JPS6352645B2

JPS6352645B2 -

Info

Publication number: JPS6352645B2
Application number: JP12507279A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Sato; Kyotaka Ogawa; Tsutomu Takahashi; Toshihiro Uei; Kenji Matsuda
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1979-09-28
Publication date: 1988-10-19
Also published as: JPS5649707A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α―オレフイン重合体の製造方法に
関し、更に詳しくは、改良された熱安定性を有す
る高活性な触媒によつて、高結晶性であり、パウ
ダー形状の改良されたα―オレフイン重合体の製
造方法に関する。 α―オレフインは周期律表の〜族の遷移金
属化合物と〜族の金属の有機金属化合物とか
らなるいわゆるチーグラー・ナツタ触媒によつて
重合することはよく知られている。中でもプロピ
レン、ブテン―１等の高結晶性重合体を得るため
には遷移金属化合物成分として、三塩化チタンが
最も広く使用されている。その三塩化チタンはそ
の製法により次の３種類のものに分けられる。四塩化チタンを水素で還元した後ボールミル
で粉砕して活性化したもの（三塩チタン
（HA）と呼ばれるもの）。四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した
後、ボールミル粉砕によつて活性化された一般
式Ticl₃・１／３AIcl₃で表わされる化合物（いわゆる三塩化チタン（AA）と称されるもの）。四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元後で熱処理したもの。しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれ
も、触媒活性、得られる重合体の立体規則性のい
ずれの点に於ても十分に満足できるものではな
い。これらの欠点を改良するため、触媒活性を上げ
ると共に、無定形重合体の生成を全くなくすか、
あつても極めてわずかにすることを目的として、
種々の方法が考えられ、又試みられている。その
一つの方法として、四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元して得られた三塩化チタンを、
電子供与体及び四塩化チタンで処理することによ
り触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生成を少
なくする方法が既に提案されている（例えば特開
昭47−34478）。しかし、これ等の方法によるもの
は触媒の熱安定性に欠ける欠点がある。例えば、
比較的高温（例えば70℃以上）で重合すると、重
合体粒子は微粒子化し、重合反応に用いた溶媒に
よつて膨潤したり、又処理された還元固体触媒を
比較的高温で長時間放置すると重合活性が大巾に
低下する。このことは重合装置の生産性を高める
ために高温で重合反応を行なわせることが出来な
かつたり、触媒の保存のために特別な注意を要し
たりするので、工業的に実施する上では不利とな
る。また、Ticl₄と有機アルミニウム化合物を夫々
別に一定量の錯生成剤（電子供与体もその一種で
ある）とあらかじめ混合して反応させた二つの反
応液を混合、反応させて固体触媒成分を調製する
方法も提案されている（特開昭53−9296など）。
この方法でも、特開昭47−34478と同じ様に触媒
の熱安定性に欠ける欠点がある。また、Ticl₄は錯生成剤とあらかじめ混合しな
いで、これと、有機アルミニウム化合物と錯生成
剤とを混合反応させたものとを、反応させること
も公知である（特公昭46−8768号）。しかし、こ
の方法による場合には、還元反応を20℃〜200℃
で行つた後に、150℃〜200℃の高温にする上、触
媒活性も、十分なものではなかつた。更に、Ticl₄に有機アルミニウム化合物及びエ
ーテルからなる均一な液状物を添加するか、又は
この添加順序を逆に行い、三塩化チタンを含有す
る液状物を製造する方法（特開昭52−115797号）
及び、その液状物を150℃以下に加熱して、微粒
状三塩化チタンを析出させる方法（特開昭52−
47594号など）も提案されている。これらの方法
でも、触媒活性が十分でなく、又、触媒の熱安定
性に欠ける欠点がある上、触媒の製法に於て、少
くとも３つの反応段階、つまり、有機アルミニウ
ム化合物とエーテルとの反応による液状物の製
造、液状物とTicl₄との反応による液状化三塩化
チタンの製造、加熱による微粒状三塩化チタンの
析出があり、簡単化されてはいない。新規な簡単化された方法として、Ticl₄に有機
アルミニウム化合物と錯生成剤と混合反応させた
ものを反応させ、直接、粒子状Ticl₃を形成させ
る方法も提案されている（特開昭53−9296号）。
しかしながらこの場合には、褐色のTicl₃が生成
し、又、重合活性も著るしく低く、得られたプロ
ピレン重合物の結晶性も低い事が知られている
（特開昭53−9296号、比較例Ｅ）。本発明者等は、液状化した三塩化チタンを作る
事なしに、直接、高活性で、高結晶性ポリマーを
製造出来る固体生成物を得る研究をした結果、
Ticl₄は、あらかじめ錯生成剤と混合することな
く、有機アルミニウム化合物に対して一定量の電
子供与体を反応させて得られる反応生成物に
Ticl₄を芳香族化合物の存在下に反応せしめ、そ
の後、さらに一定量の電子供与体を加えて反応さ
せて得られる固体生成物と有機アルミニウムとを
組み合せたものは非常に高活性で、かつ熱安定性
の改良された触媒であり、これを用いて高結晶性
でパウダー形状の改良されたα―オレフイン重合
体が得られる事を見出し、本発明に到達した。本発明の目的は、新規な調製法によつて得られ
る高い熱安定性と高い重合活性を持つ触媒を用い
て、重合体収量が大きく形状良好なα―オレフイ
ン重合体を製造する方法を提供するにある。本発明は、有機アルミニウム化合物１モルに対
して電子供与体（以下において最初の電子供与体
と言うことがある）１〜２モルを反応させて得ら
れる反応生成物（以下において(A)または反応生成
物(A)と略記することがある）に、四塩化チタンを
芳香族化合物の存在下に反応させた後に、さらに
電子供与体（以下において２番目の電子供与体と
言うことがある）１〜７モルを反応させて得られ
る固体生成物（）を、有機アルミニウム化合物
と組み合わせて得られる触媒の存在下に、α―オ
レフインを重合することを特徴とするα―オレフ
イン重合体を製造する方法である。有機アルミニウム化合物（１モル）と最初の電
子供与体（１〜２モル）との反応は、触媒中で―
20℃〜200℃、好ましくは―10℃〜100℃で、30秒
間〜５時間行う。有機アルミニウム化合物に電子
供与体を加えてもよく、その逆であつてもよい。
溶媒の使用量は有機アルミニウム１モルに対して
0.5〜５が適当である。反応終了後の反応液
（反応生成液(A)と言うことがある）は通常その
まゝ反応生成物(A)として次の反応に用いるが、触
媒を除いて用いることもできる。上記反応におい
て電子供与体の使用量が１モルより少ないと、そ
の後２番目の電子供与体を反応させても効果が充
分でない恐れがあり、また最初の電子供与体の使
用量が２モルよりも多い場合は、２番目の電子供
与体を反応させると却つて触媒の熱安定性が劣
り、また重合活性も低下する欠点がある。上記反応に用いる有機アルミニウム化合物は、
一般式AlRnR′n′X_3-(o+o′₎（式中Ｒ，R′はアルキル
基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ
はフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表
わし、又ｎ、n′はＯ＜ｎ＋n′３の任意の数を表
わす）で表わされるもので、その具体例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリｎ―ブ
チルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニウ
ム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリｉ―ヘ
キシルアルミニウム、トリ２―メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウム、ト
リｎ―デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ―ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウ
ムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイド
ライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などのあげられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。電子供与体としては、酸素、窒素、硫黄、燐の
いずれかの原子を有する有機化合物、即ちアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、アルデヒド
類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類、チオアルコール類などが示される。具
体例としてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、フエノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフエノール、ナフトール等の
アルコール類、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピ
ルエーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジｉ―アル
ミルエーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジｎ―
ヘキシルエーテル、ジｎ―オクチルエーテル、ジ
ｉ―オクチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、ギ酸
ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸２―エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸２―エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナ
フトエ酸２―エチルヘキシル、フエニル酢酸エチ
ル等のエステル類、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸酢酸、プロピ
ルオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、
マレイン酸、安息香酸などの脂肪酸類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフ
エノン等のケトン類、アセトニトリルなどのニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、
アニリンなどのアミン類、フエニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネー
ト類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフイン、トリエチルホスフイン、トリｎ―ブチ
ルホスフイン、トリｎ―オクチルホスフイン、ト
リフエニルホスフインなどのホスフイン類、ジメ
チルホスフアイト、ジｎ―オクチルホスフアイ
ト、トリｎ―ブチルホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイトなどのホスフアイト類、エチルジエ
チルホスフイナイト、エチルジブチルホスフイナ
イト、フエニルジフエニルホスフイナイトなどの
ホスフイナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフ
エニルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテ
ル、エチレンサルフアイド、プロピレンサルフア
イドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコー
ル、ｎ―プロピルチオアルコール、チオフエノー
ルなどのチオアルコール類をあげることが出来
る。又これ等電子供与体は混合して使用すること
も出来る。これらの中では、上述のエーテル類す
なわち、エーテル含有成分が好ましく使用でき
る。溶媒としてはｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化水素などの不活性溶
媒が用いられる。芳香族化合物の存在下で反応生成物(A)と四塩化
チタン（以下(B)と略記することがある）とを反応
させる場合の添加順に制限はなく、(A)に(B)を徐々
に加えても、(B)に(A)を徐々に加えても、(A)と(B)と
を一時に混合しても良い。また芳香族化合物は、
四塩化チタンと反応生成物(A)との反応の際に存在
していれば良く、予め四塩化チタンまたは反応生
成物(A)の何れか一方と混合して、または両方の
夫々と別に混合して反応に用いて良い。芳香族化
合物の使用量は四塩化チタン１モルに対し、300
ml〜3000mlが好ましい。(A)に(B)を加えて反応を行
うに当つて、(A)がその反応生成物に溶媒として芳
香族化合物を使用して反応させたものそのまゝで
ある場合は、新たに芳香族化合物を用いる必要は
ない。反応生成物(A)と四塩化チタンとの割合は、
(A)中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の
比（原子比）（Al／Ti）で0.1〜1.0である(A)と(B)
の混合、反応は―10℃〜65℃、好ましくは10℃〜
65℃の温度で行ない、30分間以内で添加、混合し
てから、５分〜５時間反応を続ける事が望まし
い。上記反応に使用する芳香族化合物としては、ベ
ンゼン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びそ
の誘導体であるトルエン、キシレン、メシチレ
ン、デユレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、２―エチルナフタリン、１―フエニルナ
フタリン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼ
ン、オルトジクロルベンゼン等のハロゲン化物等
が示される。これらの芳香族化合物は単独でも、
２以上を混合して使用してもよく、また、ｎ―ペ
ンタン、ｎ―ヘキサン、ｉ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン、ｎ―オクタン、ｎ―デカン等の脂肪族炭化
水素と混合しても用いられる。溶媒を混合する場
合は、芳香族化合物が10％（容量）以上含まれる
事が望ましい。四塩化チタンと反応生成物(A)との反応終了後、
更に、２番目の電子供与体を１〜７モル加えて
（即ち先に使用した有機アルミニウムに対する最
初の電子供与体のモル比は１〜２であり、２番目
の電子供与体のモル比は１〜７である）反応させ
る。２番目の電子供与体の使用量が１モルよりも
少ないと、効果が充分でなく、７モルより多く用
いても効果の増大はなく、必要でない。２番目の
電子供与体は、最初の電子供与体と同じものであ
る必要はない。電子供与体は、溶媒で稀釈して加
えても良い。溶媒で稀釈する場合は、２番目の電
子供与体１モルに対し、200ml以下である事が望
ましい上記の反応に用いる２番目の電子供与体と
溶媒については、前記した最初の電子供与体と有
機アルミニウムの反応についてした説明と同じで
ある。２番目の電子供与体を加える条件は、―10℃〜
65℃の温度で、30分間以内に行うことが好まし
く、電子供与体を加え終つた後、65℃〜250℃、
好ましくは65℃〜200℃で、５分〜５時間反応さ
せる事が好ましい。かくして固体生成物（）が
得られる。反応終了後は、別又はデカンテーシ
ヨンにより液状部分を分離後、更にｎ―ヘキサン
等の溶媒で洗浄を繰り返した後、固体生成物
（）を懸濁状態のまゝ、次の重合工程で使用し
ても良く、更に乾燥して固形物として取り出して
使用しても、いずれでも良い。固体生成物（）は次に有機アルミニウム化合
物と組み合わされてα―オレフイン重合用の触媒
として供される。この際用いられる有機アルミニウム化合物は既
に説明したものと同じであるが電子供与体との反
応に用いたものと同一物質である必要はない。固
体生成物との量比は固体生成物（）100ｇに対
し、有機アルミニウム化合物50〜5000ｇの範囲
で、不活性ガス中で、両者を混するだけで直ちに
α―オレフインの重合触媒としての活性を有する
様になり、従来のチーグラー、ナツタ型触媒と同
じ様にして使用することが出来る。重合反応はｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―
オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒
中で実施される以外に、溶媒を用いず、液化プロ
ピレン、液化ブテン―１など液化α―オレフイン
モノマー中で実施することもできる。重合温度は
室温（約20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０
Kg／cm²Ｇ）〜50Kg／cm²Ｇで通常５分〜10時間程度
実施される。重合の際、分子量制御のため適当の
水素を添加するなどは従来の重合方法と同じであ
る。本発明の方法に於て使用に供せられるα―オレ
フインはエチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘ
キセン―１、オクテン―１、デセン―１などの直
鎖モノオレフイン類、４―メチル―ペンテン―
１、２―メチル―ペンテン―１、３―メチル―ブ
テン―１などの枝鎖モノオレフイン類、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフイ
ン類、スチレンなどであり、本発明の方法ではこ
れ等の各々の単独重合のみならず、相互に他のα
―オレフインと組み合わせて、例えばプロピレン
とエチレン、ブテン―１とエチレン、プロピレン
とブテン―１の如く組み合わせて共重合を行なわ
せることも出来る。本発明の第一の効果は、触媒の熱安定性が改良
された事である。例えば、固体生成物（）を30
℃程度の高温で２ケ月間放置しても、重合活性の
低下が比較的少なく、また、70℃以上の比較的高
温に於けるα―オレフイン重合体の製造に於いて
も、得られる重合体は微粒子化したり、重合反応
に用いた溶媒で膨潤する事もなく、また、固体生
成物（）と有機アルミニウム化合物とを組み合
わせてから、重合開始迄１週間程度放置しても、
重合活性の低下は比較的少ない。本発明の第二の効果は、固体生成物（）１ｇ
当りのα―オレフイン重合体の収量が、7000〜
10000ｇ（重合体）にも達する事である。従つて
重合に使用する触媒を減らす事が出来、α―オレ
フイン重合体の製造後の触媒のキルや重合物の精
製に使用するアルコールなどの量を減らしても、
ポリマーの着色がなく又、ポリマーの物性を損つ
たり、ポリマーの成型時に金型が錆びたりする悪
影響がなくなる等の効果がある。本発明の第三の効果は、高結晶性のα―オレフ
イン重合体が得られる事であり、例えば、プロピ
レン重合体の製造において、ｎ―ヘキサン不溶物
としてのアイソタクチツクポリプロピレンは、ア
イソタクチツクインデツクスで98.5〜99.5に達す
る事であり実質上、アタクチツクポリプロピレン
を除去しないでも、物性を損う事はない。本発明の第四の効果は、得られるポリマーのパ
ウダー形状が改良された事である。例えば、プロ
ピレン重合体の製造に於いて、パウダー形状が球
形に近く、ポリマーの粒度も揃い、32メツシユ〜
60メツシユの間に80〜90％のものが入り、嵩比重
も0.4〜0.50の高い値を示す。実施例１ (1) 触媒の調製窒素置換された反応器に、ｎ―ヘキサン145ml、
ジエチルアルミニウムモノクロリド0.076モル、
ジｎ―ブチルエーテル0.076モル（最初の電子供
与体と有機アルミニウムとのモル比（以下最初の
モル比と言う）は１）を25℃で、１分間で混合
し、５分間同温で放置し反応させて反応生成液(A)
を得た。トルエン300mlと四塩化チタン0.300モル
から成る溶液を35℃に加熱し、上記反応生成液(A)
を３分間で添加した後、５分間反応させ、更に、
ジｎ―ブチルエーテル0.228モル（２番目の電子
供与体と有機アルミニウムのモル比（以下２番目
のモル比と言う）は３である）を、35℃で１分間
で添加した後、80℃に昇温し、30分間反応させ
た。反応終了後、室温（約20℃）迄冷却し、上澄
液をデカンテーシヨンにより除いた後、300mlの
ｎ―ヘキサンを加えて上澄液を除く操作を３回繰
り返した後、減圧下で乾燥させ、反応生成物
（）を得た。 (2) プロピレン重合体の製造ｎ―ヘキサン100ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド7.0ｇ、固体生成物（）350mgを入
れ、28℃で24時間撹拌下で放置後、ステンレス製
反応器に、ｎ―ヘキサン１、上記触媒を含むス
ラリー6.3ml（固体生成物（）20mgを含む）を
入れ、水素150mlを加えた後、プロピレン分圧10
Kg／cm²Ｇ、重合温度70℃で４時間重合反応を行つ
た。反応終了後、50mlのメタノールを反応器に入
れ、重合反応を停止させ、内容物をブフナーロー
トに注ぎ、500mlずつのｎ―ヘキサンで３回ゆす
ぎ、ｎ―ヘキサン（20℃）不溶物としてのポリマ
ー（アイソタクチツクポリプロピレン）とｎ―ヘ
キサン（20℃）可溶物のポリマー（アタクチツク
ポリプロピレン）とに分け、それぞれ乾燥して、
アイソタクチツクポリプロピレン192ｇ、アタク
チツクポリプロピレン1.0ｇを得た。固体生成物
（）１ｇ当りのアイソタクチツクポリプロピレ
ン重合体収量（以下、単に重合体収量という）は
9600ｇ（重合体）であり、アイソタクチツクイン
デツクス（生成ポリマー全量に対するアイソタク
チツクポリマーの百分率）は99.5であつた。アイ
ソタクチツクポリプロピレンの嵩比重は0.47で、
球形に近く、82.5％は、32メツシユ〜60メツシユ
の間に入つていた。実施例２ｎ―ヘプタン200ml、トリエチルアルミニウム
0.08モル、ジｎ―ブチルエーテル0.16モルを15℃
で５分間で混合して10分間同温で放置し反応させ
た反応液を、トルエン160ml、四塩化チタン0.40
モルから成る溶液に60℃で５分間で加え、20分間
反応させた後、更にジイソアミルエーテル0.12モ
ルを60℃のまゝで５分間で加え、90℃に昇温し、
15分間反応させた。室温迄冷却後、実施例１と同
様にして固体生成物（）を得て、プロピレンの
重合を行つた。実施例３トルエン210ml、トリイソブチルアルミニウム
0.07モル、ジｎ―ドデシルエーテル0.105モル
（最初のモル比1.5）を30℃で30秒間で加え、１時
間温で放置して反応させた反応液を、キシレン
300mlと四塩化チタン0.20モルからなる溶液に15
℃で１分間で加え、60分間反応させた後、更にジ
ｎ―ブチルエーテル0.315モルとｎ―ヘプタン200
mlとから成る溶液を15℃で30分間で加え、68℃に
昇温し120分間反応させた。室温迄冷却後、実施
例１と同様にして固体生成物（）を得てプロピ
レンの重合を行つた。実施例４エチルベンゼン100ml、トリｎ―オクチルアル
ミニウム0.13モル、ジｎ―ブチルエーテル0.16モ
ルを50℃で１分間で加え、30分間放置し反応させ
た反応液に、モノクロルベンゼン800mlと四塩化
チタン0.77モルとからなる溶液を50℃で30分間で
添加し、30分間反応させた後、ジｎ―オクチルエ
ーテル0.49モルを50℃で２分間で加え、100℃に
昇温し、10分間反応させた。室温迄冷却後、実施
例１と同様にして固体生成物（）を得てプロピ
レンの重合を行つた。実施例５ｎ―デカン200ml、ジｎ―プロピルアルミニウ
ムモノクロリド0.10モル、ジｎ―オクチルエーテ
ル0.11モルを20℃で３分間で混合し、25分間同温
で反応させた反応液と、四塩化チタン0.83モルと
トルエン600mlとからなる溶液を20℃で30分間か
けて混合し、２時間同温に放置して反応後、ジｎ
―ドデシルエーテル0.54モルを20℃で５分間で加
え、75℃に昇温し、20分間反応させた。室温迄冷
却後、実施例１と同様にして固体生成物（）を
得てプロピレンの重合を行つた。実施例６ｎ―ヘプタン200ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド0.12モル、ジイソプロピルエーテル
0.12モル、オクタノール0.04モルを10℃で２分間
で混合し、30分間同温で放置して反応させた反応
液と、トルエン200mlと四塩化チタン0.25モルと
からなる溶液を55℃で10分間かけて混合し、10分
間同温で反応後、ジｎ―ブチルエーテル0.50モル
を55℃で30秒間で加え、85℃に昇温し、25分間反
応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーシヨ
ンにより除き、300mlのｎ―ヘキサンを加えて上
澄液を除く操作を３回くりかえし、ｎ―ヘキサン
に懸濁している固体生成物（）を用いて、実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。実施例７実施例１で得た固体生成物（）を30℃で２ケ
月間保存した後、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。実施例８固体生成物（）の使用量を18mg、ジエチルア
ルミニウムクロリドの使用量を370mg、重合温度
を80℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒
成分の組み合せ、撹拌、放置及びプロピレンの重
合を行つた。重合体の嵩比重は0.45であり、重合
体粒子の微粒子化もなく、重合反応に用いた溶媒
による膨濡の問題も見られなかつた。実施例９実施例２と同様にして得られた固体生成物16
mg、ジエチルアルミニウムモノクロリド420mgと
ｎ―ヘキサン１を反応器に仕込み、H₂60mlを
入れ、重合温度60℃で、途中、エチレン10ｇずつ
30分間隔で計８回供給しながら、プロピレン分圧
10Kg／cm²Ｇで４時間重合反応を行つた。反応後、
実施例１と同様な操作によりプロピレン―エチレ
ン共重合体を得た。実施例 10 エチレンの代りにブテン―１を合計20ｇ（１回
の供給2.5ｇ×８回）使用した以外は実施例９と
同様にしてプロピレン―ブテン―１の共重合体を
得た。実施例 11 実施例３の固体生成物（）25mgをトリイソブ
チルアルミニウム480mgと組み合わせ、水素分圧
５Kg／cm²Ｇエチレン分圧５Kg／cm²Ｇで、85℃で４
時間重合反応を行い、実施例１と同様の操作によ
りエチレン重合体を得た。実施例 12 実施例１の固体生成物（）32mgとトリエチル
アルミニウム290mgとを組み合わせ、実施例１と
同じ重合器にｎ―ヘキサン１を入れ、ブテン―
１ 510ｇを入れた後、70℃で３時間重合反応を
行わせた。反応終了後、溶媒を溜去し乾燥する事
により、ポリブテンを得た。実施例 13 実施例２で得られた固体生成物（）16mg、ジ
エチルアルミニウムモノクニリド380mgを、水素
90mlと共に液化プロピレン500ｇ中に添加し、重
合温度70℃で３時間重合反応を行わせた。反応終
了後、未反応プロピレンをパージし、プロピレン
重合体を得た。比較例１実施例１に於いて、ジｎ―ブチルエーテルとジ
エチルアルミニウムモノクロリドの反応液を用い
る代りに、ジエチルアルミニウムモノクロリドの
みを用い、２番目の電子供与体としてジｎ―ブチ
ルエーテル0.228モルの代りに、0.304モル（使用
しなかつた最初の電子供与体を加えた量）を用い
る以外は、実施例１と同様にして、固体生成物を
得て、プロピレンの重合を行つた結果は、著るし
く低かつた。比較例２実施例１において、反応生成液(A)（最初のモル
比１）の代りに、ジｎ―ブチルエーテル0.053モ
ルとジエチルアルミニウムモノクロリド0.076モ
ルを実施例１と同様に溶媒中で反応させた反応液
（最初のモル比0.7）を用い、２番目の電子供与体
としてジｎ―ブチルエーテルを0.228モルの代り
に0.251モル用いる以外は実施例１と同様にして
固体生成物を得て、プロピレンの重合を行つた。比較例３実施例１において、反応生成液(A)の代りにジエ
チルアルミニウムモノクロリド0.076モルのみを
用い、四塩化チタン0.300モルの代りに四塩化チ
タン0.300モルとジｎ―ブチルエーテル0.304モル
との反応液（トルエン300ml中、35℃で４分間反
応）を用いる以外は実施例１と同様にして固体生
成物を得て、プロピレンの重合を行つた。比較例４実施例１において、トルエン300mlを用いる代
りに、ｎ―ヘプタン300mlを用いる以外は、実施
例１と同様にして固体生成物を得て、プロピレン
の重合を行つた。重合活性が著るしく低く、芳香
族化合物は、固体生成物（）を製造する際の必
須の成分である。比較例５ヘキサン600ml、Ticl₄150mlの溶液を１℃にし、
ヘキサン450mlとAlEt₂ cl173mlを４時間内に添加
し、65℃に昇温し得られた固体を洗浄し、還元固
体285ｇを得た。還元固体285ｇをヘキサン1720mlに懸濁し、ジ
イソアミルエーテル256mlを添加し、35℃で１時
間撹拌し、分離、洗浄する。かくして得られた処
理固体をヘキサン中のTicl₄の40容量％溶液850ml
に懸濁させ65℃で２時間撹拌した後、ヘキサンで
洗浄し、固体生成物を得て、実施例７と同様に保
存とプロピレンの重合を行つた。比較例６精製ヘプタン150ml、Ticl₄10ml、ジｎ―オクチ
ルエーテル52.4mlとを添加し、Ticl₄とエーテル
のヘプタン均一溶液を得、25℃〜30℃でジエチル
アルミニウムモノクロリド9.9mlを少しづゝ滴下
し、褐色の三塩化チタン均一溶液を得た。25℃で
30分間還元反応を完結させた後、50℃に昇温し、
60分間撹拌を続け、更に、90℃に昇温し、60分間
撹拌して得られた固体を洗浄、乾燥し、実施例７
と同様に保存とプロピレンの重合を行つた。比較例７実施例１において、最初の電子供与体（ジｎ―
ブチルエーテル）と有機アルミニウムとのモル比
が３となる様にして反応生成液(A)を得た以外は、
実施例１と同様にして固体生成物を得てプロピレ
ンの重合を行つた。以上の実施例、比較例の結果をまとめて次表に
示す。

【表】実施例 14 ｎ―ヘキサン100mlにジエチルアルミニウムモ
ノクロリド7.0ｇ、実施例１で得た固体生成物
（）350mgを入れ、プロピレン分圧１Kg／cm²Ｇ、
25℃で10分間プロピレンを反応させて予備活性化
した後、28℃で24時間撹拌下で放置後、実施例１
と同様にして、プロピレンの重合を行つた。固体
生成物（）１ｇ当りの重合体収量は9700ｇ、ア
イソタクチツクインデツクスは99.5、ポリマー
BDは0.46、32〜60メツシユの割合は83.0％、
MFRは6.5であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法に係る触媒のフロー
チヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機アルミニウム化合物１モルに対してエー
テル含有成分１〜２モルを反応させて得られる反
応生成物に、四塩化チタンを芳香族炭化水素化合
物の存在下で反応させた後に、さらにエーテル含
有成分１〜７モルを反応させて得られる固体生成
物（）を、有機アルミニウム化合物と組み合わ
せて得られる触媒の存在下に、α―オレフインを
重合することを特徴とするα―オレフイン重合体
の製造方法。