しい低下を防止
するために、マグネシアおよびカルシアの量の和を６〜
１１（モル％）にするのが好ましい。

そしてまた、本発明の競結体は、結晶粒径が１０〜１０
０（仏）の大きさをもち、それぞれの結晶粒の内部に、
結晶構造が単斜晶系であり、かつ平均粒径が０．１〜１
（仏）であるような微細結晶粒（サブグレィン）が均一
に分散していて、しかもその微細結晶粒の割合が２の重
量％以上であるのが好ましい。

すなわち、微細結晶粒の平均粒子径が０．１仏禾満であ
っても、ＩＡを越えても熱衝撃強度の低下傾向が現われ
、またその含有率が２の重量％未満の場合もやはり熱衝
撃強度の低下傾向が現われてくるので、いづれの場合も
好ましくない。ここにおいて、平均粒子径は次のように
して算出する。すなわち、まず焼結体を切断し、切断面
を研摩し、さらに必要に応じて化学的にェッング処理を
施した後その面の顕微鏡写真をとる。そして、この写真
上に任意の一定面積の区画を定め、その区画内に存在す
る粒子の面積を大きな粒子かり順次小さな粒子へと、そ
の面積の総和が上記区画の面積の１ノ２になるまで加算
する。次に、この加算値を、その加算値を得る元になっ
た粒子の個数で割って得た平均面積を円と想定し、平均
粒子蓬を求める。すなわち、・ ａ・十ａ２十ａ３十‐‐‐‐‐‐＋ａｎ：委ＳＺａｎ
けがｎ ４ ．・・ｄ＝２２誌 ただし、ｄ：平均粒子蓬 ａｎ：各粒子の面積（ｎ≠１，２， ３，・・・） ｓ：区画の面積 また、結晶粒内にある単斜晶系の微細結晶粒の重量含有
率は、擬結体を切断し、その切断面を光学研磨した後走
査型電子顕微鏡で観察したり、あるいは数十〜数白オン
グストローム程度の極薄の試料を作り、これを透過型電
子顕微鏡で観察することによって測定することができる
。

本発明の焼結体は、上述したように熱衝撃強度が高いこ
と、また比較的低温においても高い酸素イオン伝導性を
示すこと、さらに機械的強度も比較的高いことなどの理
由から、いろいろな用途に使用することができる。

以下にその一例を示す。Ａ冶金用センサ、内燃機関やガ
スストーブ、ボィラ等の燃焼管理用センサなどの固体電
解質型酸素センサ。Ｂるつぼ、各種ダイス、タンデイツ
シュノズル、保護管、ボルト、ナット、各種バルブ、メ
カニカルシール、石炭や石油燃焼機器のノズルや燃焼室
、内燃機関のダベット等の各種部品などの一般産業用機
械・器具の部品。

Ｃ製鉄産業におけるホットロール、スラグの受台、断熱
板など。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例 平均粒子径が０．１仏であるジルコニア粉末、マグネシ
ア粉末およびカルシア粉末を用い、表に示す１晩蚤類の
Ｚの２−Ｍｇ○−Ｃａｏ系の焼給体を作った（表におい
て、ジルコニア、マグネシアおよびカルシアの右下に記
載した数字はモル％で表したそれらの量である）。

すなわち、ジルコニア粉末とマグネシア粉末とカルシア
粉末とを表に示す量になるように混合した後、これを１
０００ｑｏで３時間仮凝し、さらにポットミルで２独時
間粉砕し、かかる仮燃、粉砕を２回繰り返し行って原料
粉末を作った。

次いで、上記原料粉末にバィンダとして２％ポリビニル
アルコール水溶液を加えてよく混合し、乾燥後ラバーブ
レス法によって板状の成形体を作つた。

次に、上記成形体を、表に示す条件で焼成、冷却して焼
給体を作り、この暁結体を切断、研磨して、厚み３側、
幅３肌、長さ２４肋の試料を作った。

次に、上記各試料について熱衝撃強度を測定した。

結果を表に示す。熱衝撃強度は、板状の鱗結体を任意の
温度Ｔｘ℃に加熱した後温度Ｔ℃の水中に落下させて急
冷し、次いでその曲げ強度を周知の３点曲げ試験法によ
って測定した。

そして、その曲げ強度が低下し始めるような加熱温度Ｔ
ｘ℃を臨界温度Ｔよ○として読み取り、この臨界温度Ｔ
ｃ。０と上記水の温度Ｔ℃との差Ｔｃ−Ｔ（℃）をもっ
て指標とした。

なお、３点曲げ試験法における測定条件はスパン長２仇
奴、荷重印加速度１肋／分である。表（夫） 焼成温度
から１ ２００℃まで、１００℃／時で冷却し、さらに
室温まで炉冷。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に単斜晶系の結晶構造のジルコニアからなる
   焼結体であつて、かつこの焼結体には、５〜９（モル％
   ）のマグネシアと１〜４（モル％）のカルシアとが固溶
   していることを特徴とするジルコニア焼結体。