JPH0456854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はアジドシランカツプリング剤と有機
ケイ素化合物とを用いてポリマーのシリカ質材料
に対する結合性を高める方法に関する。 ガラス、雲母の様なシリカ質材料をポリマーで
被覆することは従来から知られている。さらに、
この様な被覆の結合性がアジドシランカツプリン
グ剤を用いることにより高められることも知られ
ている。しかしながら、この様なカツプリング剤
は高価なため、ポリマーのシリカ質材料に対する
結合性に悪影響を与えることなく、アジドシラン
カツプリング剤の量を減少することができる改良
方法が求められている。このたび、該カツプリン
グ剤をより安価な有機ケイ素化合物で代替するこ
とにより、ポリマーのシリカ質材料に対する結合
性を低下させることなく、該カツプリング剤の量
を減らしうることが発見された。 この発明の方法は、シリカ質材料、アジドシラ
ンカツプリング剤及びポリマーを一緒に混合し、
えられる混合物をアジド基が分解するまで加熱す
ることからなるポリマーをシリカ質材料に結合す
る方法において、式 で表わされ、式中、ｎは０〜４の整数、R₁，R₂，
R₃，R₄，R₅及びR₆は、それぞれ同じでも異なつ
ても良く、低級アルキル、アラルキル及び低級ア
ルコキシドよりなる群から選択される有機ケイ素
化合物を、アジドシランカツプリング剤のアジド
基を分解するために前記混合物を加熱する前に、
該混合物と混和することを特徴とするものであ
る。 この発明に従つて改良された方法、すなわち、
ポリマーとシリカ質材料との間の結合性をアジド
シランカツプリング剤および有機ケイ素化合物を
組合せて用いることにより高める方法は、ポリマ
ーとシリカ質材料とを結合するためにアジドシラ
ンカツプリング剤を用いるすべての系に役立つ。
この様な既知の系は、ポリオレフイン、ポリエス
テル、ポリアミド及び他の多数のポリマーをシリ
カ質材料に結合するために用いられる。 この様なポリマーの例としては、飽和、不飽
和、直線状、アタクチツク、結晶性及び非直線状
無定形のポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーなどの炭化水素ポリマー、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン
−１）、ポリブテン−１、ポリスチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、ポ
リブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマー、シス−１，４−ポリイソプ
レン及びエチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエンターポリマー及びこれらのポリマーの混合
物があげられる。その他の良く知られた例として
は、セルロースアセタートブチラート、セルロー
スアセタート及びセルロース部分アルキルエステ
ル（たとえばヒドロキシエチル及びヒドロキシプ
ロピルセルロース）の様なセルロースエステル；
ポリ（エチレンテレフタラート）、乾性及び不乾
性アルキツド樹脂の様なポリエステル；ポリ（エ
チレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシ
ド）の様なポリ（アルキレンオキシド）；ポリ
（フエニレンオキシド）の様なポリ（アリレンオ
キシド）；ナイロン、パーロン−Ｌ（perlon−Ｌ）、
芳香族ポリアミドの様なポリアミド；ポリ（ビニ
ルメチルエーテル）の様なポリ（ビニルアルキル
エーテル）；ポリ（ビニルクロリド）、ビニルクロ
リド−ビニルアセタートコポリマー、ビニルクロ
リド−ビニリデンクロリドコポリマー、ビニルク
ロリド−無水マレイン酸コポリマー、ビニルクロ
リド−フマル酸コポリマー、ビニルクロリド−ビ
ニルアセタールコポリマー（例えば、ビニルクロ
リド−ビニルブチラールコポリマー）、ビニルク
ロリド−ビニリデンクロリド−アクリロニトリル
ターポリマー、ビニルクロリド−ビニルアセター
ト−無水マレイン酸ターポリマー等の様なビニル
クロリドを少なくとも10モル％含むビニルクロリ
ド系ポリマー；塩素化天然ゴム；エチレン−ビニ
ルアセタートコポリマー；ポリ（ビニリデンクロ
リド）；ビニリデンクロリド−アクリロニトリル
コポリマー；ポリ（エチルアクリラート）；ポリ
（エチルメタクリラート）；ポリスルホン；エポキ
シ樹脂；ポリ〔３，３−ビス（クロロメチル）オ
キセタン（oxetane）〕；ポリクロロプレン；ブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー；ブタジエ
ン−アクリロニトリル−スチレンターポリマー等
の様な非炭化水素系ポリマーも前に述べたシリカ
質材料に結合されうるポリマーとして良く知られ
ている。 いかなるシリカ質材料もポリマーに結合するこ
とができる。典型的なシリカ質材料としては、雲
母、ガラス、タルク、珪灰石、アスベスト、砂、
クレー、セメント、石、れんがおよびセラミツク
物質があげられる。 シリカ質材料をポリマーに結合するのに使用さ
れるアジドシランカツプリング剤はすでに良く知
られており、スルホニルアジド、アジドホルマー
ト及びジアジド置換されたシランがあげられる。
一般に、該カツプリング剤は、式 で表わされ、式中、Ｒは有機基であり、Ｘはハロ
ゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、有機オキシカルボニル、アジド、アミンおよ
びアミドからなる基群より選ばれ、Ｔはアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリールお
よびアラルキルからなる基群より選ばれ、ａは１
〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは１〜10の整
数、ｄは０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｄ＝４で
あり、Ｚは、

【式】

【式】及び −SO₂N₃なる基から選択され、式中、R′は水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール及び−
COOR″から選ばれ、ここでR″はアルキル、シク
ロアルキル及びアリールの基から選ばれる。一般
に、Ｒは、炭化水素、ハロゲン置換炭化水素、炭
化水素−オキシ−炭化水素、炭化水素−チオ−炭
化水素及び炭化水素−スルホニル−炭化水素の二
価の基よりなる群から選択されるであろう。好ま
しい態様においては、Ｒは、直鎖および分岐状の
C₁〜C₂₀アルキレンの様なアルキレン基（例えば、
メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタ
メチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、オク
タデカメチレン等）；C₃〜C₂₀シクロアルキレンの
様なシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシ
レン、シクロペンチレン、シクロオクチレン、シ
クロブチレン等）；ｏ−，ｍ−，ｐ−フエニレン、
ナフチレン、ビフエニレン等の様なアリーレン
基；ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリレンジエチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−フエニレンジエチレン等の様なア
リーレンジアルキレン基；メチレンビス（ｏ−、
ｍ−、及びｐ−フエニレン）、エチレンビス（ｏ
−、ｍ−、及びｐ−フエニレン）等の様なアルキ
レン−ジアリーレン基；１，２−，１，３−及び
１，４−シクロヘキサン−ジメチレン、１，２−
及び１，３−シクロペンタンジメチレン等の様な
シクロアルキレン−ジアルキレン基；及びアルキ
レン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−オキ
シ−アリーレン基、アルカリーレン−オキシ−ア
リーレン基、アルカリーレン−オキシ−アルカリ
ーレン基、アラルキレン−オキシ−アルキレン
基、アラルキレン−オキシ−アラルキレン基等、
及びこれらの相当するチオ及びスルホニル基−こ
れらの例としては、エチレン−オキシ−エチレ
ン、プロピレン−オキシ−ブチレン、フエニレン
−オキシ−フエニレン、メチレンフエニレン−オ
キシ−フエニレン−メチレン、フエニレン−メチ
レン−オキシ−メチレンフエニレン、エチレン−
チオ−エチレン、フエニレン−チオ−フエニレ
ン、フエニレンメチレン−チオ−メチレン−フエ
ニレン、ブチレン−スルホニル−ブチレン等の基
があげられる−からなる群より選択される２価の
有機基である。もちろん、Ｒが、該カツプリング
剤化合物を使用する反応に対して本質的に不活性
なその他の官能基−例えば、エステル、スルホナ
ートエステル、アミド、スルホンアミド、ウレタ
ン等−を含んでもよいことは当業者にとつても明
らかであろう。一般的に、R′は水素、アルキル、
シクロアルキル、アリール又は−COOR″基であ
るが、最も好ましいアルキル、シクロアルキルお
よびアリール基は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、フエニル、トルイル等である。基R″は
アルキル、シクロアルキル又はアリールであるこ
とができるが、最も好ましい基は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブブチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、フエニル、トルイル等
である。一般的に、Ｘはヒドロキシ又は加水分解
可能な基であることができる。典型的な加水分解
可能な基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ及
びヨード基の様なハロゲン基；C₁〜C₂₀の直鎖お
よび分枝状アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
オクタデシルオキシ等）の様なアルコキシ基；フ
エノキシの様なアリールオキシ基；脂肪族オキシ
カルボニル基（例えば、アセトキシ、プロピオニ
ルオキシ、ステアロイルオキシ等）、脂肪族オキ
シカルボニル基（例えば、シクロヘキシルカルボ
ニルオキシ等）芳香族オキシカルボニル基（例え
ば、ベンゾイルオキシ、キシリルオキシ等）の様
な有機オキシカルボニル基；アジド基；アミン
基；置換アミン基（例えば、エチルアミン、ジエ
チルアミン、プロピルアミン等）；およびアミド
基（例えば、ホルムアミド、アセトアミド、トリ
フルオロアセトアミド、ベンズアミド等）があげ
られる。一般的にはＴは、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルカリール及びアラルキルよ
りなる群から選択される基で、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フエニ
ル、トルイル、ベンジル、キシリル等である。 典型的なアジドシランカツプリング剤は、３−
（トリメトキシシリル）プロピル ジアゾアセタ
ート ２−（メチルジクロロシリル）エチル ジアゾ
アセタート ｐ−（トリメトキシシリル）ベンジル ジアゾア
セタート 10−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバ
イル〕デシル ジアゾアセタート ４−（トリメトキシシリル）ブチルα−ジアゾプ
ロピオナート ３−（エチルジメトキシシリル）プロピルα−ジ
アゾ−α−フエニルアセタート ３−（トリクロロシリル）プロピルα−ジアゾ−
α−カ−ボメトキシアセタート ２−（トリメトキシシリル）エチルα−ジアゾ−
α−−カーボフエノキシアセタート ４−（エトキシジクロロシリル）シクロヘキシル
ジアゾアセタート ３−（トリメトキシシリル）プロピル アジドホ
ルマート ３−（メチルジメトキシシリル）プロピル アジ
ドホルマート ２−クロロ−３−〔３−（トリメトキシシリル）
プロポキシ〕プロピル アジドホルマート ３−（トリアジドシリル）プロピル アジドホル
マート ２−（トリメトキシシリル）エチル アジドホル
マート ３−（トリアセトキシシリル）プロピル アジド
ホルマート ２−〔３−（トリメトキシシリル）プロポキシ〕エ
チル アジドホルマート ３−（メチルジアセトシリル）プロピル アジド
ホルマート ２−（エチルジプロピオニルオキシシリル）エチ
ル アジドホルマート ｐ−（トリメトキシシリル）フエニル アジドホ
ルマート ４−（ジエトキシクロロシリル）ブチル アジド
ホルマート ４−（エチルジメトキシシリル）シクロヘキシル
アジドホルマート ３−（フエニルジクロロシリル）プロピル アジ
ドホルマート ４−（トリスジメチルアミノシリル）ブチル ア
ジドホルマート ５（トリメトキシシリル）アミルスルホニルアジ
ド ４−（トリメトキシシリル）シクロヘキシルスル
ホニルアジド ２−メチル−４−（トリクロロシリル）ブチルス
ルホニルアジド ３−（クロロ−６−（トリメトキシシリル）ヘキシ
ルスルホニルアジド ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルスルホニル
アジド ２−（トリクロロシリル）エチルスルホニルアジ
ド ３−（ジメチルアミノジメチルシリル）プロピル
スルホニルアジド ２−（トリエトキシシリル）エチルスルホニルア
ジド ３−（メチルジメトキシシリル）−プロピルスルホ
ニルアジド ３−（トリメトキシシリル）プロピルスルホニル
アジド ４−〔ジエトキシ−（４−スルホニルアジドブチ
ル）シリル〕ブチルスルホニルアジド ｐ−（トリメトキシシリル）ベンゼンスルホニル
アジド ２−（トリメトキシシリル）エチルベンセンスル
ホニルアジド Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピル−N′−
３−アジドスルホニルプロピルウレア Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピル−N′−
ｍ−アジドドスルホニルフエニル である。 前記カツプリング剤の一部を置換するために用
いられる有機ケイ素化合物は、一般式 で表わされ、式中、ｎは０〜４の整数、R₁，R₂、
R₃、R₄、R₅及びR₆はたがいに同じでも異なつて
もよく、低級アルキル、アラルキル又は低級アル
コキシドを表わす。 典型的な低級アルキルとしては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチルがあげられ、典型的なアラルキ
ルとしては、ベンジル、トルイル及びエチルベン
ジルが、さらに典型的なアルコキシドとしては、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペ
ントキシ、ヘキソキシ及びヘプトキシが各々あげ
られる。代表的な有機ケイ素化合物として、エチ
ルシリカート、プロピルシリカート、オクチルト
リエトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキ
ソキシ）シラン、テトラブトキシシラン、トリメ
トキシシリルエチルベンゼン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサンがあげら
れる。 エチルシリカート（テトラエトキシシラン）及
びｎ−プロピルシリカート（テトラ−ｎ−プロポ
キシシラン）が好ましい化合物である。 この発明の方法は、多くの態様で行うことがで
きる。なぜなら成分を混和する順序が問題になら
ないためである。たとえば、アジドシランカツプ
リング剤と有機ケイ素化合物を前もつて混合し
て、溶液またはエマルジヨンを形成し、この混合
物を、シリカ質材料単独、またはポリマー単独、
又はポリマーとシリカ質材料との混合物に適用す
ることができる。さらに、アジドシランカツプリ
ング剤と有機ケイ素化合物とを前もつて混合する
ことは必ずしも必要でない。始めにアジドシラン
カツプリング剤を、あるいは始めに有機ケイ素化
合物を、シリカ質材料に対して、またはポリマー
に対してあるいは両者の混合物に対して適用する
ことも可能である。しかしながら、ポリマー、ア
ジドシランカツプリング剤及び有機ケイ素化合物
を混合した後のある時期に混合物を、カツプリン
グ剤のアジド基が分解するのに十分な温度と時
間、加熱することが重要である。分解に適した温
度は用いるアジドシランカツプリング剤の種類に
より広く変化しうるが、一般に約120℃〜約250℃
の範囲である。加熱時間は選択した成分の種類に
より変るが、当業者が簡単に決定しうるものであ
る。一般的に約１秒〜約10分であろう。 アジドシランカツプリング剤及び有機ケイ素化
合物の使用量は、選択した剤及び化合物の種類、
シリカ質材料の表面積および該シリカ質材料に結
合されるべきポリマーの種類により変化する。あ
る特定の場合の使用量は当業者により簡単に決定
されるであろう。一般に、用いるアジドシランカ
ツプリング剤は、シリカ質材料の重量を基準とし
て、約0.025％〜約1.0％、好ましくは0.05％〜約
0.3％である。有機ケイ素化合物の使用量は、ア
ジドシランカツプリング剤の使用量（重量）の約
１〜約５倍である。 アジドシランカツプリング剤及び有機ケイ素化
合物は、これらを別々に適用するにしろ、又、一
緒に適用するにしろ、いずれの場合も、典型的に
はこれらを溶液状として、スプレー又はブラツシ
ングによりあるいは処理すべきシリカ質材料の表
面に注ぐことにより適用される。あるいは、処理
すべきシリカ質材料を、アジドシラン又は有機ケ
イ素化合物又はその両者を含む溶液またはエマル
ジヨン中に浸漬することにより行うこともでき
る。アジドシランカツプリング剤及び有機ケイ素
化合物のための典型的な溶剤としては、メチレン
クロリド、エチレンジクロリド、トリクロロエチ
レン、パークロロエチレン、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ベンゼン及びトルエンがあげら
れる。 以下の実施例はこの発明をさらに説明するため
のもので、この発明を制限するためのものではな
い。すべての「部」及び「％」は、特に断わりの
ない限り、シリカ質材料の重量を基準としてい
る。 実施例 １〜４ 100ｇの雲母をメチレンクロリド中に懸濁し、
このスラリー中へ０〜0.5重量％の２−（トリメト
キシシリル）エチルベゼンスルホニルアジド（以
下“TMSEBA”と略す）及び０〜１重量％のエ
チルシリカートを加えた。各実施例中に用いたア
ジドシランカツプリング剤及び有機ケイ素化合物
の量は表１に示す。15分放置後、減圧下（15トー
ル）に溶媒をとばし、残渣を15〜20分50〜55℃に
保つた。各実施例とも、被覆された雲母をさらに
入れ、一夜室温で空気中で乾燥した。 各実施例とも、被覆された雲母を40重量％レベ
ルでポリプロピレンフレークと乾燥混合し、えら
れる混合物を240℃で10分間9072Kg（10トン）の
圧力下に圧縮成形し次いで５分間冷却して、
15.24cm（６インチ）×7.62cm（３インチ×0.32cm
（１／８インチ）の板を形成した。ついでこの板
を端から機械でカツトして、2.54cm（１インチ）
×7.62cm（３インチ）×0.32cm（１／８インチ）
の試片とした。ASTM D790に示される方法に
従つてこの試片の曲げ強度（flexural strength）
及びモジユラスを決定し、表１に示した。

【表】 実施例 ５〜７ カツプリング剤として１−（トリエトキシシリ
ル）ヘキシルスルホニルアジド（以下
“TEHSA”と略す）を用い、有機ケイ素化合物
としてテトラ−ｎ−プロピルシリカート（以下
“TPS”と略す）を用いることだけを変えて、他
はすべて実施例１〜４に示されるように、雲母／
ポリプロピレン圧縮成形サンプルを製造した。そ
の使用量及び圧縮成形サンプルの性質を表２に示
した。

【表】 実施例 ８〜11 実施例８〜11では、実施例１〜４に示される方
法において成分の添加順序だけを違えその他はす
べて実施例１〜４の方法と同じにした。実施例８
〜10では初めにエチルシリカートを、雲母とメチ
レンクロリドとからなるスラリーに加え、15分
後、TMSEBAを加えた。実施例11では、初めに
エチルシリカートを加え次いでメチレンクロリド
をとばした。次いで雲母を再スラリー化して
TMSEBAを加えた。各成分の使用量及び圧縮成
形サンプルの性質を表３に示した。

【表】 実施例 12〜17 実施例12〜17では、各実施例に用いる有機ケイ
素化合物の種類をかえることだけを違えて、その
他はすべて実施例１〜４の方法と同じ方法をくり
返した。表４に、用いた有機ケイ素化合物、各成
分の使用量及び最終成形物の曲げ強度及びモジユ
ラスを示した。

【表】 実施例 18〜20 実施例18〜20では、有機ケイ素化合物として２
−（トリメトキシシリル）エチルベンゼン
（TMSEB）を用いることだけを違えて他はすべ
て実施例１〜４と同様の方法をくり返した。用い
た反応薬の量及び圧縮成形された板の物理的性質
を表５に示した。

【表】 実施例 21〜23 射出成形された雲母充填ポリプロピレンの物理
的性質を測定した。すなわち、実施例21において
は雲母をアジドランカツプリング剤、有機ケイ素
化合物のいずれでも処理せずに、実施例22では、
雲母を予じめ0.5％のトリメトキシシリルエチル
ベンゼンスルホニルアンド〔Marietta
Resources International（カナダ）社製の60NP〕
で処理して、又、実施例23では、0.25％の
TMSEBAと0.75％の２−（トリメトキシシリル）
エチルベンゼンとで処理して、それぞれ使用し
た。各実施例ではともに、これらの物質をメチレ
ンクロリド溶液の形で一対のシエル（shell）を
もつブレンダーにより適用し室温で乾燥した。次
いでポリプロピレンフレークを40重量％の処理さ
れた充填剤とともに回転混合（tumble）した後、
強力ミキサー中で約１分間乾燥混合した。次にえ
られた混合物を、反対に回転する一対のスクリユ
ーをもつ押出機で溶融混合しペレツト化した。こ
の時ホールドアツプ時間は約３分とし、かつバレ
ル温度は実施例21〜23についてそれぞれ、165℃、
193℃、190℃として、約190℃の熔融温度を作つ
た。押出機からでてくるストランド（strand）を
ペレツトに切断する前に水浴中で冷却した。でき
たペレツトは100℃で３時間真空乾燥した。 スクリユーラム（ram）が85ｇ（３オンス）、
68038.5Kg（75トン）のNewbury射出成形機を用
いて試料を成形した。熔融温度は215℃で型は50
℃に保つた。射出圧力は42〜65Kg／cm²（600〜
920psi）、背圧（back pressure）は７Kg／cm²
（100psi）とし、サイクル時間を50秒とした。
16.5cm（6.5インチ）×1.27cm（0.5インチ）×0.32cm
（0.125インチ）の犬の骨型に引きのばされた棒
（bog−bone tensile bar）及び12.7cm（5.0イン
チ）×1.27cm（0.5インチ）×0.32cm²（0.125インチ）
のまつすぐの棒を成形した、曲げテスト及び変形
テストを標準ASTM条件：ASTMD638、D790、
D256A及びD648の下で行つた。結果を表６に示
した。

【表】

【表】 実施例 24〜27 各実施例共、0.25％のアジドシランカツプリン
グ剤TMSEBA（TMSEBと一緒に又はTMSEBを
用いないで）を含むメチレンクロリド溶液を調製
した。その使用量は表７に示した。熱できれいに
された２枚のガラス織布（17.78cm×96.52cm−７
インチ×38インチ）を前記溶液中に10分間浸漬し
た。処理されたガラス織布をとり出し、手で絞つ
た後室温で一夜空気中につるして乾燥した。 被覆されたガラス布を14.9cm（５〜７／８イン
チ）×14.9cm（５〜７／８インチ）のシートに切
断した。始めに15.24cm×15.24cm（６インチ×６
インチ）ポリプロピレンフイルム２枚を重ね、次
に15.24cm×15.24cm（６インチ×６インチ）ポリ
プロピレンフイルムと被覆されたガラス布のシー
トとが交互になる様に重ね、最後に15.24cm×
15.24cm（６インチ×６インチ）ポリプロピレン
フイルム２枚を重ねてサンドイツチを形成した。
またガラス布はその織り方向を基準として90ずつ
互違えて重ねた。全部で15枚のプロピレンフイル
ムと12枚のガラス布シートとが、各サンドイツチ
作るために使われた。 このようにして作られたかたまつていないガラ
ス布サンドイツチを15.24cm（６インチ）角、3.2
mm（127ミル）のステンレス製額ぶちに入れて220
℃に予熱されたプレス中に置き、5.6Kg／cm²
（80psi）の空気圧で閉じた。接触圧を907Kg（１
トン）に上げ、５分間保ち、次いで8165Kg（９ト
ン）に５分間上げた。8165Kg（９トン）で冷却し
た後、板を額ぶちからとり出し、トリミングし
て、2.54cm．７×62cm×0.32cm（１インチ×３イ
ンチ×１／８インチ）のテスト片に切断した。テ
スト片をASTM D790に従つてテストした。湿
潤曲げ強度はラミネートを水中で72時間沸謄させ
た後測定した。 最終のラミネートの物理的性質は表７に示し
た。

【表】

【表】
保留

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ質材料、アジドシランカツプリング剤
   およびポリマーを合せて混合し、得られる混合物
   をアジド基が分解するまで加熱することからなる
   ポリマーをシリカ質材料に結合させる方法におい
   て、 アジドシランカツプリング剤のアジド基を分解
   するために前記混合物を加熱する前に、前記混合
   物に、式 で表わされ、式中、ｎは０〜４の整数、R₁、R₂、
   R₃、R₄、R₅及びR₆は、同じでも異なつても良
   く、低級アルキル、アラルキル及び低級アルコキ
   シドより成る群から選択されるものである有機ケ
   イ素化合物を混和することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、混合物中におけるアジドシランカツプリング
   剤の量がシリカ質材料の重量を基準にして約
   0.025％〜約１％であり、混合物中における有機
   ケイ素化合物の量が、アジドシランの重量を基準
   にして、該アジドシラン使用量の約１〜５倍であ
   ることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の方法で、有機
   ケイ素化合物がエチルシリカートであることを特
   徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、有機ケイ素化合物がｎ−プロピルシリカート
   であることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、有機ケイ素化合物が２−（トリメトキシシリ
   ル）エチルベンゼンであることを特徴とする方
   法。 ６ 特許請求の範囲第１項に記載の方法にあつ
   て、シリカ質材料が雲母及びガラスよりなる群か
   ら選択されることを特徴とする方法。