JPH0456843B2

JPH0456843B2 -

Info

Publication number: JPH0456843B2
Application number: JP18735084A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Sato; Tsutomu Takahashi; Tetsuya Matsukawa; Yoshihiro Naito
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1992-09-09
Also published as: JPS6164704A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕本発明は、α−オレフイン重合用予備活性化触
媒とその製造法に関する。更に詳しくは、三塩化
チタン組成物および有機アルミニウム化合物から
なる触媒にα−オレフインと電子供与体を同時に
反応させ若しくは混合して反応させてなる該触媒
とその製造法に関する。〔従来の技術〕 α−オレフイン重合用触媒として、周期律表の
〜族の遷移金属化合物と〜族の有機金属
化合物を組合わせたいわゆるチーグラー・ナツタ
触媒が使用できることは良く知られている。中で
も、該遷移金属化合物として三塩化チタン組成物
が、プロピレン若しくはブテン−１等の高結晶性
単独重合体または、エチレン・プロピレン若しく
はブテン−１を共重合体させた高結晶性共重合体
用として広く利用されている。この三塩化チタン
組成物とは、四塩化チタンを種々の還元剤で還元
し若しくは還元後処理して、ほゞ三価のチタンの
塩化物と前記還元剤が酸化された被酸化物からな
る組成物である。本発明者等は、先に保存安定性ならびに熱安定
性が高く、触媒活性の高い三塩化チタン組成物系
α−オレフイン重合用触媒を用いて、結晶性が高
く、嵩比重の高い、α−オレフイン重合体を製造
する方法を提供した（特開昭56−110707号、同56
−120712号等以下先の発明という）。これらの方
法に使用する触媒は、α−オレフインによる予備
活性化を経ており触媒活性が高く、アタクチツク
ポリプロピレンのような無定形重合体の副生率が
少ないという利点があつた。しかし、本発明者等の先の発明の方法には、実
用上次のイ〜トのような問題点（若しくは触媒性
能の限界）があつた。それらの問題点とは、重合
器単位容量当りのα−オレフインの重合量を増加
させるために、該器内のα−オレフイン重合体の
スラリー濃度を30％以上に上昇させ若しくは該ス
ラリーの滞留時間を長くしたりする場合に顕在化
する。すなわち、イ無定形ポリマーの副生率が
増加する、ロ α−オレフイン重合体粒子の粉末
の形状が悪化する、ハ重合工程終了後α−オレ
フイン重合体粉末の乾燥若しくは輸送工程に係る
設備内で該粉末による閉塞が生起しまたは、ニ
無定形ポリマーの排出が困難になることがあつ
た。さらに、特に平均粒径の小さい三塩化チタン
組成物を組合わせた触媒を用いてエチレン、プロ
ピレン若しくはブテン−１等からなる二成分ない
し三成分の共重合体を製造する際に、ホ副生物
としてのヘキサン等溶媒可溶分が増加し、ヘ α
−オレフイン重合体のスラリー濃度を上昇させる
ことができず、トホおよびヘの結果として単位
時間当りのα−オレフインの重合量を低下させる
必要を生ずることがあつた。アタクチツクポリプロピレン等の副生物の生成
を制御するために三塩化チタン組成物および有機
アルミニウム化合物と組合わせる電子供与体の量
を増加させる方法も知られている。しかしこの方
法を本発明に係る高スラリー濃度スラリー重合法
に適用するときは、触媒活性が低下し、若しくは
大量の電子供与体の存在による異常重合がおこ
り、得られるα−オレフイン重合体の高分子部分
が多くなる結果、該重合体の分子量分布が広くな
り、製品ポリマーの成形時若しくは成膜時の流れ
性が悪くなり、成形性が悪化し若しくはフイルム
のヘイズ透明性が悪化したりすることがあつた。また、前述の“先の発明”以外にも予備活性化
されるべき若しくは予備活性化された触媒に電子
供与体を添加する方法は知られている（註．例え
ば特開昭58−104907等）。しかし、電子供与体は、いずれにせよα−オレ
フインの共存しない状態で該触媒に添加されるの
であり、この点で上述の電子供与体添加に係る公
知技術の限界（註．高濃度スラリー重合の遂行の
困難）を超えることはできなかつた。〔発明の概要〕以上の公知技術の問題点にかんがみ、本発明者
等は、特に平均粒径の小さい三塩化チタン組成物
を用いて共重合体を高濃度スラリー重合法で製造
する際に、触媒活性の大巾な低下若しくはポリマ
ー品質の低下をおこすことなく、重合器内でのス
ラリーの滞留時間を長くし、若しくはその濃度を
上げても、生成したポリマー中の溶媒可溶分を大
巾に増加させることなく、重合器単位容積、単位
時間当りの重合量を向上させることのできる予備
活性化法を見出すべく鋭意研究を行つた。その結
果、三塩化チタン組成物−有機アルミニウム化合
物触媒をα−オレフインで予備活性化するに当つ
て、該α−オレフインと同時に電子供与体を該触
媒に反応させると上述の問題点が解決できること
を知つて本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、高濃度スラリー重合の可能なα−オレフイン
重合用予備活性化触媒とその製造法を提供するこ
とである。他の目的は、該触媒を用いるα−オレ
フイン重合法を提供することである。〔作用〕本発明は、下記(1)の主要構成と(2)ないし(3)の実
施態様的構成を有する。 (1) 四塩化チタンにイ有機アルミニウム化合物
若しくは、ロ有機アルミニウム化合物と有機
エーテル類の反応生成物を反応させて得られた
固体に有機エーテル類ならびに四塩化チタンを
反応させて得られた固体生成物である三塩化チ
タン組成物と有機アルミニウム化合物を組合わ
せてなる触媒にα−オレフインおよび有機エー
テル類、硫化水素若しくは芳香族カルボン酸エ
ステル類から選ばれた一以上の電子供与体を同
時に反応させ若しくは混合して反応させてなる
（高濃度スラリー法）α−オレフイン重合用予
備活性化触媒。 (2) 有機アルミニウム化合物が、一般式 AlRnR′n′X₃−（ｎ＋n′）で表わされる化合物
（式中Ｒ，R′は炭酸数１〜20のアルキル、アリ
ール、アルカリール若しくはシクロアルキル基
またはアルコキシ基を、Ｘはフツ素、塩素、臭
素若しくはヨウ素を、ｎ，n′は０＜ｎ＋n′３
の任意の数を表す）である前記第１項に記載の
α−オレフイン重合用予備活性化触媒。 (3) α−オレフインが炭素数２〜10の直鎖モノオ
レフイン、炭素数４〜10の枝鎖モノオレフイン
若しくはジオレフインまたはα−オレフインに
代えて炭素数８〜10のスチレン類から選ばれた
１以上のものである前記第１項に記載のα−オ
レフイン重合用予備活性化触媒。本発明の構成と効果につき以下に詳述する。本発明に使用する三塩化チタン組成物は、平均
粒径２〜50ミクロン、好ましくは５〜30ミクロン
の範囲内にあり、その形状は限定されないが、球
形で粒度分布の狭いものが好ましい。該三塩化チ
タン組成物の製造方法も特に限定されないが、具
体例として次の方法がある。すなわち、まず有機
アルミニウム化合物と有機エーテル類を主成分と
する電子供与体とを反応させて反応生成物（）
を得て、この（）と四塩化チタンとを攪拌下に
反応させた後、該反応物に更に電子供与体と電子
受容体を反応させて三塩化チタン組成物を得る方
法などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応は、溶媒(D)中で−10℃〜50℃で30
秒〜５時間で行い、使用する量比は、有機アルミ
ニウム１モルに対し、電子供与体１〜４モル、溶
媒0.5〜２が適当である。かくして得られた反
応生成物（）と四塩化チタン(C)との反応は、０
〜200℃、好ましくは10〜90℃で、５分〜８時間
で、攪拌下で反応させる。反応生成物（）中の
Al原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al／Ti）は0.05〜1.0、好ましくは0.06〜0.2で該
反応を行う。反応終了後は、濾別又はデカンテー
シヨンにより50℃以上の温度で液状部分の分離除
去を行つた後、更に30℃以上で溶媒による洗浄を
繰り返し、得られた固体生成物（）に電子供与
体（B₂）と電子受容体(E)とを反応させる。この
反応の際は、脂肪族炭化水素などの溶媒を共存さ
せることが好ましい結果を与える。使用する量は
固体生成物（）100ｇに対して、（B₂）50〜200
ｇ、(E)20〜500ｇ、溶媒100〜1000mlであり、50〜
100℃で５分〜５時間反応させることが望ましい。
反応終了後は、濾別又はデカンテーシヨンにより
液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰
り返し、三塩化チタン組成物が得られる。得られ
た三塩化チタン組成物は、乾燥して固形物として
取り出すか、又は溶媒に懸濁状態のまゝで次の使
用に供せられる。本発明に用いる三塩化チタン組成物の他の例と
しては、四塩化チタンを有機アルミニウムで還元
して得られた還元固体に、電子供与体を反応させ
た後、四塩化チタンを反応させて得られる三塩化
チタン組成物もある。本発明のα−オレフイン重合用予備活性化触媒
は、該三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化
合物を電子供与体の存在又は不存在下に組み合わ
せた後に、α−オレフインと電子供与体とを同時
に若しくは混合して添加し反応させることを含む
予備活性化を行うことにより得られる。具体例と
しては、該三塩化チタン組成物と有機アルミニ
ウム化合物（A₂）とを組み合わせた後、α−オ
レフイン（F₁）及び電子供与体（B₃）を反応さ
せて予備活性化した触媒、該三塩化チタン組成
物、有機アルミニウム化合物（A₂）及び電子供
与体（B₄）とを組み合わせた後、α−オレフイ
ン（F₁）及び電子供与体（B₃）とを反応させて
予備活性化した触媒、またはの後に、電子
供与体（B₅）を加えた予備活性化触媒、ま
たはの後に、電子供与体（B₆）と有機アルミ
ニウム化合物（A₃）との反応生成物(G)を加えて
予備活性化した触媒、〜において（F₁）
と（B₃）とを添加し、反応後、α−オレフイン
（F₂）を反応させて得た予備活性化触媒、〜
の後に、α−オレフイン（F₂）を反応させて
得た予備活性化触媒などがある。以上の具体例をフローシートに示すと下記のと
おりである。三塩化チタン組成物＋有機Al（A₂）α−オレフイン（F₁） ――――――――――――――→ 電子供与体（B₃）予備活性化触媒１三塩化チタン組成物有機Al（A₂）＋電子供与体（B₄）α−オレフイン（F₁） ――――――――――――――→ 電子供与体（B₃）予備活性化触媒２予備活性化触媒１または２− ―――――――――――→ 電子供与体（B₅）予備活性化触媒３同上− ―――――――――――→ 反応生成物(G) 予備活性化触媒４予備活性化触媒１または２α−オレフイン（F₂） ――――――――――――――→ − 予備活性化触媒５ ′予備活性化触媒３，４―――――――――――――――――――→ 電子供与体B₄又は反応生成物(G) 予備活性化触媒5′ 予備活性化触媒３または４α−オレフイン（F₂） ――――――――――――――→ ― 予備活性化触媒６予備活性化は、三塩化チタン組成物１ｇに対
し、有機アルミニウム（A₂）を0.1〜10ｇ、溶媒
０〜５、電子供与体（B₄）を０〜1.0ｇ組合わ
せα−オレフイン（F₁）0.01〜50ｇと電子供与体
（B₃）0.001ｇ〜2.0ｇを同時に又は混合して反応
させる工程を含む操作を行う。α−オレフイン
（F₁）と電子供与体（B₃）とは予備活性化反応
時、別々に同時に添加して反応させても良く、
（F₁）と（B₃）とを混合した後該混合物を添加し
て反応させても良い。その際溶媒０〜５中に
（F₁）と（B₃）の一方又は両方を溶解させたもの
を前記の組合わせに対して添加、反応させても良
い。予備活性化時、該反応に使用する（F₁）と
（B₃）の濃度比には時に制限はないが、（F₁）と
（B₃）の両方が前記組合わせに係る触媒に反応す
るような操作を行う必要があり、Ａ○（F₁）を添
加後未反応（F₁）の存在下で（B₃）を添加する
か、Ｂ○（F₁）と（B₃）を混合した後、該混合物
を添加する等の方法がある。（F₁）および（B₃）
を同時に反応させた後は、電子供与体（B₅）を
0.001ｇ〜2.0ｇ加えることも、反応生成物(G)とし
て電子供与体（B₆）0.01〜５ｇと有機アルミニウ
ム（A₃）0.01〜10ｇとを溶媒10〜10000ｇ中で０
〜100℃で１分〜20時間反応させた該(G)0.02〜15
ｇを用いることも出来る。α−オレフイン（F₁）
および電子供与体（B₃）を添加して反応させる
条件は、脂肪族炭化水素溶媒中で10〜50℃で10分
〜20時間かけて行うことが望ましい。α−オレフ
イン（F₁）および電子供与体（B₃）を添加して
反応後、反応に使用した溶媒等を除去し、固体触
媒成分とすることも出来る。予備活性化触媒１若しくは２に対するα−オレ
フイン（F₂）の反応は、脂肪族炭化水素溶媒中
でも、また、溶媒を用いないで液化プロピレン等
の液化α−オレフイン中でも行うことができ、エ
チレン、プロピレン等を気相で反応させることも
出来る。この反応は又、予め得られたα−オレフ
イン重合体又は水素を共存させて行うことも出来
る。α−オレフイン（F₂）の反応は、０〜100
℃、好ましくは10〜80℃で１分〜20時間行われ
る。触媒を予備活性化するために使用するα−オ
レフイン（F₁），（F₂）は直鎖または枝鎖のα−
オレフインであり、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、２−メチルプロペン、ペンテン
−１、２−メチル−ブテン−１、３−メチル−ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテ
ン、３−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１などがある。α−オレフイン（F₁）
と（F₂）は同じであつても異なつていても構わ
なく、重合対象であるα−オレフインと同じであ
つても異なつていても良い。予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム
の一部、未反応α−オレフインを濾別又は減圧溜
去等で除き、乾燥した粉粒体として重合に用いる
ことも出来るし、更に溶媒を加えて希釈すること
も、有機アルミニウムを加えることも出来る。ま
た、予備活性化触媒３，４に於ては、電子供与体
（B₅）又は反応生成物(G)と、三塩化チタン組成物
を含むスラリーとを別々のタンクに貯蔵し、重合
器に別々に添加することも、重合器の直前で混合
して、予備活性化触媒とすることも出来る。かくして得られた予備活性化触媒は、α−オレ
フインのスラリー重合、バルク重合、気相重合で
相の変化を伴わない重合又はバルク重合の後に気
相重合を行うかスラリー重合の後に気相重合に用
いることが出来、いずれの方法でも、本発明の効
果を発揮出来る。本発明の触媒を用いてα−オレフインを製造す
る方法すなわち重合形式としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素触媒中で行
うスラリー重合又は液化プロピレン、液化ブテン
−１などの液化α−オレフインモノマー中で行う
バルク重合、エチレン、プロピレン等の気相モノ
マー中で行う気相重合及びこれらの相互の組合わ
せがある。いずれの場合も、重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜
50Kg／cm²Ｇで、通常、５分〜20時間程度実施され
る。重合の際、分子量制御のための適量の水素を
添加するなどは従来の重合方法と同じである。ま
たα−オレフインの多段重合にも用いられ、気相
重合、スラリー重合、バルク重合で、２〜10台の
リアクターをシリーズに連結する方法及び各リア
クターで重合相を変えること、フイードする触
媒、α−オレフイン、水素を変化させることも出
来る。本発明の方法に於て重合に供せられるα−オレ
フインはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１の直鎖モノオレフイン
類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペ
ンテン−１、３−メチル−ブテン−１などの枝鎖
モノオレフイン類、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなどのジオレフイン類、スチレンなど
であり、本発明の方法ではこれ等の各々の単独重
合のみならず、相互に他のオレフインと組合わせ
て、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１と
エチレン、プロピレンとブテン−１の如く組合わ
せるかプロピレン、エチレン、ブテン−１のよう
に三成分を組合わせて共重合を行うことも出来、
また、多段重合で、フイードするα−オレフイン
の種類を変えて、ブロツク共重合を行うことも出
来る。本発明に用いる有機アルミニウム化合物は一般
式AlRnR′n′X₃−（ｎ＋n′）、（式中Ｒ，R′はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、シクロアル
キル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、
Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを
表わし、又ｎ，n′は０＜ｎ＋n′３の任意の数を
表わす）で表わされるもので、その具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、ト
リｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウ
ムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイド
ライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。これらの有機アルミニウム化合物は２
種以上を混合して用いることもできる。反応生成
物（）を得るための有機アルミニウム化合物
（A₁）と三塩化チタン組成物と組合わせる有機ア
ルミニウム化合物（A₂）、電子供与体（B₆）と組
合わせる有機アルミニウム化合物（A₃）は、同
じであつても異なつていても良い。本発明に用いる電子供与体（B₁），（B₂），
（B₃），（B₄），（B₅），（B₆）を構成する各成分と
しては、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子
を有する有機化合物又は無機化合物で、エーテル
類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、
脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート
類、アゾ化合物、ホスフイン類、ホスフアイト
類、ホスフイナイト類、硫化水素又はチオエーテ
ル類、チオアルコール類などである。具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチル
エーテル、メチルtert−ブチルエーテル、エチル
ｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、
ジｎ−ペンチルエーテル、ジ（２−メチルブチ
ル）エーテル、ジ（３−メチルブチル）エーテ
ル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミ
ルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチル
ネオペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、エチルｎ−ヘキシ
ルエーテル、エチルα−メチルヘキシルエーテ
ル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエ
ーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール、２−メチルブタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸
メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フエニル酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、
こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪
酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノンな
どのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、
メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α
−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサエチレン
ジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのア
ミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″−ペンタメチル−
N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素等の尿
素類、フエニルイソシアネート、トルイルイソシ
アネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼン
などのアゾ化合物、エチルホスフイン、トリエチ
ルホスフイン、トリｎ−ブチルホスフイン、トリ
ｎ−オクチルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリフエニルホスフインオキシドなどのホス
フイン類、ジメチルホスフアイト、ジｎ−オクチ
ルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、トリ
ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イトなどのホスフアイト類、エチルジエチルホス
フイナイト、エチルブチルホスフイナイト、フエ
ニルジフエニルホスフイナイトなどのホスフイナ
イト類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオ
エーテル、メチルフエニルチオエーテル、エチレ
ンサルフアイド、プロピレンサルフアイドなどの
チオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プロ
ピルチオアルコール、チオフエノールなどのチオ
アルコール類などをあげる事が出来る。これらの
電子供与体は混合して使用する事も出来る。本発明の第一の効果は、重合器中の触媒の滞留
時間を長くしてポリマーのスラリー濃度を上げて
も、ｎ−ヘキサン等の溶媒に可溶なポリマーの生
成を抑制出来る触媒を与えることである。これに
より、例えば、ポリプロピレンの製造に於いて、
10時間以上の滞留時間で、35％以上のスラリー濃
度にしても、アイソタクチツクインデツクス（ｎ
−ヘキサン（20℃）不溶物としてのアイソタクチ
ツクポリプロピレンのポリマー全生成量100に対
する割合）で98.0〜99.8％に達する。この結果、
アタクチツクポリマーを除去しないでも、ポリマ
ーの物性、特に剛性を低下させることもないの
で、アタクチツクポリマーの除去を省略出来る
まゝ、重合器１台当りの重合量を上げられるよう
になり、ポリプロピレンの生産性を大幅に向上さ
せることが出来るようになつた。本発明の第二の効果は、平均粒径の小さな三塩
化チタン組成物を用いて、共重合体を製造する際
に、過剰の電子供与体を使用しないでも、溶媒可
溶ポリマーの生成抑制の出来る触媒を与えること
である。これにより、共重合体の製造に於てもス
ラリー濃度を上げられるようになり、重合器１台
当りの生産量を下げずに、共重合体の製造が、で
きるようになり、溶媒可溶ポリマーの減少による
モノマーやコモノマーの原単位向上による製造コ
スト低下や溶媒可溶ポリマーの排出、回収等の取
扱いも容易になつた。本発明の第三の効果は、過剰の電子供与体を使
用しないでも済むようになつたことより、触媒活
性の大幅低下も見られなくなり、異常重合により
分子量分布が拡がることも少なくなり、ポリマー
の成形、成膜時の流れ性や成形性を低下させた
り、フイルムのヘイズ悪化等の品質低下を起こさ
なくなつたことである。以下に実施例を示す。実施例１ (1) 三塩化チタン組成物の製造内径180ｍ／ｍ、高さ220ｍ／ｍで底面が半楕円
形の内容積５の反応器に、攪拌翼をとりつけ、
ｎ−ヘキサン1.17に溶解したジエチルアルミニ
ウムモノクロリド（DEAC）0.83モルの溶液とジ
イソアミルエーテル1.99モルを５分間で混合し、
35℃で１時間保つ反応させて反応生成液（）
（ジイソアミルエーテル／DEACのモル比2.40）
を得た。反応器を窒素置換し、四塩化チタン7.47
モルを入れ、45℃に加熱し、220rpmで攪拌しな
がら、上記反応生成液（）を１時間かけて、45
℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、45℃で１
時間保ち、78℃に昇温し、更に１時間反応させた
後、同温度で沈降させ、上澄液を除去した。ｎ−
ヘキサン３を加えてデカンテーシヨンで上澄液
を除く操作を２回繰り返した後、得られた固体生
成物（）284ｇを300mlのｎ−ヘキサンに懸濁さ
せ、四塩化チタン493ｇとジイソアミルエーテル
274ｇを加え、65℃で１時間反応させた。反応終
了後、35℃で上澄液を除き、３のｎ−ヘキサン
を加えて洗浄する操作を５回繰り返した後、減圧
下で、乾燥させて三塩化チタン組成物（平均粒径
25μ）301ｇを得た。 (2) 予備活性化触媒の調製内容積１の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン500ml、
ジエチルアルミニウムモノクロリド6.6ｇ、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル0.022ｇ、前
記三塩化チタン組成物（平均粒径25ミクロン）
3.0ｇを加え、30℃で７時間かけて、プロピレン
15ｇとｐ−トルイル酸メチル1.89ｇとの混合物を
フイードし、フイード終了後、更に３時間攪拌し
ながら反応させた後、未反応モノマーをパージ
し、予備活性化触媒を得た。参考例１内容積50の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン12.7、
上記予備活性化触媒スラリー69ml（前記三塩化チ
タン組成物0.40ｇ、予備活性化触媒3.53ｇを含
む）を入れ、反応器を閉じ、水素７を入れた
後、プロピレンを75℃、６Kg／cm²Ｇで10時間重合
させた。重合終了後、乾燥することにより、5.6
Kgのポリプロピレンを得た。三塩化チタン組成物
１ｇ当りの重合体収量は14000ｇで、ポリマーの
スラリー濃度（〔ポリマー／（ｎ−ヘキサン＋ポ
リマー）〕×100％）が40％でも、アイソタクチツ
クインデツクスは98.7％であつた。実施例２プロピレン15ｇとｐ−トルイル酸メチル1.89ｇ
との混合物を用いる代りに、プロピレン９ｇと硫
化水素0.01ｇとの混合ガスをフイードする以外は
実施例１と同様にして予備活性化触媒を得た。参考例２実施例１で得た予備活性化触媒スラリー69mlを
用いる代りに、実施例２で得た予備活性化触媒ス
ラリー69ml（前記三塩化チタン組成物0.40ｇ、予
備活性化触媒2.48ｇを含む）を用いる以外は、実
施例１と同様にして5.2Kgのポリプロピレンを得
た。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は
13000ｇでポリマーのスラリー濃度は38.3％でも、
アイソタクチツクインデツクスは98.5％であつ
た。実施例３プロピレン15ｇとｐ−トルイル酸メチル1.89ｇ
との混合物を用いる代りに、ｎ−ヘキサン100ml、
プロピレン５ｇ及びトリエチレングリコールジメ
チルエーテル0.01ｇとからなる溶液をフイードす
る以外は実施例１と同様にして予備活性化触媒を
得た。参考例３実施例３で得た予備活性化触媒スラリー80mlを
用いる以外は、実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。三塩化チタン組成物１ｇ当りの
重合体収量は、11800ｇであり、スラリー濃度が
39％でも、アイソタクチツクインデツクスは99.2
％であつた。実施例４プロピレン９ｇと硫化水素0.01ｇとの混合ガス
をフイードし、フイード終了後、30℃で３時間攪
拌し反応させた後、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルを0.01ｇ添加する以外は実施例２と同
様にして予備活性化触媒を得た。参考例４実施例４で得た予備活性化触媒スラリー80mlを
用いる以外は、実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。三塩化チタン組成物１ｇ当りの
重合体収量は、11200ｇでポリマーのスラリー濃
度は36.9％でもアイソタクチツクインデツクスは
99.4％であつた。実施例５プロピレン９ｇと硫化水素0.01ｇとの混合ガス
をフイードし、フイード終了後、30℃で３時間攪
拌し反応させた後、トリエチルアルミニウム0.6
ｇとｐ−アニス酸エチル1.20ｇとをｎ−ヘキサン
50ml中、25℃で２時間反応させて得た反応液を加
えること以外は、実施例２と同様にして予備活性
化触媒を得た。参考例５実施例５で得た予備活性化触媒スラリー88mlを
用いること以外は、参考例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行つた。三塩化チタン組成物１ｇ当
りの重合体収量は、14800ｇでポリマーのスラリ
ー濃度は41％でもアイソタクチツクインデツクス
は99.0％であつた。実施例６ｎ−ヘキサン300ml、ジエチルアルミニウム4.8
ｇ、実施例１の(1)で得た三塩化チタン組成物3.0
ｇを加えた後、ｎ−ヘキサン100mlにプロピレン
6.0ｇ、硫化水素0.01ｇ及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテルを溶解させた溶液を20℃で３
時間かけて反応させ、反応終了後、更に４時間攪
拌して予備活性化触媒を得た。参考例６実施例６で得た予備活性化触媒スラリー53mlを
用いること以外は、参考例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行つた。三塩化チタン組成物１ｇ当
りの重合体収量は、12300ｇでポリマーのスラリ
ー濃度は38％でもアイソタクチツクインデツクス
は98.8％であつた。実施例７プロピレン6.0ｇと硫化水素0.01ｇ及びジエチ
レングリコールジメチルエーテルを20℃で３時間
反応後、ｐ−トルイル酸メチル0.5ｇを加えるこ
と以外は、実施例６と同様にして予備活性化触媒
を得た。参考例７実施例７で得た予備活性化触媒スラリー54mlを
用いること以外は、参考例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行つた。三塩化チタン組成物１ｇ当
りの重合体収量は、11400ｇで、ポリマーのスラ
リー濃度が36％でもアイソタクチツクインデツク
スは99.0％であつた。実施例８ｎ−ヘキサン2.0に溶解したトリエチルアル
ミニウム0.60モルの溶液とジｎ−ブチルエーテル
1.44モルとを10分間で混合し、40℃で３時間保持
して反応生成液（）を得た。反応器に四塩化チ
タン7.2モルを入れ、18℃に保ち、攪拌しながら
上記反応生成液を３時間かけて滴下し、滴下終了
後、18℃で２時間保ち、65℃で更に２時間保つた
後、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン５でデカンテ
ーシヨンを３回繰り返し固体生成物（）を301
ｇ得た。これに更にｎ−ヘキサン500ml、ジイソ
アミルエーテル342ｇ、四塩化チタン512ｇを加
え、75℃で２時間反応させた。反応終了後、濾別
し、３のｎ−ヘキサンを加えて攪拌し、濾別す
る操作を５回行い、乾燥することにより三塩化チ
タン組成物（平均粒径8.0μ）326ｇを得た。上記三塩化チタン組成物3.0ｇを用いて実施例
１と同様にして予備活性化触媒を得た。参考例８実施例８で得た予備活性化触媒スラリー68mlを
用いる以外は、参考例１と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。三塩化チタン組成物１ｇ当りの
重合体収量は13800ｇ、スラリー濃度39％で、ア
イソタクチツクインデツクスは98.4％であつた。以上の実施例ならびに参考例の予備活性化条件
と重合結果の関係を表に示す。

【表】実施例９ (1) 三塩化チタン組成物の製造内径180ｍ／ｍ、高さ220ｍ／ｍで底面が半楕円
形の内容積５の反応器に、攪拌翼をとりつけ、
ｎ−ヘキサン1.17に溶解したジエチルアルミニ
ウムモノクロリド（DEAC）0.83モルの溶液とジ
イソアミルエーテル1.99モルを５分間で混合し、
35℃で１時間保ち反応させて反応生成液（）
（ジイソアミルエーテル／DEACのモル比2.40）
を得た。反応器を窒素置換し、四塩化チタン7.47
モルを入れ、18℃に加熱し、220rpmで攪拌しな
がら、上記反応生成液（）を１時間かけて、18
℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、18℃で１
時間保ち、68℃に昇温し、更に１時間反応させた
後、同温度で沈降させ、上澄液を除去した。ｎ−
ヘキサン３を加えてデカンテーシヨンで上澄液
を除く操作を２回繰り返した後、得られた固体生
成物（）284ｇを300mlのｎ−ヘキサンに懸濁さ
せ、四塩化チタン493ｇとジイソアミルエーテル
274ｇを加え、65℃で１時間反応させた。反応終
了後、35℃で上澄液を除き、３のｎ−ヘキサン
を加えて洗浄する操作を５回繰り返した後、減圧
下で、乾燥させて三塩化チタン組成物（平均粒径
7μ）301ｇを得た。 (2) 予備活性化触媒の調製内容積100の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン50、
ジエチルアルミニウムモノクロリド660ｇ、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル2.2ｇ、前記
三塩化チタン組成物（平均粒径７ミクロン）300
ｇと加え、30℃で２時間かけて、プロピレン300
ｇとｐ−トルイル酸メチル３ｇ及びヘキサン500
mlとの混合物を30℃で４時間攪拌しながら反応さ
せた後、未反応モノマーをパージし、予備活性化
触媒を得た。参考例９内容積100の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン47を
仕込み、１時間当り、上記予備活性化触媒133ml
（三塩化チタン組成物0.8ｇ、予備活性化触媒4.2
ｇを含む）、ヘキサン15、水素15、エチレン
0.28Kg、プロピレン11Kgとを連続的にフイード
し、60℃、13Kg／cm²Ｇでプロピレン−エチレン共
重合体の製造を行つた。反応器からの抜出スラリ
ーから連続的に１時間当り11.2Kgの共重合体を得
た。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は
14000ｇでアイソタクチツクインデツクスは98.5
％であつた。比較例１および比較参考例１ｐ−トルイル酸メチル1.89ｇを用いないこと以
外は実施例１(2)と同様にして予備活性化触媒を得
て参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行つ
た。スラリー濃度40％では、アイソタクチツクイ
ンデツクスは96.2％であり、三塩化チタン組成物
１ｇ当りの重合体収量は9400ｇであつた。比較例２及び比較参考例２プロピレン15ｇとｐ−トルイル酸メチル1.89ｇ
の混合物を用いる代りに、プロピレン15ｇを30
℃、７時間で反応させた後、ｐ−トルイル酸メチ
ル1.89ｇを加えて３時間反応させ、予備活性化触
媒を得ること以外は実施例１(2)と同様にして行
い、参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行
つた。スラリー濃度40％では、アイソタクチツク
インデツクス97.0％であり、三塩化チタン組成物
１ｇ当りの重合体収量は9800ｇであつた。比較例３及び比較参考例３ジエチレングリコールジメチルエーテル0.022
ｇを用いる代わりに、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル0.022ｇとｐ−トルイル酸メチル
1.89ｇを用い、プロピレン15ｇのみをフイードす
ること以外は実施例１(2)と同様にして予備活性化
触媒を得て参考例１と同様にしてプロピレンの重
合を行つた。スラリー濃度40％では、アイソタク
チツクインデツクス97.5％であり、三塩化チタン
組成物１ｇ当りの重合体収量は8900ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明に係る予備活性化触媒の製造工
程を示すフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】１四塩化チタンにイ有機アルミニウム化合物
若しくは、ロ有機アルミニウム化合物と有機エ
ーテル類の反応生成物を反応させて得られた固体
に有機エーテル類ならびに四塩化チタンを反応さ
せて得られた固体生成物である三塩化チタン組成
物と有機アルミニウム化合物を組合わせてなる触
媒にα−オレフインおよび有機エーテル類、硫化
水素若しくは芳香族カルボン酸エステル類から選
ばれた一以上の電子供与体を同時に反応させ若し
くは混合して反応させてなるα−オレフイン重合
用予備活性化触媒。２有機アルミニウム化合物が、一般式 AlRnR′n′X₃−（ｎ＋n′）で表わされる化合物
（式中Ｒ，R′は炭素数１〜20のアルキル、アリー
ル、アルカリール若しくはシクロアルキル基また
はアルコキシ基を、Ｘはフツ素、塩素、臭素若し
くはヨウ素を、ｎ，n′は０＜ｎ＋n′３の任意の
数を表わす）である特許請求の範囲第１項に記載
のα−オレフイン重合用予備活性化触媒。３ α−オレフインが炭素数２〜10の直鎖モノオ
レフイン、炭素数４〜10の枝鎖モノオレフイン若
しくはジオレフインまたはα−オレフインに代え
て炭素数８〜10のスチレン類から選ばれた１以上
のものである特許請求の範囲第１項に記載のα−
オレフイン重合用予備活性化触媒。