JPH045685B2

JPH045685B2 -

Info

Publication number: JPH045685B2
Application number: JP59093364A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Isayama; Itaru Hatano
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1992-02-03
Also published as: JPS606747A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、大気中水分に曝露するとゴム様物質
へと室温硬化し得る珪素末端オキシプロピレン重
合体の製造方に関する。２成分型室温硬化性密封剤及び接着剤として
は、既にチオコール系、ウレタン系等が市場に提
供されている。かかる２成分型室温硬化性密封剤
においては使用する直前に、現場にて主剤と加硫
剤とを混合する必要があるが、混合時の混合方
法、混合時間等の再現性に問題があるため硬化時
及び硬化後の性能がまちまちになるという問題を
有し、また１度混合すれば全部速やかに使用しな
ければならず、さもないと廃物化するという問題
もある。これら問題点を解決するために１成分型
が開発された。１成分型としてはチオコール系、ウレタン系及
びシリコン系が市場に提供されているが、それぞ
れまた多くの問題点を有している。即ち、チオコ
ール系では、通常の条件では硬化速度が非常に遅
いため、高温多湿という環境下でしか使用できな
いという致命的な欠点を持つている。ウレタン系
では、大気中の水分に触れると室温硬化するイソ
シアナート末端重合体であるが、この重合体は、
硬化時発生する炭酸ガスのため発泡すること、ガ
ラス及びセラミツクスのような不活性な表面に対
してはシリコンプライマーのような高価なプライ
マーの助けなしには接着できないこと、水素結合
による分子間相互作用の強いウレタン結合及び尿
素結合を分子内に有するため硬化後の伸びが不足
し、また高強度であるため被着体の破壊が起こる
等の多くの問題点を有している。シリコン系は、
大気中の水分に触れると加水分解を起こし硬化す
るもので、珪素に結合したアセトキシのような加
水分解性基を末端に有するポリシロキサンであ
る。この重合体は、大気中の水分により発泡等の
有害な結果をもたらさずに迅速に硬化し、ガラス
及びセラミツクスのような不活性な表面に対して
もプライマーなしで良好な接着性を示す等の特徴
を有するため種々の用途に使用されている。然し
ながら、ポリシロキサンという特殊な重合体を使
用するために非常に高価なものとなり、また硬化
後の強度が大きく伸びが小さいために脆い被着体
の場合には被着体が破壊されるという問題点が残
されている。以上のように、これらの現在ある１
成分型は性能又は価格の面で種々の問題を有して
いるといわざるを得ない。性能面ではほぼ確立されているシリコン系１成
分型を安価に得る方法として、２種類の方法が既
に提案されている。即ち、特公昭45−36319号及
び特公昭46−12154号公報において提案された方
法（以下Ａ法と略す）と、特公昭46−30711号公
報において提案された方法（以下Ｂ法と略す）
で、いずれも重合体主鎖を安価な有機重合体と
し、末端のみにシリコン系官能基を導入し、この
官能基を利用して硬化を達成するという方法であ
る。Ｂ法においては、ポリエーテルポリオール又は
ポリエステルポリオールのようなポリヒドロキシ
化合物を出発原料とし、該ポリヒドロキシ化合物
とトルエンジイソシアナートのようなポリイソシ
アナートとを反応させることにより重合体１分子
当り少なくとも２つのウレタン結合を有するイソ
シアナート末端重合体とし、該イソシアナート末
端重合体と珪素原子上に末端イソシアナート基と
反応し得る反応性水素原子を有する有機基を有
し、かつ珪素原子上に少なくとも１つの加水分解
性基を有するγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランのような特殊な有機珪素化合物とを反応させ
ることにより、１成分型室温硬化性珪素末端重合
体を製造する方法である。この珪素末端有機重合
体は、末端の珪素原子上に大気中の水分に接触す
ると加水分解を起こし、縮合硬化し得る加水分解
性基を有するため、従来のシリコン系重合体と同
様に有用な１成分型密封剤として用いることがで
きる。しかも、シリコン系と比較し、重合体の大
部分がポリエステル又はポリエーテルのようなか
なり低価格の有機重合体であり、高価格の珪素化
合物が有機重合体の末端のみに存在するという関
係上、該珪素末端有機重合体は従来のシリコン系
１成分型と比較してかなり安価なものとなる。然
しながら、この方法により得られる珪素末端有機
重合体は、原料として用いるポリエステルポリオ
ール又はポリエステルポリオールのようなポリヒ
ドロキシ化合物、及び有機ポリイソシアナートが
かなり高価である上に、更に重合体末端に珪素化
合物を導入する際に用いられるγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランのような特殊な有機珪素化
合物が非常に高価であるという点、及び製造する
までに多くの段階を経なければならない関係上、
意外に高価な珪素末端有機重合体となる。また該
珪素末端有機重合体は、有機重合体部分の分子量
を有機ポリイソシアナートで増大させているた
め、１万以上の分子量を持つ重合体１分子中には
少なくとも10以上のウレタン結合を有し、該ウレ
タン結合は水素結合により分子間に架橋を形成せ
しめる関係上、この重合体自身が高粘度で取扱い
が非常に不便であり、かつ硬化物の性質は高強度
であるが、伸びが小さいということになり、この
性質は脆い被着体が破壊されるという問題点を有
する。更に、製造過程で得られるイソシアナート
末端重合体のイソシアナート官能基が僅かでも残
存すれば硬化過程で大気中の水分と反応し炭酸ガ
スが発生して発泡が起こり硬化物の性質が損なわ
れるために厳密に反応を完結させなければならな
いという問題点をも有するのである。他に提案されているＡ法においては、ポリエー
テルポリオール又はポリエステルポリオールのよ
うなポリヒドロキシ化合物を出発原料とし、、エ
ステル結合、カーボネート結合又はウレタン結合
を介在させて末端にオレフイン基を有するポリエ
ステル又はポリエーテル重合体とし、該オレフイ
ン末端重合体のオレフイン基を珪素原子上に少な
くとも１つの加水分解性基を有し、かつ珪素水素
結合を有する水素化珪素化合物と白金触媒の存在
下に反応させることにより、１成分型室温硬化性
珪素末端重合体を製造する方法である。この方法
において、エステル結合及びカーボーネート結合
を介在させて得られる中間原料のオレフイン末端
重合体は、例えばポリヒドロキシ化合物にピリジ
ンの存在下でアリルクロロフオルメートのような
非常に高価でかつ取扱に多大の注意を必要とする
特殊な有機化合物を反応させて得るため非常に高
価なものとなり、実用的とはいえない。そのた
め、ウレタン結合を介在させて得られるオレフイ
ン末端重合体が唯一の実用的な中間原料といえ
る。ウレタン結合を介在させて得られるオレフイ
ン末端重合体の代表的な製造法は、ポリヒドロキ
シ化合物にアリルイソシアナートを反応させる
か、又はポリヒドロキシ化合物にトルエンジイソ
シアナートのような多官能性イソシアナート化合
物を反応させてイソシアナート末端重合体とし、
その後に末端のイソシアナート基にアリルアルコ
ールのような化合物を反応させるかの方法を用い
る。そのため、該製造法で得られるオレフイン末
端重合体には１分子当り少なくとも２個のウレタ
ン結合を有し、このウレタン結合中には窒素−水
素結合という活性水素を有するものである。Ａ法においては、このオレフイン末端重合体の
オレフイン基にヒドロシリコン化合物を反応させ
て珪素末端有機重合体とするわけであるが、この
ヒドロシリコン化合物は、オレフイン結合に付加
反応するだけではなくウレタン結合中に存在する
活性水素とも反応するため、所望の珪素末端有機
重合体を純粋な状態で得るのにはヒドロシリコン
化合物をオレフイン基に対しかなり過剰に使用し
なければならないという問題点を有する。更に、
ヒドロシリコン化合物としてメチルジクロルシラ
ン又はトリクロルシランのようなハロゲン化シラ
ン化合物を用いた場合には、該ハロゲン化シラン
化合物が重合体中のウレタン結合と反応を起した
りしてヒドロシリル化反応を阻害するため、これ
ら低価格のハロゲン化シラン化合物を使用するこ
とは不可能といつてもよい。そのため、ヒドロシ
リコン化合物としては非常に高価であり、かつオ
レフイン基に対するヒドロシリル化反応の反応活
性がそれ程大きくないメチルジメトキシシラン又
はメチルジアセトキシシランのようなハロゲンを
含有しないヒドロシリコン化合物を用いなければ
ならず、必然的に得られる珪素末端有機重合体も
高価なものとなる。更に、Ａ法においては、出発原料としてポリプ
ロピレングリコールのようなポリエーテルポリオ
ールが主に用いられるが、該ポリエーテルポリオ
ールは、一般に行われている製造法、即ち苛性ア
ルカリを触媒として120℃以上の重合温度で製造
する方法では、分子量が高くなればなる程連鎖移
動のためポリエーテルの末端がアリル基及びイソ
プロペニル基のようなオレフイン末端基となるの
で、実用的な純度で末端ヒドロキシ基を有するポ
リエーテルを得るには分子量は3000以下でなけれ
ばならない。そのため、Ａ法においては、これら
の分子量の低いヒドロキシ基末端ポリエーテルを
原料とする関係上、これから得られる珪素末端有
機重合体自体も分子量の低いものとなり、これは
密封剤として使用した場合、硬化物の性質が非常
に伸びの小さいものとなり、密封剤としての用途
が非常に限られるという問題点を有するのであ
る。以上、シリコン系１成分型密封剤を安価に製造
する方法として提案されたＢ法及びＡ法について
述べたが、いずれの方法も未だ多くの問題点を有
していることが分かる。本発明者等は、これらの問題点を解決すべく
種々検討した結果、末端に加水分解性珪素官能基
を持つ特定でかつ新規なオキシプロピレン重合体
が目的に合致することを見出し本発明に到達し
た。本発明によつて得られる重合体を大気中に曝露
して硬化させた硬化物は、使用している珪素末端
オキシプロピレン重合体の分子量が高く、更に分
子間に架橋を形成するウレタン結合のような官能
基を有していないので、従来の１成分型密封剤の
大きな問題点であつた伸びが小さいという面を改
善し、伸びが大きいという特性を有するものであ
り、これは特に脆い被着体の場合にも被着体を破
壊させずに使用することを可能にする特徴を有
し、本発明の珪素末端有機重合体は非常に広範囲
に使用することができるのである。更に、本発明
で使用する珪素末端オキシプロピレン重合体の中
間原料として既に我々によつて提案されている高
分子量で安価なアリル型オレフイン基末端ポリプ
ロピレンオキシド（特開昭50−13496号公報、特
開昭50−149797号公報）を用いることができる。
また、このアリル型オレフイン基末端ポリプロピ
レンオキシドはウレタン結合のような反応に悪影
響を及ぼす官能基が存在しないため、ヒドロシリ
ル化反応段階においてもヒドロシリコン化合物と
して非常に安価な基礎原料であり、かつ高反応性
のメチルジクロルシラン又はトリクロルシランの
ようなハロゲン化シラン化合物をも容易に使用で
きる利点があるため、本発明方法によつて得られ
る重合体は非常に安価であるという特徴を有する
のである。即ち、本発明は、分子量6500〜15000の末端に
エーテル型アリルオレフイン基を有するオキシプ
ロピレン重合体を、白金等の触媒の存在下で、一
般式（式中、Ｒは１価炭化水素基およびハロゲン化
１価炭化水素基から選択した基、ａは０、１、又
は２の整数、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基及びケトシキシメート基から選択した
基又は原子を示す）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させ、
末端に（式中、Ｒ、ａ、及びＸは前記と同じ）で表わされる基を重合体１分子当り少なくとも１
以上有し、室温で大気に接触すると硬化して固体
の弾性状態に変化し得るオキシプロピレン重合体
の製造法を提供するものである。本発明で使用される安価な中間原料であるエー
テル型アリルオレフイン基を末端に有するオキシ
プロピレン重合体は、既に我々によつて提案され
ている方法（特開昭50−13496号公報、特開昭50
−149797号公報）によつて製造される。１例をあ
げると、触媒として苛性カリを、共触媒としてア
リルアルコール、エチレングリコール又はトリメ
チロールプロパン等のようなアルコール類を用い
て、アルキレンオキシドを20℃〜100℃という低
温下で重合させ、重合の停止をアリルクロライド
のようなアリルハロゲン化合物で行うことによる
か、又はアリルハロゲン化合物で重合を停止する
前に塩化メチレン又はビスクロルメチルエーテル
のような多官能基ハロゲン化合物で処理して分子
量を増大させ、続いて更にアリルハロゲン化合物
で処理することにより、一挙に殆ど全ての末端に
エーテル型アリルオレフイン基を有する高分子量
のオキシアルキレン重合体を得ることができる。
ここでいうアルキレンオキシドとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオ
キシド、イソブチレンオキシド等を含み、オキシ
アルキレン重合体はこれらアルキレンオキシドを
単独使用しての単独重合体であつてもよいし、ま
た混合使用しての共重合体であつてもよい。本発
明においては、プロピレンオキシド単独重合体又
はプロピレンオキシドを１成分とする共重合体を
用いる。分子量に関しては、500〜15000の任意の
ものが使用できるが、伸び等の物性上から2000〜
15000のものが有効である。更に好ましくは4000
以上、特に5000以上のものが好ましい。本発明に
おいては、6500〜15000のものを用いる。分子量
が15000を超えると珪素末端オキシプロピレン重
合体の粘度が高くなり、硬化性組成物として用い
たときに取扱が困難となる。なお、特公昭45−
17553号公報および特公昭45−36319号公報には
300〜12000の分子量を有する珪素末端ポリエーテ
ルが記載されている。しかし、前述のように原料
となるポリプロピレングリコールは高分子量のも
のを得るのはきわめて困難であることから、これ
らの公報においても好ましい範囲は1000〜2000と
記載されているほどである。従つて、これら公報
に300〜12000の分子量を有する重合体の記載があ
るものの、本発明の6500〜15000の大きい分子量
範囲については実質的な記載はない。6500〜
15000の分子量を有するオキシプロピレン重合体
は、共触媒に使用するアルコール類の種類及び量
を調節するか、重合温度を調節するか、或いは多
官能性ハロゲン化合物の種類及び量を調節するこ
とにより容易に得ることができる。こうして得ら
れるオキシプロピレン重合体は、末端にエーテル
型アリルオレフイン基を有しており、Ａ法で使用
される重合体分子中にウレタン結合のような官能
基を有するオキシアルキレン重合体とは明らかに
異なるものである。本発明の珪素末端オキシプロピレン重合体は、
末端にエーテル型アリルオレフイン基を有するオ
キシプロピレン重合体のオレフイン基に族遷移
金属触媒の存在下でヒドロシリコン化合物を反応
させ、オキシプロピレン重合体の末端に有機シリ
ル基を導入することによつて得られるが、ここで
使用されるヒドロシリコン化合物は次の一般式を
有するものである。この一般式（式中、Ｒ、Ｘ及びａは前述した通りである）に含まれるヒロドシリコン化合物を具体的に例示
すると、トリクロルシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン及びフエニルジクロル
シランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジ
メトキシシラン及びビス（メチルエチルケトキシ
メート）メチルシランのようなアルコキシシラン
類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ
シラン及びフエニルジアセトキシシランのような
アシロキシシラン類；トリス（アセトキシメー
ト）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メ
チルシラン及びビス（シクロヘキシルケトキシメ
ート）メチルシランのようなケトキシメートシラ
ン類が挙げられる。上に述べたエーテル型アリル
オレフイン基末端オキシプロピレン重合体は、Ａ
法で提案されているようなウレタン結合のような
活性水素結合を有する官能基が分子中に存在しな
いために、これら分子中の活性水素基と副反応を
起してヒドロシリコン化合物が消費されるという
ことがなく、非常に効率良くオキシプロピレン重
合体末端に存在するオレフイン基と反応して珪素
末端オキシプロピレン重合体となり得るのであ
る。そのため、末端のオレフイン基に対し化学量
論量のヒドロシリコン化合物を用いれば充分に珪
素末端とすることができる。更に、エーテル型ア
リルオレフイン基末端オキシプロピレン重合体を
用いるとヒドロシリコン化合物として非常に安価
な基礎原料であり、かつ高反応性のハロゲン化シ
ラン類が容易に使用可能であるのも大きな特徴で
ある。Ａ法においては、分子中に存在するウレタ
ン結合のような官能基とハロゲン化シラン類とは
錯塩を形成したり、また反応したりして、ヒドロ
シリル化反応に悪影響を与え、またオキシプロピ
レン重合体の２次的ポリマー分解を引起したりす
るため、これらハロゲン化シラン類は実際には使
用不能といつても過言ではない。エーテル型アリ
ルオレフイン末端オキシプロピレン重合体はウレ
タン結合のような官能基を分子中に有しないため
に、これらハロゲン化シラン類を用いてもヒドロ
シリル化反応に悪影響を与えないし、また反応し
てオキシプロピレン重合体の２次的ポリマー分解
を引起すようなことはない。ハロゲン化シラン類
を用いて得られる珪素末端オキシプロピレン重合
体は、空気中に曝露すると塩化水素を発生しなが
ら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭や腐食に問題があり、限定された用途にしか
実用上使用できないので、更に続いてハロゲン官
能基を他の加水分解性官能基に変換することが望
ましい。加水分解性官能基としてはアルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノキシ基、アミド基、
酸アミド基及びケトキシメート基が挙げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては種々の方法がある。例えば、
アルコキシ基に変換する方法としてはメタノー
ル、エタノール、２−メトキシエタノール、sec
−ブタノール、ter−ブタノール、及びフエノー
ルのようなアルコール類及びフエノール類；ア
ルコール類及びフエノール類のナトリウム塩、カ
リウム塩及びリチウム塩；オルトギ酸メチル及
びオルトギ酸エチルのようなオルトギ酸アルキル
類；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体
的に挙げられる。アシルオキシ基に変換する方法としては、酢
酸及びプロピオン酸のようなカルボン酸類；無
水酢酸のような酸無水物；カルボン酸類のナト
リウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロ
ゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられ
る。アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチ
ルフエニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキ
シルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類；
ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウ
ム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応
させる方法が具体的に挙げられる。アミド基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−メチルフエニルアミン及びピロリジンのよう
な１級及び２級アミン類；１級及び２級アミン類
のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等
をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙
げられる。酸アミド基に変換する方法としては、窒素原
子上に少なくとも１つの水素原子を有するアセト
アミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドのよ
うな酸アミド類；該酸アミド類のナトリウム
塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官
能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。ヒドロシリル化反応によりオキシプロピレン重
合体の末端に導入される珪素官能基に関し、ハロ
ゲン官能基の場合にのみ他の加水分解性官能基に
変換するのではなく、他のアルコキシ基及びアシ
ルオキシ基の場合も、必要に応じアミノキシ基の
ような加水分解性官能基に変換することができ
る。このようにヒドロキシル化反応により直接導
入される末端珪素上の加水分解性官能基を他の加
水分解性官能基に変換する反応温度は20℃〜120
℃が適当である。また、これらの変換反応は溶剤
を使用してもしなくても達成し得るが、使用する
場合はエーテル類及び炭化水素類のような不活性
な溶剤が適当である。以上の珪素末端オキシプロ
ピレン重合体の製造は、次のように図示すること
ができる。（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、
アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基及びケト
キシメート基から選択した基、Ｘ、Ｒ及びａは前
述した通りである）本発明においては、ヒドロシリコン化合物をオ
キシプロピレン重合体の末端オレフイン基に反応
させる段階で遷移金属錯体の触媒を必要とする。
遷移金属錯体触媒としては、既に有機合成化学協
会誌、第28巻、919頁（1970）に報告されている
ように、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム
及びニツケルから選ばれた族遷移金属錯体化合
物が有効に使用される。特に、塩化白金酸、白金
金属、白金付き活性炭、塩化白金及び白金オレフ
イン錯体のような白金系触媒が優れている。この
ヒドロシリル化反応は30℃〜150℃の任意の温度
で達成されるが、60℃〜120℃の範囲で行うのが
副反応をおさえる意味からも好ましい。反応時間
は２時間以内で充分に達成される。溶剤は使用し
てもしなくてもよいが、使用する場合は、エーテ
ル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及
びハロゲン化炭化水素類のような不活性溶剤が適
当である。ヒドロシリル化反応に供されるオキシプロピレ
ン重合体は、全ての末端にエーテル型アリルオレ
フイン基を有しているものが好ましいが、原料に
よつては僅かのヒドロキシ基（−OH）が末端基
として残存していることがある。このような場
合、ヒドロシリル化反応においてハロゲン化シラ
ン類が用いられる場合にはヒドロキシ基とハロゲ
ン化シラン類のハロゲンとが反応を起し、ハロゲ
ン化水素を発生させ、該ハロゲン化水素によりオ
キシプロピレン重合体分子が切断されるという不
都合な副反応が起こる場合がある。また、この際
に重合体はアルコキシ結合で珪素原子と連結され
た有機珪素末端基を有する重合体となり、該有機
珪素末端基は

【式】結合を有するヒドロシリコン基であるため、大気に接触させての硬化
段階で大気中の水分が

【式】結合と反応し水素ガスを発生させ、硬化物を発泡させるとい
う不都合さをも引起す場合がある。そのため、ヒ
ドロシリコン化合物を用いてのヒドロシリル化反
応に先立つて

【式】結合を有しないハロゲン化シラン類で前処理し、重合体末端にヒドロキシ
基（−OH）が残存しない状態とし、未反応ハロ
ゲン化シラン類及び生成ハロゲン化水素を取り除
いた後にヒドロシリル化反応を遂行するという手
順を踏むことが好ましい。前処理に使用される

【式】結合を有しないハロゲン化シラン類としては、テトラクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルク
ロルシラン、フエニルトリクロルシラン、ジフエ
ニルジクロルシラン等が具体的に挙げられる。ただし、ヒドロシリル化反応において使用され
るヒドロシリコン化合物がアルコキシシラン類、
及びアシロキシシラン類の場合には、重合体末端
のヒドロキシ基（−OH）との不都合な反応が起
こらないため前処理は全く不必要である。ハロゲ
ン化シラン類の場合も、重合体末端基の殆ど全部
がアリル型オレフイン基であれば前処理が全く不
必要となるので、ヒドロシリル化反応に先立つて
必ず前処理をしなければならないというわけでは
なく、目的に従つて任意に使いわければよい。前
処理条件としては、常温で１分〜30分行えば充分
であり、未反応ハロゲン化シラン類及び生成ハロ
ゲン化水素はヒドロシリル化反応に先立つて除去
しておいた方がよい。本発明の珪素末端ポリオキシプロピレン重合体
が大気中に曝露され三次元的に網状組織を形成し
ゴム状弾性を有する固体へと硬化する硬化機構
は、加水分解性基（Ｘ）が水の作用により水酸基
で置換され、次いで該≡Si−OH基同志が縮合し
てシロキサン結合（≡Si−Ｏ−Si≡）を形成して
硬化するか、該≡Si−OH基とSi−Ｘ基との反応
によつてシロキサン結合とHXが生成して硬化す
るかである。そのため、硬化速度は大気温度、相
対湿度及び加水分解性基の種類により変化するの
で、使用にあたつては特に加水分解性基の種類を
充分考慮する必要がある。また当然であるが、本
発明の珪素末端オキシプロピレン重合体は実際に
使用する時まで水と接触しないような無水の状態
下に保存することが必要である。本発明の珪素末端オキシプロピレン重合体を用
いる組成物を硬化させるにあたつては、硬化促進
剤を使用してもしなくてもよい。硬化促進剤を使
用する場合は、アルキルチタン酸塩、有機珪素チ
タン酸塩、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウレ
ート等のようなカルボン酸の金属塩；ジブチルア
ミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン
塩；並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒が有効で
ある。これら硬化促進剤の量は組成物の約0.001
〜10重量％で使用するのが好ましく、またこれら
硬化促進剤は重合体の製造の際でも製造後でも任
意の段階で添加し得る。本発明の珪素末端オキシプロピレン重合体を用
いる組成物は種々の充填剤を混入することによつ
て変成し得る。充填剤としては、溶融シリカ、沈
降性シリカ及びカーボンブラツクのような補強性
充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、け
いそう土、粉末石英、チタニア、酸化第二鉄、酸
化亜鉛及びタルク等のような非補強性充填剤；石
綿、ガラス繊維及びフイラメントのような繊維状
充填剤が使用し得る。これら充填剤は、重合体と
混合する前に乾燥することが望ましい。これら充
填剤に加えて、本発明の重合体を用いる組成物に
おいては、更に可塑剤、顔料、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、難燃剤及び絶縁剤のような添加剤を加
えることによつて種々な変成が可能である。勿
論、これら添加剤は充分乾燥して使用することが
望ましい。本発明の珪素末端重合体を用いる組成物は、建
造物、航空機、自動車等の被覆組成物及び密封組
成物として有用である。更に、単独或いはプライ
マーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金
属、重合体物質等のような広範囲の基質に密着し
得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着剤
組成物としても使用可能である。更にまた、食品
包装材料、注型ゴム材料、型取り材料としても有
用である。以下、具体的に実施例を挙げて説明する。比較例１分子量約4000のアリル型オレフイン基が96％で
末端に存在するオキシプロピレン重合体400部を
窒素置換された電磁撹拌式１用耐圧硝子製反応
容器にとる。このオキシプロピレン重合体は水又
は金属塩等を含まない脱水精製されたものであ
る。続いて窒素気流下でメチルジメトキシシラン
23.4部及び白金・エチレン錯体0.006部を加え、
100℃、１時間撹拌下で反応させる。反応終了後、
未反応メチルジメトキシシランを減圧下で除去
し、分子量4200の重合体を得た。この系に炭酸カ
ルシウム120部、溶融シリカ40部、ジオクチルフ
タレート40部、酸化防止剤２部及びジブチル錫ラ
ウレート２部を加え、窒素気流下で均一に混合す
る。該混合物を錫板上に注入して大気に接触させ
ると２時間以内で非粘着性になつた。10日後、
1.0mmの厚さを有するシートが得られるが、該シ
ートの諸性質は、シヨアＡ硬度32.3、引張り強度
5.4Kg／cm²、破断時伸び360％であつた。比較例２メチルジメトキシシランの代わりにメチルジク
ロルシラン25.3部及び白金・エチレン錯体の代わ
りに５％Pt／c0.08部を使用する以外は比較例１
と同様の反応条件でヒドロシリル反応を行う。反
応終了後、未反応メチルジクロルシランを減圧下
で除去する。該系に炭酸カルシウム120部及び酸
化防止剤２部を加え、均一に窒素気流下で混合す
る。該混合物を錫板上に注入して大気に接触させ
ると２分以内で非粘着性になつた。１日後、2.0
mmの厚さを有するシートが得られるが、該シート
の諸性質は、シヨアＡ硬度26、引張り強度3.2
Kg／cm²、破断時伸び180％であつた。比較例３メチルジメトキシシランの代わりにメチルジア
セトキシシラン35.7部を使用する以外は比較例１
と同様の反応条件でヒドロシリル反応を行う。反
応終了後、未反応メチルジアセトキシシランを減
圧下で除去する。該系にジオクチルフタレート40
部、炭酸カルシウム120部及び酸化防止剤２部を
加え、均一に窒素気流下で混合する。該混合物を
錫板上に注入して大気に接触させると５分以内で
非粘着性になつた。４日後、1.3mmの厚さを有す
るシートが得られるが、該シートの諸性質は、シ
ヨアＡ硬度28、引張り強度5.6Kg／cm²、破断時伸
び320％であつた。実施例１分子量約6500のアリル型オレフイン基が90mol
％で末端に存在する精製オキシプロピレン重合体
500部を窒素置換された電磁撹拌式1.5用耐圧硝
子製反応容器にとる。窒素気流下でメチルジクロ
ルシラン５部を加え、室温で５分間撹拌反応後、
未反応メチルジクロルシラン及び僅かに生成して
いる塩化水素を減圧下で除去する。反応容器を窒
素置換し、窒素気流下でメチルジクロルシラン
19.5部及び５％Pt／c0.04部を加え、90℃、１時
間撹拌下で反応させる。反応終了後、未反応メチ
ルジクロルシランを減圧下で除去する。反応容器
を窒素置換し、微細に粉砕したソジウムメトキシ
ド16.6部を加え、80℃、１時間撹拌下に重合体末
端のCl₂Si（CH₃）−基と反応させる。室温に冷却
した後、分子量6700の重合体を得た。この系に炭
酸カルシウム150部、溶融シリカ50部、ジオクチ
ルフタレート50部、酸化防止剤２部及びジブチル
錫ラウレート２部を加え、窒素気流下で均一に混
合する。該混合物を窒素気流下で塗料用３本ロー
ルで良く練り混ぜた後、錫板上に注入して大気に
接触させると１時間以内で非粘着性になつた。14
日後、2.0mmの厚さを有するシートが得られるが、
該シートの諸性質は、シヨアＡ硬度34、引張り強
度6.8Kg／cm²、破断時伸び420％であつた。実施例２実施例１と同様の操作及び量を使用して前処理
及びヒドロシリル化反応を行い、末端にCl₂Si
（CH₃）−基を有する重合体を得た。窒素気流下で
微細に粉砕した２−（メトキシ）エトキシソジウ
ム30.2部を加え、80℃、１時間撹拌下に重合体末
端のCl₂Si（CH₃）−基と反応させる。室温に冷却
した後、炭酸カルシウム150部、溶融シリカ50部、
ジオクチルフタレート50部及び酸化防止剤２部を
加え、窒素気流下で均一に混合する。該混合物を
窒素気流下で塗料用３本ロールで良く練り混ぜた
後、錫板上に注入して大気に接触させると６時間
以内で非粘着性になつた。21日後、1.6mmの厚さ
を有するシートが得られるが、該シートの諸性質
は、シヨアＡ硬度26、引張り強度4.2Kg／cm²、破
断時伸び400％であつた。実施例３実施例１と同様の操作及び量を使用して前処理
及びヒドロシリル化反応を行い、末端にCl₂Si
（CH₃）−基を有する重合体を得た。窒素気流下で
無水酢酸31.4部を加え、50℃、１時間反応させ、
末端に（CH₃COO）₂Si（CH₃）−基を有する重合体
とする。該系から減圧下で揮発分を除去する。室
温に冷却した後、炭酸カルシウム150部、溶融シ
リカ50部及び酸化防止剤２部を加え、窒素気流下
で均一に混合する。該混合物を、錫板上に注入し
て大気に接触させると15分以内に非粘着性になつ
た。２日後、2.4mmの厚さを有するシートが得ら
れるが、該シートの諸性質は、シヨアＡ硬度34、
引張り強度3.8Kg／cm²、破断時伸び340％であつ
た。比較例４比較例１と同様の操作及び量を使用して前処理
及びヒドロシリル化反応を行い、末端に
（CH₃O）₂Si（CH₃）−基を有する重合体を得た。窒
素気流下でジエチルヒドロキシルアミン35.7部を
加え、該系を加熱して生成するメタノールを除去
することにより、（C₂H₅）Ｎ−Ｏ）₂Si（CH₃）−基
を有する重合体を得た。窒素気流下で該重合体
に、炭酸カルシウム120部、溶融シリカ40部、ジ
オクチルフタレート40部及び酸化防止剤２部を加
え、均一に混合する。該混合物を、錫板上に注入
して大気に接触させると１時間以内で非粘着性に
なつた。14日後、1.8mmの厚さを有するシートが
得られるが、該シートの諸性質は、シヨアＡ硬度
34、引張り強度5.2Kg／cm²、破断時伸び310％であ
つた。比較例５メチルジメトキシシランの代わりにメチルジ−
（ジメチルケトキシム）シランを使用する以外は、
比較例１と同様の反応条件でヒドロシリル反応を
行う。反応終了後、未反応メチルジ−（ジメチル
ケトキシム）シランを除去する。該系にジオクチ
ルフタレート40部、炭酸カルシウム120部及び酸
化防止剤２部を加え、均一に窒素気流下で混合す
る。該混合物を錫板上に注入して大気に接触させ
ると５分以内で非粘着性になつた。実施例４２−（メトキシ）エトキシソジウムの代わりに
ソジウムジメチルアミド［NaN（CH₃）₂］を20.6
部を使用する以外は実施例２と同様にして反応さ
せ、末端に［（（CH₃）₂N）₂Si（CH₃）−］基を有す
る重合体を得た。該系にジオクチルフタレート10部、炭酸カルシ
ウム120部及び酸化防止剤２部を加え、均一に窒
素気流下で混合する。該混合物を錫板上に注入し
て大気に接触させると24時間後に非粘着性になつ
た。実施例５２−（メトキシ）エトキシソジウムの代わりに
ソジウム（Ｎ−メチル）アセトアミド［CH₃CO
−Ｎ（CH₃）Na］を27.4部を使用する以外は実施
例２と同様にして反応させ、末端に［（CH₃CO−
Ｎ（CH₃））₂Si（CH₃）−］基を有する重合体を得
た。該系にジオクチルフタレート40部、炭酸カルシ
ウム120部及び酸化防止剤２部を加え、均一に窒
素気流下で混合する。該混合物を錫板上に注入し
て大気に接触させると24時間後に非粘着性になつ
た。実施例６分子量約8020のアリルエーテル基を有するオキ
シプロピレン重合体100部に対しメチルジメトキ
シシラン2.64部及びH₂PtCl₆・6H₂Oの10％イソプ
ロパノール溶液0.01部を加え、窒素雰囲気下で80
℃で４時間反応させ、末端にメチルジメトキシシ
リル基を有する分子量8200の重合体を得た。得られた重合体を用いて下記のような配合物を
作り、３本ペイントロールを３回通して良く混練
した後、JIS Ａ−5758に規定された２型のＨ型試
料を作成し、同JIS規定の標準養生による養生後、
引張試験を行つた。結果を第１表に示した。シリルエーテル基末端オキシプロピレン重合体
100重量部可塑剤（ジオクチルフタレート 60 〃炭酸カルシウム 120 〃酸化チタン 30 〃ジブチル錫ジラウレート２〃実施例７分子量約12800のアリルエーテル基を有するオ
キシプロピレン重合体100部に対しメチルジメト
キシシラン1.66部及びH₂PtCl₆・6H₂Oの10％イソ
プロパノール溶液0.01部を加え、窒素雰囲気下で
80℃で４時間反応させ、末端にメチルジメトキシ
シリル基を有する分子量13000の重合体を得た。得られた重合体を用いて実施例６に示したのと
同様の配合物を作り、同様の方法で引張試験を行
つた。結果を第１表に示した。比較例６比較例１で得られた重合体を用いて、実施例６
に示したのと同様の配合物を作り、同様の方法で
引張試験を行つた。結果を第１表に示した。実施例８実施例１で得られた重合体を用いて、実施例６
に示したのと同様の配合物を作り、同様の方法で
引張試験を行つた。結果を第１表に示した。比較例７分子量約2800のアリルエーテル基を有するオキ
シプロピレン重合体100部に対しメチルジメトキ
シシラン7.6部及びH₂PtCl₆・6H₂Oの10％イソプ
ロパノール溶液0.01部を加え、窒素雰囲気下で80
℃で４時間反応させ、末端にメチルジメトキシシ
リル基を有する分子量3000の重合体を得た。得られた重合体を用いて実施例６に示したのと
同様の配合物を作り、同様の方法で引張試験を行
つた。結果を第１表に示した。

【表】第１表から明らかなように、分子量6500以上で
は低モジユラスとなり、また、伸びが著しく増加
していることが良く分かる。なお、分子料18000の重合体を用いて同様の実
験を試みたが、粘度が高過ぎ、シーラント組成物
に調製できなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１分子量6500〜15000の末端にエーテル型アリ
ルオレフイン基を有するオキシプロピレン系重合
体を、族遷移金属の存在下で、（式中、Ｒは１価炭化水素基およびハロゲン化
１価炭化水素基から選択した基、ａは０、１、又
は２の整数、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基及びケトシキシメート基から選択した
加水分解性基を示す）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させ、
場合により更に該加水分解性基Ｘをアルコキシ
基、アシルオキシ基、アミド基、酸アミド基、ア
ミノオキシ基及びケトシキシメート基から選択し
た他の加水分解性基に変換して得た珪素末端重合
体に、充填剤を配合することを特徴とするシーラ
ントの製造法。