JPH0774247B2 - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、特定の触媒を用いて、高結晶性で粒子形状
良好なα−オレフィン重合体を高収量で製造する方法に
関する。

〔従来の技術とその問題点〕

α−オレフィンは、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合
物とＩ〜III族の金属の有機金属化合物とからなり、電
子供与体等を加えて変成したものも含めて、いわゆるチ
ーグラー・ナッタ触媒によって重合することはよく知ら
れている。中でもプロピレン、ブテン−１等の高結晶性
重合体を得るためには遷移金属化合物成分として、三塩
化チタンが最も広く使用されている。その三塩化チタン
はその製法によりつぎの３種類のものに分けられる。

四塩化チタンを水素で還元した後、ボールミルで粉砕
して活性化したもの（三塩化チタン（HA）と呼ばれるも
の）。

四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボー
ルミル粉砕によって活性化された一般式 で表わされる化合物（いわゆる三塩化チタン（AA）と称
されるもの）。

四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処
理したもの。

しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれも、十分に
満足できるものではないので改良が試みられてきた。な
かでも上記のタイプは、得られるポリマーの形状が良
好なことから、種々の方法が考えられている。その一つ
の方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与体及び四
塩化チタンで処理することにより触媒活性を上げ、かつ
無定形重合体の生成を少なくする方法が提案されている
（例えば特公昭53−3356号）。しかし、この方法によっ
ても、重合活性及び結晶性の改善は不十分なものであっ
た。

一方、本出願人は、上記のような製造方法を改良する方
法として、先に有機アルミニウム化合物と電子供与体と
の反応生成物と四塩化チタンを反応させて得られた固体
に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体
生成物を有機アルミニウム化合物と組合せた触媒の存在
下にα−オレフィンを重合させてα−オレフィン重合体
を製造する方法（特開昭56−110707号）や有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩化チタン
を反応させて得られた固体を、α−オレフィンで重合処
理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得
られる固体生成物を有機アルミニウム化合物と組合せた
触媒の存在下にα−オレフィンを重合させてα−オレフ
ィン重合体を製造する方法（特開昭58−17104号）を出
願した。

これらの２つの方法（以後先の発明ということがあ
る。）によれば、従来の方法に比べ、使用する触媒の保
存安定性や、重合活性及び結晶性等において大幅な改善
が認められたが、更に向上が望まれている。

又、上述した三塩化チタン組成物とは全く異なる、主と
してマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持させた、
いわゆる担持型チーグラー触媒によってプロピレン等の
結晶性重合体を得る方法も知られている。

これら、担持型チーグラー触媒は、三塩化チタン組成物
を用いた方法に比べ、チタンあたりの重合活性は高いも
のの、結晶性の面においては、実用上不十分なもので、
この分野においても改良が試みられている。例えば、ハ
ロゲン化マグネシウムを主体とする担体にチタン化合物
を担持させた、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
を組合せた触媒に更に、有機ケイ素化合物を用いる方法
（特公昭58−21921号、特開昭57−63312号、特開昭58−
83006号）があるが、結晶性において未だ実用上不十分
である。又、これら担持型チーグラー触媒は、重合阻害
物に対する耐被毒性が劣り、高純度のα−オレフィンを
使用しなければならず、工業上の不利が伴う。

従って、それほど高純度のα−オレフィンを必要としな
い、重合阻害物に対して耐被毒性の優れている三塩化チ
タン組成物を用いた従来技術の改良が望まれていた。

本発明者らは、三塩化チタン組成物を用いた従来技術の
改良について、特に新規触媒成分を組合せることについ
て鋭意検討した結果、重合活性及び結晶性が向上するこ
と、特に重合活性が大幅に向上することを見出し、本発
明に至った。

本発明は、粒度の揃った優れた形状のα−オレフィン重
合体を製造するに際し、重合活性及び結晶性を一層高め
ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体
生成物（II）を、更に電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる三塩化チタン組成物、 （２）有機アルミニウム化合物、及び （３）Si−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物 を組合わせた触媒の存在下にα−オレフィンを重合する
ことを特徴とするα−オレフィン重合体を製造する方
法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物は、少なくとも有機
アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物を用い
て四塩化チタンを還元して得られた固体生成物に、更に
電子供与体と電子受容体を反応させて得られるタイプの
三塩化チタン組成物であれば、該還元中若しくは還元後
に種々の変成が行われているものも含めて使用すること
ができる。好適には先の発明に用いた三塩化チタン組成
物が望ましい。詳細は先の発明の明細書に詳しいが以下
の通りである。

有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体生成
物（II）を、α−オレフィンで重合処理せずに、又はα
−オレフィンで重合処理し、更に電子供与体と電子受容
体とを反応させて得られる固体生成物（III）又は（I
V）を三塩化チタン組成物として用いるものである。

有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行う。（A₁）、（B₁）、
（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機ア
ルミニウム１モルに対し電子供与体0.1〜８モル、好ま
しくは１〜４モル、溶媒0.5〜５、好ましくは0.5〜２
が適当である。溶媒としては脂肪族炭化水素が好まし
い。かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）ということがある）でつぎの反応に供す
ることができる。

反応生成液（Ｉ）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜200℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行う。溶
媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水
素を用いることが出来る。（Ｉ）、（Ｃ）及び溶媒の混
合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５時間以内に
終了するのが好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量
は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,000ml、反
応生成液（Ｉ）は（Ｉ）中のAl原子数と四塩化チタン中
のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06
〜0.2である。反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を
繰り返した後、得られた固体生成物（II）を、溶媒に懸
濁状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して
固形物として取り出して使用しても良い。

又、この反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させ
て得られる固体生成物（II）をα−オレフィンで重合処
理して、次の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せ
しめてα−オレフィンを重合せしめることをいう。この
重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態
となる。

α−オレフィンで重合処理する方法は、 （１）反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意
の過程でα−オレフィンを添加して固体生成物（II）を
重合処理する方法、 （２）反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了
後、α−オレフィンを添加して固体生成物（II）を重合
処理する方法、 （３）反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了
後、濾別又はデカンテーションにより液状部分を分離除
去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁さ
せ、更に有機アルミニウム化合物、α−オレフィンを添
加し、重合処理する方法がある。

反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程
でα−オレフィンを添加する場合及び反応生成液（Ｉ）
と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィンを添加
する場合は、反応温度30〜90℃で５分〜10時間、α−オ
レフィンを大気圧で通すか10kg/cm²G以下の圧力になる
ように添加する。添加するα−オレフィンの量は、固体
生成物（II）100gに対し、10〜5,000gのα−オレフィン
を用い、0.05g〜1,000g重合させることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（II）を溶媒に懸濁させてから行う場合には、固体生
成物（II）100gに対し溶媒100ml〜2,000ml、有機アルミ
ニウム化合物5g〜500gを加え、反応温度30〜90℃で５分
〜10時間、α−オレフィンを０〜10kg/cm²Gで10〜5,000
g加え、0.05〜1,000g重合させることが望ましい。溶媒
は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合物
は反応生成液（Ｉ）に用いたものと同じものであって
も、異なったものでも良い。反応終了後は、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離した後、更に溶媒
で洗浄を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体
生成物（II）（以下固体生成物（II−Ａ）と呼ぶことが
ある）を、溶媒に懸濁状態のままつぎの工程に使用して
も良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用して
も良い。

固体生成物（II）又は（II−Ａ）は、ついでこれに電子
供与対（B₂）と電子受容体（Ｅ）とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族
炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用す
る量は固体生成物（II）又は（II−Ａ）100gに対して、
（B₂）10g/1,000g、好ましくは50g〜200g、（Ｅ）10g〜
1,000g、好ましくは20g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ま
しくは100〜1,000mlである。これら３物質又は４物質は
−10℃〜40℃で30秒〜60分で混合し、40℃〜200℃、好
ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させることが
望ましい。固体生成物（II）又は（II−Ａ）、（B₂）、
（Ｅ）及び溶媒の混合順序に制限はない。（B₂）と
（Ｅ）は、固体生成物（II）又は（II−Ａ）と混合する
前に、あらかじめ相互に反応させておいても良く、この
場合、（B₂）と（Ｅ）を10〜100℃で30分〜２時間反応
させた後、40℃以下に冷却したものを用いる。固体生成
物（II）又は（II−Ａ）、（B₂）及び（Ｅ）の反応終了
後は濾別又はデカンテーションにより液状部分を分離除
去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、固体生成物（II
I）又は（IV）が得られる。

こうして得られた固体生成物（III）又は（IV）を三塩
化チタン組成物として用いる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物、有機アル
ミニウム化合物及びSi−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合
物を組合せて、本発明に使用する触媒とする。又、触媒
にα−オレフィンを反応させて予備活性化して用いるこ
とも本発明の更に好ましい一態様である。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物は、一般式AlR_n
R′_nX_3-(n+n′_）（式中R,R′はアルキル基、アリール
基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素のハロゲンを表し、又n,n′は０＜ｎ＋ｎ′３
の任意の数を表す）で表されるもので、その具体例とし
てはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、
トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチ
ルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチ
ルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエ
チルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニ
ウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニウム
ジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等
のモノアルキルアルミニウムジハライド類などがあげら
れ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキ
シモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアル
ミニウム類を用いることもできる。これらの有機アルミ
ニウムは２種類以上を混合して用いることもできる。反
応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム化合物
（A₁）、固体生成物（III）、（IV）及び（Ｖ）と組合
わせる（A₂）のそれぞれは同じであっても異なっていて
もよい。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるものは、酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネ
ート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、
ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオ
アルコール類等である。具体例としては、ジエチルエー
テル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、
ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジ
ｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ
−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸
メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビ
ニル、酪酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪族、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルヘキサンエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニ
リンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′
−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタ
メチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′
−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、
アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリ
ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチ
ルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイ
ト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィ
ナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエー
テル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファ
イド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、
エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、
チオフェノールなどのチオアルコール類などをあげるこ
ともできる。これらの電子供与体は混合して使用するこ
ともできる。反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体
（B₁）、固体生成物（II）に反応させる（B₂）のそれぞ
れは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｅ）は、一般式TiX₄又は
SiX₄（Ｘはハロゲン）で表されるハロゲン化物に代表さ
れる。具体例としては、四塩化ケイ素，四塩化チタンな
どがあげられ、これらは混合して用いることができる。
最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、３−
メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類又はスチ
レン等である。これらのα−オレフィンは、予備活性化
又は重合対象であるα−オレフィンと同じであっても異
なっていても良く、又２以上のα−オレフィンを混合し
て用いることもできる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は、次いで有機ア
ルミニウム化合物及びSi−Ｎ結合を有する有機ケイ素化
合物と組合わせて触媒として常法に従って、α−オレフ
ィンの重合に用いるか、更に好ましくは、α−オレフィ
ンを反応させて予備活性化した触媒として用いる。

本発明のα−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物は、前述した三塩化チタン組成物を調製した際
に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用す
ることができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化
チタン組成物を調製した際使用したものと同じであって
も異なっていても良い。

本発明のα−オレフィンの重合に用いられるSi−Ｎ結合
を有する有機ケイ素化合物としては、具体的には以下に
示す化合物等である。すなわち、トリス（ジメチルアミ
ン）シラン、トリス（ジメチレシリルアミン）、メチル
トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチ
ルアミノ）シラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラ
ン、フェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミ
ノ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メ
チルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジエチル
アミノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチ
ルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミ
ノ）ジメチルシラン、ジアニリノジメチルシラン、N,N
−ジメチルアミノトリメチルシラン、N,N−ジエチルア
ミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラ
ン、アニリノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチル
シラン、ジアニリノジフェニルシラン、ビス（ジメチル
アミノ）ジフェニルシラン、メチルトリピペリジノシラ
ン、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、１
−トリメチルシリル−1,2,4−トリアゾール、２−トリ
メチルシリル−1,2,3−トリアゾール、１−トリメチル
シリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、1,
1,3,3,−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラ
ザン、ヘプタメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,
3,3′−テトラメチルジシラザン、ノナメチルトリシラ
ザン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルシクロトリシラザ
ン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルシクロテトラシラ
ザン、トリエチルアジドシラン、トリメチルシリルアジ
ドトリス（ジメチルアミノ）アジドシラン等の分子内に
少なくとも一個のSi−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物
である。

各触媒成分の使用割合は、三塩化チタン組成物中のチタ
ン１モルに対し、有機アルミニウム化合物0.1〜500モ
ル、Si−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物0.05〜50モ
ル、かつ有機アルミニウム化合物１モルに対しSi−Ｎ結
合を有する有機ケイ素化合物0.005〜５モル使用する。

又、上述の３成分の混合は、不活性溶媒を用いずに行っ
ても良いが、用いて行った方が好ましく、混合の順序は
任意である。重合器に供給する以前に混合しても良い
し、重合器に別々に供給して重合器内で接触させても良
い。又、該触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性
化して用いる際には、予備活性化の前にSi−Ｎ結合を有
する有機ケイ素化合物を添加しても良いし、予備活性化
が終了した後に接触させても良い。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成
物、有機アルミニウム化合物及びSi−Ｎ結合を有する有
機ケイ素化合物を組合わせた触媒でも充分に効果を表す
が、気相重合の場合は、α−オレフィンを反応させて予
備活性化したものが望ましい。スラリー重合またはバル
ク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触
媒が前者であっても、気相重合のときは既にα−オレフ
ィンの反応が行われているから、後者の触媒と同じもの
となって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム0.1g〜500g、溶媒０〜50、水素０〜1,000m
l、及びα−オレフィン0.05g〜5,000g好ましくは0.05g
〜3,000gを用いる。又、この際Si−Ｎ結合を有する有機
ケイ素化合物は用いても用いなくても良い。

温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、α−オレフィンを
反応させ、三塩化チタン組成物1g当り0.01〜2,000g、好
ましくは0.05〜200gのα−オレフィンを反応させる事が
望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでもよい。共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対
し、０〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
1g当り80を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる。

予備活性方法には、種々の態様があり、たとえば、 （１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組合わ
せた触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、
バルク反応又は気相反応させる方法、 （２）α−オレフィンの存在下で固体生成物（III）と
有機アルミニウムを組合わせる方法、 （３）（１），（２）の方法でα−オレフィン重合体を
共存させて行う方法、 （４）（１），（２），（３）の方法で水素を共存させ
て行う方法等がある。

触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本質的な
差はない。

上記のようにして、組合わせた三塩化チタン組成物、有
機アルミニウム化合物及びSi−Ｎ結合を有する有機ケイ
素化合物からなる触媒、又は更にα−オレフィンで予備
活性化した触媒は、α−オレフィン重合体の製造に用い
られる。

本発明の方法においてα−オレフィンを重合させる重合
形式としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の
炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレ
ン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー
中で行うパルク重合、エチレン、プロピレン等のα−
オレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、以
上の〜の二以上を段階的に組合わせる方法がある。
いずれの場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合
圧力は常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜20
時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。本発明の方法は、ま
たα−オレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合、
スラリー重合、バルク重合で２〜10台のリアクターをシ
リーズに連結する方法及び各リアクターで重合相を変え
ること、フィードする触媒、α−オレフィン、水素の量
を変化させることも出来る。

本発明の方法に於いて重合に供せられるα−オレフィン
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類、４−
メチルペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、３−
メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン
類、スチレンなどであり、本発明の方法ではこれ等の各
々の単独重合のみならず、相互に他のオレフィンと組合
わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエ
チレン、プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプ
ロピレン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組合
わせて共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィ
ードするα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合
を行うこともできる。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、パウダー形状の良い高結晶重合
体を高い重合体収量で得られることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、得られる触媒の活性が非常に高
く、例えば先の発明の方法で得られた三塩化チタン組成
物と組み合わせた場合、三塩化チタン組成物1g当りの重
合体収量が9210〜14680であり（実施例１〜18）、Si−
Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分を用いない前
記先の発明（比較例1,3〜19）の1.7〜2.5倍に達するこ
とである。

本発明の第二の効果は、α−オレフィン重合体の製造
時、無定形ポリマーの生成率が減少し高結晶性のポリマ
ーが得られることである。例えば、プロピレン重合体の
製造において、ｎ−ヘキサン（沸騰）不溶物としてのア
イソタクチックポリプロピレンはアイソタクチックイン
デックスで96.3〜97.3であり（実施例１〜18）、Si−Ｎ
結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分を用いない前記
先の発明（比較例1,3〜19）に比べ結晶性が高いことで
ある。このため、アタクチックポリマーを除去しないで
も、ポリマーの物性、例えば剛性、熱安定性を低下させ
る等の不利な点はなくなり、アタクチックポリマーの除
去工程を省略できるようになり、ポリマーの製造プロセ
スの簡略化ができる。本発明の第三の効果は、重合体粒
子の形状の良いものが得られることである。粒子は、球
形に近く、ポリマーの嵩比重（BD）は0.45〜0.50の範囲
にあり、ポリマーの重量当りの貯槽の容積が小さくて済
み、ポリマーの製造プラントをコンパクトにできる上、
重合体粒子の凝集によるラインの閉塞トラブル、微粉粒
子による輸送トラブルもなくなり、気相重合法でも、長
期安定して運転ができることである。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を説明する。

なお実施例、比較例中に用いた重合体収量とは、三塩化
チタン組成物1g当り得られたα−オレフィン重合体の量
（ｇ）であり、重合活性を示す。IIとはアイソタクチッ
クインデックスであり、結晶性を示すが以下の式によ
る。

なお、スラリー重合及びバルク重合の際には溶媒可溶の
ポリマーも溶媒を加熱蒸発させて、ポリマーを回収し、
全α−オレフィン重合体量に加えた。

又、BDは重合体粉末のかさ比重を示し（g/ml）、MFRはA
STMD−1238（Ｌ）によった流れ性である。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘキサン60ml,ジエチルアルミニウムモノクロリド
（DEAC）0.05モル、ジイソアミルエーテル0.12モルを25
℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン0.4モルを
入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全
量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に
昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン400mlを加えてデカンテーションで上
澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）19
gを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン300ml中に懸濁させた
状態で、20℃でジイソアミルエーテル16gと四塩化チタ
ン35gを室温にて約１分間で加え65℃で１時間反応させ
た。反応終了後、室温（20℃）迄冷却し、上澄液をデカ
ンテーションによって除いた後、400mlのｎ−ヘキサン
を加え10分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回
繰り返した後、減圧下で乾燥させ三塩化チタン組成物を
得た。三塩化チタン組成物1g中のチタン原子の含有量は
252mgであった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20ml、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド280mg、三塩化チタン組成物30mg、及
びフェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン36mgを室温
で加えた後、水素150mlを入れ、プロピレン分圧5kg/cm²
Gで５分間反応させ、未反応プロピレン、水素及びｎ−
ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒を粉粒体で得
た（三塩化チタン組成物1g当りプロピレン110g反応）。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、水素30
0mlを入れ、プロピレン分圧25kg/cm²G、重合温度70℃で
２時間気相重合を行った。反応終了後、メタノール5gを
入れ、キル反応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し
得られたポリマーを乾燥する事により387.3gのポリマー
が得られた。三塩化チタン組成物1g当りの重合体収量は
12910g、アイソタクチックインデックスは97.3ポリマー
BDは0.50で、ポリマー粒子は球形に近かった。

比較例１ 実施例１の（２）においてフェニルトリス（ジメチルア
ミノ）シランを用いなかったこと以外は実施例１と同様
にしてプロピレンの気相重合を行なった。その結果を表
１に示した。

比較例２ 実施例１の（２）においてフェニルトリス（ジメチルア
ミノ）シランの代りに四塩化ケイ素25mgを用いる以外は
同様にプロピレンの気相重合を行なった。結果を表１に
示した。

実施例２ （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘプタン40ml,ジエチルアルミニウムモノクロリド
0.05モル、ジイソアミルエーテル0.09モル、ジｎ−ブチ
ルエーテル0.05モルを18℃で30分間反応させて得た反応
液を、四塩化チタン0.275モル中に40℃で300分間かかっ
て滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65
℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキ
サン200mlを加えデカンテーションで除く操作を６回繰
り返し、得られた固体生成物（II）18gをｎ−ヘキサン5
00ml中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド
2gを加え、60℃でプロピレン10gを加え１時間反応さ
せ、重合処理を施した固体生成物（II）を得た（プロピ
レン反応量5.0g）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘ
キサン300mlを加えデカンテーションで除く操作を２回
繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成物（II）
（23g）をｎ−ヘキサン40ml中に懸濁させ、四塩化チタ
ン18g,n−ブチルエーテル18gを加え、60℃で３時間反応
させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除い
た後、200mlのｎ−ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置
して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥
させ三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組成物1g
中のチタン原子の含有量は200mgであった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20ml、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド270mg、三塩化チタン組成物28mg、１
−トリメチルシリルピロール56mgを室温で加えた後、プ
ロピレン分圧2kg/cm²Gで10分間、40℃で反応させ（三塩
化チタン組成物1g当りプロピレン24.3g反応）、未反応
プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性
化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った上記触媒を用いる以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行なった。
その結果を表１に示した。

比較例３ 実施例２の（２）の１−トリメチルシリルピロールを用
いない以外は実施例２と同様にしてプロピレンの気相重
合を行なった。その結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１の（２）においてフェニルトリス（ジメチルア
ミノ）シランを用いずに予備活性化した。次に未反応プ
ロピレンと水素をパージした後、ｎ−ヘキサン1000ml、
ピペリジノトリメチルシラン16mgを加え更に水素150ml
を加えた後、プロピレン分圧12kg/cm²G、70℃で2.5時間
スラリー重合反応を行った後、ｎ−ヘキサンをスチーム
でストリッピングにより除去してポリマーを得た。結果
を表１に示した。

比較例４ 実施例３においてピペリジノトリメチルシランを用いな
い以外は実施例３と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行なった。結果を表１に示した。

実施例４ ｎ−ヘキサン1,000ml、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド300mg、実施例２で得た三塩化チタン組成物20mgを
入れ、プロピレン分圧1.2kg/cm²G、20℃で10分間、プロ
ピレンを反応させ予備活性化を行った（三塩化チタン組
成物1g当り0.9g反応）。未反応プロピレンをパージし、
メチルトリピペリジノシラン30mg及び水素120mlを入
れ、プロピレン分圧10kg/cm²G、70℃で2.5時間スラリー
重合を行った後、ｎ−ヘキサンをスチームストリッピン
グで除きポリマーを得た。結果を表１に示した。

比較例５ 実施例４においてメチルトリピペリジノシランを用いな
い以外は同様にしてプロピレンのスラリー重合を行なっ
た。その結果を表１に示した。

実施例５ 実施例３においてピペリジノトリメチルシランの代りに
アニリノトリメチルシラン33mgを用いた以外は同様にし
て触媒を得た後、水素300mlを入れ、プロピレン600gを
入れ、70℃でプロピレン分圧31kg/cm²Gで１時間バルク
重合を行った。反応終了後、未反応プロピレンをパージ
し、実施例１と同様に後処理を行いポリマーを得た。そ
の結果を表１に示した。

比較例６ 実施例５においてアニリノトリメチルシランを用いない
以外は同様にプロピレンのバルク重合を行なった。その
結果を表１に示した。

実施例６ 実施例４においてメチルトリピペリジノシランの代りに
ジアニリノジフェニルシラン37mgを用いた以外は同様に
して触媒を得た後、水素300mlを入れ、プロピレン600g
を入れ、70℃でプロピレン分圧31kg/cm²Gで１時間バル
ク重合を行った。反応終了後、未反応プロピレンをパー
ジし、実施例２と同様に後処理を行いポリマーを得た。
その結果を表１に示した。

比較例７ 実施例６においてジアニリノジフェニルシランを用いな
い以外は同様にプロピレンのバルク重合を行なった。そ
の結果を表１に示した。

実施例７ 実施例１において水素250mlでプロピレン分圧を21kg/cm
²Gとすること以外は同様にしてプロピレンを気相重合し
た後、未反応プロピレンと水素をパージした。引き続い
て、水素分圧8kg/cm²G、エチレン分圧12kg/cm²Gで70
℃、２時間エチレン重合を行なった。その後は実施例１
と同様に後処理してプロピレン−エチレングブロック共
重合体を得た。結果を表２に示した。

比較例８ 実施例７においてフェニルトリス（ジメチルアミノ）シ
ランを用いずに予備活性化した触媒を用いた以外は実施
例７と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
体を得た。その結果を表２に示した。

実施例８ 実施例２において水素250mlでプロピレン分圧を21kg/cm
²Gとすること以外は同様にしてプロピレンを気相重合し
た後、未反応プロピレン及び水素をパージした。引き続
いて、水素分圧10kg/cm²G、エチレン分圧10kg/cm²Gで65
℃、２時間エチレン重合を行なった。その後は実施例２
と同様に後処理してプロピレン−エチレンブロック共重
合体を得た。結果を表２に示した。

比較例９ 実施例８において１−トリメチルシリルピロールを用い
ずに予備活性化した触媒を使用した以外は実施例８と同
様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体を得
た。その結果を表２に示した。

実施例９ 実施例３においてプロピレンによる予備活性化処理をし
ない触媒を用いて、水素120ml、プロピレン分圧10kg/cm
²Gとした以外は実施例３と同様にプピレンをスラリー重
合した後、未反応プロピレン及び水素をパージし、ｎ−
ヘキサンをポリマー中に30％含む様になる迄減圧で溜去
した。この溶媒を含んだポリマーを直径20cm、容積20
の撹拌翼付き流動床に入れた。引き続いて、水素450ml
を入れた後反応温度70℃、プロピレン分圧21kg/cm²Gで
プロピレンを流速5cm/秒で循環し、ポリマーを流動化さ
せながら２時間気相重合反応を行った。その後は、実施
例１と同様に後処理してポリマーを得た。結果を表２に
示した。

比較例10 実施例９においてピペリジノトリメチルシランを用いな
い以外は同様にしてスラリー重合をさせた後、気相重合
を実施しポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例10 実施例９において、ジエチルアルミニウムモノクロリド
300mg、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン27mg
及び実施例２で得た三塩化チタン組成物20mgを用いた以
外は同様にして、スラリー重合をさせた後、引き続いて
気相重合を実施した。結果を表２に示した。

比較例11 実施例10においてビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシ
ランを用いない以外は同様にして、スラリー重合をさせ
た後、気相重合を実施し、ポリマーを得た。その結果を
表２に示した。

実施例11 実施例１の（１）、（２）と同様にして予備活性化触媒
を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素300ml、プロピ
レン200g、及びブテン−１を30g入れ、プロピレン分圧2
6kg/cm²G下において、60℃で30分間バルク重合を行な
い、38gを重合させた後、未反応プロピレンを含んだス
ラリーを実施例９で用いた撹拌翼付き流動床にフラッシ
ュさせた。引き続いて、実施例９と同様にして気相重合
を実施し、ポリマーを得た。結果を表２に示した。

比較例12 実施例11において、フェニルトリス（ジメチルアミノ）
シランを用いない以外は同様にして、バルク重合をさせ
た後、気相重合を実施し、ポリマーを得た。その結果を
表２に示した。

実施例12 触媒として実施例２の（１）、（２）と同様にして得ら
れた予備活性化触媒を用いる以外は、実施例11と同様に
して、バルク重合の後、気相重合を行ない、ポリマーを
得た。結果を表２に示した。

比較例13 実施例12において、１−トリメチルシリルピロールを用
いない以外は同様にして、バルク重合の後、気相重合を
行い、ポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例13 （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘプタン80ml、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロ
リド0.16モル、ジｎ−ブチルエーテル0.10モルを30℃で
３分間で混合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を
得た。この反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれた
トルエン50ml、四塩化チタン0.64モルからなる溶液に60
分間で滴下した後、85℃に昇温して更に２時間反応させ
た後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン300ml
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰
り返して得られた固体生成物（II）49gを得た。この（I
I）の全量をｎ−ヘプタン300ml中に懸濁させ、ジｎ−ブ
チルエーテル20gと四塩化チタン150gを室温にて約２分
間で加え、90℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテー
ションｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン
組成物を得た。三塩化チタン組成物1g中のチタン原子の
含有量は255mgであった。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）の反応器にｎ−ペンタン4ml、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド160mg、アリルアミノトリ
メチルシラン39mg、上記（１）で得た三塩化チタン組成
物20mg及びポリプロピレンパウダー5gを入れて混合した
後、減圧でｎ−ペンタンを除去し、30℃に於いてプロピ
レン分圧0.8kg/cm²Gで20分間プロピレンガスで触媒を流
動化させながら気相で反応させた後、未反応プロピレン
を除き、予備活性化した触媒を得た（三塩化チタン組成
物1g当りプロピレン2.6g反応）。

（３）プロピレンの重合 （２）で得た予備活性化触媒を用いて、実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。結
果を表３に示した。

比較例14 実施例13の（２）において、アリルアミノトリメチルシ
ランを用いない以外は実施例13と同様にしてプロピレン
の気相重合を行った。結果を表３に示した。

実施例14 （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−オクタン80ml、ジイソプロピルアルミニウムモノク
ロリド0.05モル、ジｎ−オクチルエーテル0.11モルを35
℃で４時間反応させて得た反応液を四塩化チタン0.25モ
ル中に31℃で120分間かかって滴下した後、40℃で30分
間反応させた後、50℃に昇温し30分間反応させた後、同
温度でプロピレン10gを加え、50分間反応させ、液を濾
別して除き、ｎ−オクタン300mlを加えて５分間撹拌
し、濾別する操作を２回繰り返して、重合処理を施した
固体生成物（II）を得た（固体生成物（II）17.5g、プ
ロピレン反応量4.5g）。この重合処理を施した固体生成
物にｎ−オクタン40ml、ジイソアミルエーテル22g、四
塩化チタン14gを加え、85℃で30分間反応させた後、濾
別し100mlのｎ−ペンタンを加えて10分間撹拌し濾別す
る操作を４回繰り返した後、乾燥することにより三塩化
チタン組成物を得た。三塩化チタン組成物1g中のチタン
原子の含有量は205mgであった。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例13の（２）において三塩化チタン組成物として上
記（１）で得た三塩化チタン組成物20mg、アリルアミノ
トリメチルシランの代りに１−トリメチルシリルピロリ
ジン28mgを用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得
た。

（３）プロピレンの重合 （２）で得た予備活性化触媒を用いて、実施例13の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。結
果を表３に示した。

比較例15 実施例14の（２）において、１−トリメチルシリルピロ
リジンを用いない以外は実施例14と同様にしてプロピレ
ンの気相重合を行った。その結果を表３に示した。

実施例15 （１）三塩化チタン組成物の調製 実施例１の（１）に於いて、固体生成物（II）に、ジイ
ソアミルエーテルと四塩化チタンを反応させる代りにｎ
−ヘキサン200ml中に、ジイソアミルエーテル38g、四塩
化ケイ素12g及び四塩化チタン17gとを室温（20℃）で約
１分間で加えた後、固体生成物（II）19gを加えて、75
℃で２時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘキサンで洗浄
を行い、乾燥して三塩化チタン組成物を得た。三塩化チ
タン組成物1g中のチタン原子含有量は254mgであった。

（２）プロピレンの重合 実施例１の（２）及び（３）で用いた反応器にｎ−ヘキ
サン1000ml、ジイソプロピルアルミニウムクロリド260m
g、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン16mg及
び上記（１）で得た三塩化チタン組成物20mgを入れた。
予備活性化処理をせずに、他は実施例３と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を実施した。結果を表３に示し
た。

比較例16 実施例15の（２）でビス（ジメチルアミノ）メチルビニ
ルシランを用いない以外は同様にしてプロピレンのスラ
リー重合を実施した。結果を表３に示した。

実施例16 （１）三塩化チタン組成物の調製 実施例２の（１）において、プロピレン10gを用いる代
りにブテン−１ 10gを用いて重合処理を施した固体生
成物（II）19.5g（ブテン−１反応量1.5g）を得る以外
は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

（２）プロピレンの重合 実施例15の（２）において、三塩化チタン組成物として
上記（１）で得られた三塩化チタン組成物20mgを用いた
他は実施例15と同様にして、予備活性化処理をせずにプ
ロピレンのスラリー重合を実施した。結果を表３に示し
た。

比較例17 実施例16の（２）においてビス（ジメチルアミノ）メチ
ルビニルシランを用いない以外は同様にしてプロピレン
のスラリー重合を実施した。結果を表３に示した。

実施例17 実施例１で予備活性化する際、フェニルトリス（ジメチ
ルアミノ）シランの代りにノナメチルトリシラザン70m
g、又、プロピレンを用いる代りにブテン−１を用い、
ブテン−１分圧0.5kg/cm³Gで10分間、35℃でブテン−１
を反応させる（固体生成物（III）1g当りブテン−１の
0.3g反応）以外は実施例１を繰り返した。結果を表３に
示した。

比較例18 実施例17でノナメチルトリシラザンを用いない以外は同
様にして予備活性化触媒を得、実施例17を繰り返した。
結果を表３に示した。

実施例18 実施例２の（２）においてジエチルアルミニウムモノク
ロリド280mgを用いる代りに、トリエチルアルミニウム2
20mgを用いて、実施例２の（２）と同様にして予備活性
化を行い、水素分圧12kg/cm³G、エチレン分圧12kg/cm
³G、85℃でエチレンの重合を行う以外は実施例２の
（３）と同様にしてポリマーを得た。結果を表３に示し
た。

比較例19 実施例18において１−トリメチルシリルピロールを用い
ないで予備活性化した触媒を使用した以外は同様にし
て、エチレンの重合を行った。結果を表３に示した。

実施例19 三塩化チタン組成物として、特公昭53−3356号公報記載
の方法で得られた三塩化チタン組成物を用いる以外は実
施例３と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、
ポリマーを得た。結果を表３に示した。

比較例20 実施例20においてピペリジノトリメチルシランを用いず
に予備活性化触媒を得、それ以外は同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を行いポリマーを得た。その結果を表
３に示した。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の方法を説明するフローシートであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−53190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−90684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−110707（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−19993（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）有機アルミニウム化合物とエーテル
   類との反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて
   得られた固体生成物（II）を、更にエーテル類と一般式
   TiX₄又はSiX₄（Ｘはハロゲン原子を表す）で示される化
   合物とを反応させて得られる三塩化チタン組成物、 （２）有機アルミニウム化合物、及び （３）Si−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物 を組合わせた触媒の存在下にα−オレフィンを重合する
   ことを特徴とするα−オレフィン重合体を製造する方
   法。
2. 【請求項２】三塩化チタン組成物として、有機アルミニ
   ウム化合物とエーテル類との反応生成物（Ｉ）と四塩化
   チタンとを反応させて得られた固体生成物（II）をα−
   オレフィンで重合処理し、更にエーテル類と一般式TiX₄
   又はSiX₄（Ｘはハロゲン原子を表す）で示される化合物
   とを反応させて得られる固体生成物（III）を用いる特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】触媒にα−オレフィンを反応させて予備活
   性化して用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】α−オレフィンを気相重合する特許請求の
   範囲第１項又は第３項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】α−オレフィンをスラリー重合する特許請
   求の範囲第１項又は第３項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】α−オレフィンをバルク重合する特許請求
   の範囲第１項又は第３項に記載の製造方法。