JPH0456869A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［概要］ 電子写真などの静電潜像を現像するために用いられるト
ナーに関し、 耐ボイド特性と定着性に優れ、かつブロッキング現象の
ないトナーを提供することを目的とし、バインダを用い
るトナーにおいて、前記バインダとして、２００℃にお
ける表面張力が３Ｑｄ７ｎｅ／Ｃｍ以下、溶融粘度が１
００ポアズ以上、貯蔵弾性率が１００　ｄｙｎｅ／ｃｉ
ｆ以上で、かつ１２５℃における溶融粘度が５０００ポ
アズ以下、貯蔵弾性率が４００００ｄ７ｎｅ／ａ（以下
となる物性値を示すバインダを用いるように構成した。

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真などの静電潜像を現像するために用
いられるトナーに関する。

電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号など
に記載された方式が周知である。これは一般には光導電
性絶縁体（フォトコンドラムなど）を利用し、コロナ放
電などにより光導電性絶縁体上に−様な静電荷を与え、
様々な手段により光像を照射することにより静電潜像を
形成し、この潜像をトナーと呼ばれる微粉末を静電吸着
させて現像可視化し、必要に応して紙等の記録媒体にト
ナー画像を転写した後、加圧、加熱、溶剤蒸気の吹きっ
け、光等の照射なとの手段により記録媒体上にトナー画
像を定着させて印刷写真を得るものである。

［従来の技術］ 電子写真法において、静電潜像を現像するトナーとして
は、天然または合成高分子物質よりなるバインダ樹脂の
中にカーボンブラックなどの着色剤を分散させたものを
５〜２０μｍ程度に微粉砕した粒子が用いられている。

そして、トナー単体もしくは鉄粉、ガラスピーズなどの
担体物質（キャリア）と混合され静電潜像の現像に用い
られている。

現像方法には、−成分現像方法と二成分現像方法とがあ
り、前者に使用するトナーは、通常、磁性粉を含有して
おり、このトナーは現像装置の壁面や現像ロールの部材
と摩擦されることにより摩擦帯電し、現像ロールに内包
されたマグネットの磁力により現像ロール上に保持され
、現像ロールが回転することによりトナーが光導電性絶
縁体の潜像部分に運ばれ、帯電したトナーのみが電気的
吸引力により潜像に付着することにより現像が行われて
いる。

また、後者の二成分現像方法においては、トナーとキャ
リアとからなる現像剤は現像装置内で混合撹拌されるこ
とにより摩擦帯電し、トナーがキャリアに担持された状
態で光導電性絶縁体の潜像部分に運ばれ、帯電したトナ
ーのみが電気的吸引力により選択的に潜像に付着するこ
とにより現像が行われている。

静電潜像を現像して可視化したトナーを定着する方法に
は従来より熱ロール定着法が使用されているが、次のよ
うな特徴からキセノンランプからの発光エネルギーを利
用するフラッシュ定着が着目されている。

■非接触定着であるため、現像時の画像の解像度を劣化
させない。

■電源投入後の待ち時間が不要で、即時スタートが可能
である。

■システムダウンにより定着器内に記録紙等の記録媒体
が詰まっても燃えるようなことはない。

■糊付き紙、プレプリント紙、厚さの異なる紙など、記
録紙の材質や厚さに関係なく定着が可能である。

ここで、フラッシュ定着によってトナーか記録媒体に固
着する過程を説明すると、記録媒体に転写されたトナー
は粉末のまま付着して画像を形成しており、指で擦れば
崩れる状態にある。

次に、キセノンフラッシュランプを用いて閃光を照射す
ると、トナーは閃光のエネルギを吸収し、このため温度
が上昇して軟化溶融し、記録に密着する。

そして閃光が終わった後は温度が下がり、固化して定着
画像を生じる。

ここでトナーの必要条件は比較的低い温度で軟化すると
共に溶融した状態でも画像が変形しないことである。

しかし、トナーに限らず固体が溶融すると粘度が下がり
、表面張力により融体が凝集して変形し、この場合はト
ナー画像が変形する。

従来、トナーに用いられるバインダとしては溶耐温度か
低く、また熱安定性が良好なことから一般にオリゴマー
と称する低重合体高分子か用いられている。

しかし、これらのオリゴマーは溶融粘度、貯蔵弾性率が
低いために定着画像が変形し易く、画像品位が低下する
のか問題であり、また与える光エネルギーが強すぎると
爆発定着が起こり易く、これにより画像ボイドと呼ばれ
る白抜は現象が起こり、画像濃度の低下を来すという問
題がある。

第１図はボイドの発生状況を示すもので、記録紙２の上
に複数列に渡って配列しているトナー１（同図ａ）に、
強い閃光３（同図ｂ）が照射されると、トナー１の軟化
温度が低いために容易に溶融するが以下の理由により内
部にボイド５が生ずることを示している（同図Ｃ）。な
お、第１図の４は定着画像である。

・トナー１の一部が分解温度に達して分解ガスが発生し
、突出することにより、ボイド５が形成される。

・トナー粒子間の隙間にある空気が熱膨張することによ
り突出し、ボイド５か形成される。

このメカニズムにより形成されるボイド５か爆発定着に
よるボイド５である。

また、トナー１が閃光３から溶融するのに適当なエネル
ギーを吸収した場合においても、トナー１の表面張力に
対して溶融粘度、貯蔵弾性率が低すぎる場合には、−旦
溶融したトナ−１同士が固化する前に表面張力により凝
集するためにボイド５が発生する場合もある。なお、こ
のボイド現象は、定着時間が短い、即ち、印字速度か速
いプリンタや複写機はど短時間に多量のエネルギーを照
射して定着を行う必要があるため生じ易くなり、プロセ
ス速度７００ＩＩｌｌＩｌ／ｓ以上の高速機で特に顕著
となる。

これらの問題を解決する手段として、単にバインダ樹脂
の分子量を大きくするとトナー１の溶融粘度、貯蔵弾性
率は高くなるもののトナー１の融点も高くなるため、通
常、トナー１の定着性が悪くなる。

即ち、フラッシュ定着では堆積したトナー１の上部より
瞬間的な光エネルギを与え、そのエネルギーによる熱が
下部のトナー１にまで伝達して、下部のトナー１か溶融
することにより定着がなされるため（特公昭５５−１４
０８６０号、参照）、トナー上部とトナー下部には温度
差か生し、トナー下部は比較的低温である。このため、
トナー１の融点を高くすると、下部のトナー１はほとん
と溶融しなくなり極端に定着性が低下する。この現象は
、現像により堆積したトナー１の厚みが厚いほど顕著と
なり、通常、定着後のトナー１の厚みが２０μｍを越え
ると良好な定着性を保てなくなる。しかしながら、現像
されるトナー１の厚みを常に一定にコントロールするこ
とは困難である。

また、さらに、フラッシュ定着用トナー１は熱ロール定
着用トナー１に使用するバインダ樹脂よりも軟化温度の
低い低重合体高分子を用いることが多く、このため高温
の環境に曝されるとトナー表面が軟化してトナー同士が
会合するブロッキング現象が生じることがある。

そして、ブロッキング現象が起こるとトナー１の流動性
か極端に低下し、現像器中にトナー１かスムーズに供給
されなくなるたけではなく、粒径などが変化するために
帯電特性も変化し良好な現像か行えなくなる。

それ故にある程度現像されるトナー１の量か変動しても
良好な定着性を示し、且っボイド５やブロッキング現象
が発生しないトナー１を開発することも必要であった。

［発明か解決しようとする課題］ 以上記したようにフラッシュ定着方式を用いた電子写真
用トナーにあっては、そのバインダとしては従来、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルポリマに代表される
エポキシ樹脂などか常用されてきたが、このような樹脂
をバインダ樹脂とした場合、良好な定着性を得るために
は軟化温度が低い、即ち、分子量の比較的低いオリゴマ
ーを用いる必要があった。このようなオリゴマーは熱分
解による爆発定着が生じ易く、また表面張力が高く且つ
溶融粘度が低いために凝集によるボイドが生し、画像品
質の低下を招くという問題点かあり、また、高温環境に
曝されるとブロッキング現象を生し易いという問題点も
あった。

本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたも
のであって、耐ボイド特性および定着性に優れ、かつ、
ブロッキング現象を生じないトナーを提供することを目
的としている。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明は、バインダを用い
るトナーにおいて、前記バインダとして、２００℃にお
ける表面張力が３０＋Ｉｙｎｅ／ａｍ以下、溶融粘度が
１００ポアズ以上、貯蔵弾性率が１０Ｑｄｙｎｅ／ａ（
以上で、かつ１２５℃における溶融粘度が５０００ポア
ズ以下、貯蔵弾性率が４ＧＯＯＯｄｙｎｅ／ｃｎｆ以下
となる物性値を示すバインダを用いるものである。

また、本発明は、前記バインダとして、２００℃におけ
る溶融粘度が３０ポアズ以上、貯蔵弾性率か５０　ｄｙ
ｎｅ／′ｃ！ｌｆ以上で、かつ１２５℃における溶融粘
度か３０００ポアズ以下、貯蔵弾性率か３５０００ｄ　
ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃａｒ以下であるバインダおよび２０
０℃における溶融粘度か１２０ポアズ以上、貯蔵弾性率
か１２０　ｄ７ｎｅ／”ｃｕｒ以上で、かつ１２５℃に
おける溶融粘度が１００００ポアズ以下、貯蔵弾性率が
＋０００００ｄＹｎｅ／’ａｄ以下であるバインダを必
須成分として用いるものである。

また、本発明は、前記バインダとして、重合によりバイ
ンダの主鎖構造を形成する第一のプレポリマまたはモノ
マに対して常温でゴム状弾性を示し、かつ第一のプレポ
リマまたはモノマと反応し得る官能基を１．５当量以上
有する第二のプレポリマまたは重合することに第二のプ
レポリマと同一物となるモノマを導入した主鎖変性共重
合体を用いるものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

ここで、本発明に於ける表面張力や溶融粘度などの物性
値の測定温度を上記の如く定めたのは以下の理由に基づ
くものによる。

まず、トナーのフラッシュ定着過程を時系列的に考える
と、 ■フラッシュ光照射過程 （トナーにフラッシュ光か照射されると、トナーはその
閃光のエネルギーを吸収して発熱し、その表面は瞬時に
極めて高温となる。） ■熱伝導・浸透過程： （表面の熱が下層のトナーに伝導し、トナー全体が軟化
溶融して記録媒体に浸透する。）■冷却・固着過程； （トナーの温度は下かり、固化して定着画像を生じる。

） の３段階の過程が考えられるが、ボイド発生に関与する
表面張力などの物理的挙動はトナーが高温溶融している
トナー表面やトナーの中〜上部層の物性に基づくもので
ある。一方、定着性はトナーが比較的低温であるトナー
下層で、トナーが冷却固化するまでのトナーの溶融粘度
、記録媒体へのトナーの浸透性等の挙動に基づ（もので
あるので、定着性やボイド発生に深く関与するトナーの
熱的、力学的、化学的挙動をバインダ軟化点等の単一温
度たけて議論できないことは自明である。また、本発明
の趣旨である表面張力や溶融粘度等も温度依存性を有し
ている物理量であり、その測定温度により大きく値が異
なるものであると同時に、その温度依存特性はバインダ
樹脂の材質等、トナー構成材料により大きく異なるもの
であるからである。

従来、フラッシュ定着用トナーのバインダ樹脂に関して
は、特開昭５７−７９９５７、特開昭６３−６６５６３
には、バインダの融点を、また、特開昭５８−２１５６
６０では軟化点における溶融粘度を規定しているが、上
述の如く、定着性については記録媒体に接した面のトナ
ーの溶融粘弾性が重要であり、一方、ボイドに関しては
トナー上層の表面張力と溶融粘弾性が重要であり、本発
明者らの経験に基づくと上記特許に記載されている物性
値を満足するトナーを使用したからといっても、必ずし
も、優れたフラッシュ定着画像が得られるとは限らない
。

そこで、本発明を成すにあたり、ます、上述のフラッシ
ュ定着の各過程でトナー上層部とトナー下層部の温度を
以下の実験に基つき推定した。

（１）トナー上部の溶融温度の推定 ボイド形成の要因となる表面張力によるトナーの凝集は
、フラッシュ光照射直後のトナーか比較的高温で溶融粘
度、貯蔵弾性率が低い時期に生じる。そこで、まずフラ
ッシュ光照射直後のトナー上部の温度をバインダ樹脂を
曝露する温度とその際に生成する熱分解フラグメントの
成分に基づき推定した。

まず、トナーにフラッシュ光を照射し溶融させた際に発
生するトナーの分解生成ガスを補集し、ガスクロマトグ
ラム−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）により、その成分同
定を行った。次いで、同一組成のトナーを加熱炉を用い
、一定温度で溶融させ、その際に発生するトナーの分解
生成ガスを補集し、同様にして成分同定を行った。この
両者が分解生成ガスを比較し、加熱炉溶融でフラッシュ
光溶融と同一成分の分解生成ガスが発生する温度を求め
た所、表１の結果が得られた。この結果に基づき、フラ
ッシュ定着時にトナー上部が達する温度は２００℃以上
であると推定した。

（２）トナー下部の温度の推定 一方、定着性は記録媒体と接しているトナー下部の溶融
粘度、貯蔵弾性率が重要な因子となる。

そこで、溶融特性の異なる５種のフラッシュ定着トナー
について、各トナー毎に最適定着エネルギーを与えた時
に、トナー下部の温度が達する温度を以下の方法で推定
した。なお、ここで、最適定着エネルギーとは、トナー
が充分な定着強度を示し、かつ、過剰エネルギーに基づ
く爆発定着等か生じないエネルギーのことをいう。

具体的にはトナーとして融点（フローテスタ法）１０５
℃、１１５℃，１２５℃，１３８℃、１５０℃の５種の
ポリエステル系トナーを用い、まず、フラッシュ発光用
コンデンサの充電電圧を制御することにより照射エネル
ギーを変更して定着試験を行い、各トナーにおける最適
定着エネルギーを求めた。次いで、記録媒体上に融点既
知の重物質の薄層（１〜３μｍ）を形成し、さらにその
上部にトナー層（１０μｍ程度）を形成し、フラッシュ
光を照射してトナーを溶融させ、その際に、トナー層〜
記録媒体間に挟まれた純物質が溶融するか否かで最適定
着エネルギーを与えた際の各トナーのトナー下層の温度
を推定した。なお用いた純物質は、フェニル酢酸（融点
７６℃）、ベンジル（融点９５℃）、アセトアニリド（
融点１１４゜５℃）、フェニドン（融点１２１℃）、ツ
ェナセチン（融点１３５℃）、フエナントロール（融点
１５６℃）、ベンゾアニリド（融点１６３℃）である。

ある。

その結果を表２に示す。

これより、最適定着エネルギーを付与した時のトナー下
層の温度は、１２０〜１３５℃と推定した。

以上の結果に基づき、ボイド発生の要因となる表面張力
、高温での溶融粘弾性等については２００℃以上の温度
領域での物性値で議論すべきであり、定着性に関与する
溶融粘度等については物理的挙動は１２５℃程度の温度
領域で議論すべきであることが確認された。なお、本発
明に関しては高温溶融時の物性を議論する温度は２００
℃と定めた。これは、本発明者らの経験に基づくと２０
０℃の物性値を指標としてトナーの定着挙動の良否を推
定が可能であること、およびさらに高温では樹脂の熱分
解や熱重合等が激しくなり、明確な物性値の議論が困難
になることによるものである。

なお、上記実験はフラッシュ定着方式を採用しているプ
リンタ（Ｆ−６７００Ｄ　　；富士通型）を用い、発光
用コンデンサの充電電圧＋４５０Ｖ〜２５５０Ｖの範囲
で行った。

本発明者らの検討の結果、トナーに用いるバインダの物
性値を２００℃にお於ける表面張力が３０ｄ７ｎｅ／ａ
ｎ　（ウィルヘルミ法）以下、溶融粘度が１００ポアズ
以上、貯蔵弾性率が１００　ｄ７ｎｔ／ａＩｒ以上かつ
１２５℃に於ける溶融粘度が５０００ポアズ以下、貯蔵
弾性率が４００００ｄｙｎｅ／ａ＃以下であることを特
徴とすることにより優れたフラッシュ定着性と耐ボイド
特性を両立させ得ることが可能となるのであるが、高温
溶融時の溶融粘弾性を高める手法として常用されている
手法、例えば■バインダ樹脂の分子量を大きくする。

■バインダ分子間に架橋構造を導入する。

等の手法を用いると、トナーの融点や低温溶融時の溶融
粘弾性も高くなるため、トナーの定着性が悪くなるため
、従来、両特性を共に充分満足することは困難であった
。

本発明者らの検討の結果、バインダの溶融粘度、貯蔵弾
性率の温度特性を高温時に比較的高く　（具体的に１０
０ポアズ以上／　１００　ｄｙｎｅ／ａ／以上）し、低
温時に低く　（具体的には５０００ポアズ以下／４００
００ｄｙｎｅ／Ｃｉ以下）に抑える手法としテハ、高温
溶融時に高溶融粘度、高貯蔵弾性率を示すバインダと低
温溶融時に低溶融粘度、低貯蔵弾性率を示スバインダを
適時ブレンドして用いると比較的容易に上記条件を達成
できることを見出した。

具体的には、低温溶融時に溶融粘度、貯蔵弾性率の低い
バインダとして２００℃に於ける溶融粘度が３０ポアズ
以上、貯蔵弾性率か５０ｄｙｎｅ／ｃｎｆ以上でかつ１
２５℃における溶融粘度か３０００ポアズ以下、貯蔵弾
性率が３５０００ｄｙｎｅ／ｃｎｆ以下であるバインダ
と高温溶融時に溶融粘度か高いバインダとして２００℃
に於ける溶融粘度か１２０ポアズ以上、貯蔵弾性率が１
２０　ｄｙｎｅ／’ａｄ以上でかつ１２５℃における溶
融粘度か＋００００ポアズ以下、貯蔵弾性率が１ＯＨＯ
Ｑｄｙｎｅ／ｃｍ２以下であるバインダをブレンドして
用いることより、バインダ全体の溶融粘度、貯蔵弾性率
を１２５℃においては、５０００ポアズ以下／　４００
０　Ｇ　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ａｔ以下、かつ２００６
Ｃにおいては１００ポアズ以上／　１００　ｄｙｎｅ／
ｃｎｆ以上に保つことが可能となる。

なお、低温溶融時に低溶融粘度、低貯蔵弾性率を示すバ
ンイダの２００℃での溶融粘度、貯蔵弾性率の下限をそ
れぞれ３０ポアズ、　　５０ｄｙｎｅ／ａ（と規定した
理由は、本発明者らの経験によるとこの温度でこれ以上
低溶融粘度、低貯蔵弾性率を有するバインダをブレンド
すると高温溶融時に高溶融粘度、高貯蔵弾性率を示すバ
インダをブレンドしたとしても、バインダ全体としての
溶融粘度、貯蔵弾性率が所望の値を下回ることが多く、
極端な場合は両バインダの溶融粘性の差が大きいために
溶融時に両バインダが層分離を起こす等の不都合が生じ
るためである。

一方、高温溶融時に高溶融粘度、高溶融弾性率を示スバ
インダの１２５℃における溶融粘度、貯蔵弾性率をそれ
ぞれ１００００ポアズ、　１００ＨＯｄｙｎｅ／ｄ以下
に規定した理由は、これ以上このバインダの溶融粘度、
貯蔵弾性率が高いと、低溶融粘度、低貯蔵弾性率のバイ
ンダとブレンドしたといえども、記録媒体に対する浸透
性が悪くなり定着不良を起こすためである。

なお、上記ブレンドに用いるバインダにおいても、その
程度は異なるが、低温溶融時には低溶融粘度、低貯蔵弾
性率が、また、高温溶融時には高溶融粘度、高貯蔵弾性
率が求められている。本発明者らの経験によると低温溶
融時に低溶融粘度、低貯蔵弾性率を示し、かつ、高溶融
粘度、高貯蔵弾性率を示すバインダを得ることは困難で
あり、前述のようにバインダの分子量の制御や架橋構造
の導入等の分子構造を一部変更のみでは、ブレンド用バ
インダとしても本発明における温度−溶融粘度、貯蔵弾
性率特性を満たすものを得ることが難しい。

そこで、本発明者らは検討の結果、極端な軟化点の上昇
な低温溶融時の溶融粘弾性の上昇を防ぎながら、高温溶
融時に高溶融粘度、高溶融弾性率を示すバインダを得る
手法として、主鎖中にゴム状弾性を示す成分を導入する
ことにより主鎖変性を施した主鎖変性共重合体をバイン
ダとして用いることが適切であることを見出した。

バインダ樹脂の溶融時の溶融粘弾性を上昇させる手法と
しては、本発明の方法以外にも前述のように、 ■バインダ樹脂の重合度を上げる、 ■バインダ樹脂の主鎖構造にＣ４以上の比較的長鎖の側
鎖を多数導入する、 ■バインダ樹脂の主鎖構造間に架橋を導入する、などの
方法が考えられるが、■および■の方法では一般に溶融
粘度、貯蔵弾性率の上昇に伴って、軟化点、低温溶融時
の溶融粘度、貯蔵弾性率も上昇するため、ボイド発生は
防止できるものの定着性か損なわれることか多い。また
、■の方法では、さほと軟化点や低温溶融時の溶融粘度
、貯蔵弾性率を上昇させずに高温溶融時の溶融粘度を上
昇させ得ることが可能となるが、その度合はまだ不十分
であり、さらにこの場合は、バインダのガラス転移点が
低下し、高温環境下での耐ブロッキング性が極端に損な
われることが多い。

本発明に示す主鎖中にゴム状弾性を示す成分を導入する
ことにより主鎖変性を施した主鎖変性共重合体を用いる
方法では、エポキシ、ポリエステルに代表されるような
比較的結晶性の良いポリマーの主鎖構造中に、極めて結
晶性の低いゴム弾性成分を導入することにより主鎖構造
の結晶性を低下させ、その結果として、フラッシュ定着
バインダに常用されるエポキシバインダなどより長鎖な
主鎖構造をもちながら、軟化点、低温溶融時の溶融粘度
、貯蔵弾性率をフラッシュ定着バインダに常用されるエ
ポキシバインダとほぼと同様に保つバインダを得ること
という手法である。

また、このようなバインダはフラッシュ定着バインダに
常用されるエポキシバインダなどより長鎖な主鎖構造を
もち、さらにその主鎖構造中に可とう性の高いゴム弾性
を示す領域を持つことから、主鎖構造同士の絡みあいが
強いため比較的高い溶融温度化においても高い溶融粘度
を維持することができるものである。

本発明に用いる主鎖構造を形成するプレポリマーとして
は、ゴム弾性成分との反応性を有しておれば、エポキシ
樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビ
ニル系樹脂など、トナー用バインダ樹脂として常用され
ている樹脂ならどのようなものでも用いることができる
かゴム弾性成分を導入することにより、バインダ樹脂の
硬度がやや低くなり、トナー混練後の微粉砕が難しくな
る傾向があるので、主鎖構造を形成するプレポリマーと
しては比較的結晶性が良く、硬度の高い樹脂を用いるほ
うが望ましい。

なお、本発明者らの経験に基づくと主鎖をビスフェノー
ル型エポキシで構成する場合は、主鎖変性後の共重合体
のエポキシ当量が７５０〜１０００であることか望まし
く、また、主鎖をポリニスデルで構成する場合は、主鎖
変性後の分子の重量平均分子量が３０００〜５００００
の範囲であることが望ましい。

この理由は、上記範囲より分子量の小さな主鎖変性共重
合体を用いると所望の温度−溶融粘度、溶融弾性率の関
係を得難く、また、上記範囲より分子量の大きな主鎖変
性共重合体を用いるとバインダが軟化し難くなるため、
定着性が損なわれる場合が多いからである。

また、本発明に用いるゴム状弾性を示す成分としては、
ポリブタジェンもしくは、構成単位にブタジェンを含む
共重合体など、例えば、１．４トランス−ポリブタジェ
ン、ｌ、４　シスーボブタジエン、１．２−ポリブタジ
ェン、ブタジェン−アクリルニトリル共重合体、ブタジ
ェン−スチレン共重合体、ブタジェン−メタクリル酸メ
チル共重合体、ブタジェン−メチルビニルケトン共重合
体などを用いることができる。

なお、これらのゴム状弾性を示す成分はその末端にエポ
キシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基など主鎖構
造を形成する分子との反応性を付与するための官能基を
所有していることが望ましい。

本発明に用いるゴム状弾性を示す成分の分子量および主
鎖に対する変性量は任意であるか、分子量は１０００〜
５０００、変性量は主鎖構成成分の重量に対して５〜３
０Ｗ（％であることがより望ましい。

変性に用いるゴム状成分の分子量が１０００〜５０００
程度であることがより望ましいとする理由としては、主
鎖に対してゴム弾性を示す成分がある程度ブロック状に
導入される方が主鎖変性後に結晶性を阻害する効果が大
きいこと、および変性剤としてゴム状成分が数分子重合
した分子量１０００〜５０００程度のオリゴマーを用い
るとこのようなブロック共重合を行った主鎖変性共重合
体が比較的容易に得られることによる。

また、変性量が主鎖構成成分の重量に対して５〜３０ｗ
ｊ％であることがより望ましいとする理由は、変性量が
５ｗ１％以下であると本発明で述べた、溶融時の溶融粘
度上昇の効果が現れ難い場合が多く、また３０ｖｔ９６
以上であるとゴム状成分導入による弊害、例えば変性後
の共重合体の硬度が低下し、これをトナーバインダとし
て用いた際に、トナー混練後の微粉砕が難しくなるなと
の弊害が生じやすくなるためである。

なお、主鎖変性共重合体の製造方法は任意であるが、例
えば、主鎖構造を形成するプレポリマーがビスフェノー
ル系エポキシ樹脂の場合は、ビスフェノール型エポキシ
樹脂オリゴマー、ビスフェノール化合物、ブタジェン及
び／又はイソプレンを生モノマーとして、且つエポキシ
基と反応し得る活性水素基を１．　５当量以上含むオリ
ゴマーを必須構成成分として反応せしめることにより、
主鎖変性共重合体を得ることができる。

同様にして、主鎖構造を形成するプレポリマーがポリエ
ステルの場合は、ポリエステルオリゴマーおよびブタジ
ェン及び／又はイソプレンを生モノマーとして、且つカ
ルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る活性水素基
を１．５当量以上含むオリゴマーを必須構成成分として
反応せしめるこきにより、主鎖変性共重合体を得ること
かできる。

更に、主鎖構造を形成するプレポリマーかヒドロキシ化
スチレン−アクリル若しくはカルホキシ化スチレンーア
クリルの場合、スチレン−アクリルオリゴマーとブタジ
ェン及び／又はイソプレンを主モノマーとして、且つ、
ヒドロキシ基またはカルボキシ基と反応し得る活性水素
基を１．５当量以上含むオリゴマーを必須構成成分とし
てエステル化反応せしめることにより、主鎖変性共重合
体を得ることができる。

なお、ゴム状成分導入による弊害を低減する方法として
は、主鎖骨格間に部分架橋構造を導入して、その効果に
より高温溶融時の溶融粘度、溶融弾性率を高める手法を
補助的に用いることも有効である。

その具体的手法としては、主鎖骨格がエポキシで有る場
合は、１分子内に３当量以上のエポキシ基と反応し得る
活性水素を有する化合物、例えば、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン等により主鎖骨格のエポキシ環間を架橋させる方法、
主鎖骨格がポリエステル鎖である場合はその構成モノマ
ーとして、１分子内に３当量以上のカルボキシ基または
水酸基を有する化合物、例えば、トリメリ、。

ト酸、グリセリン、ペンタグリセロール、ペンタエリス
リトール、４．６−ジオキシ−２メチルベンゾフエノン
等を適正量含有させる方法、主鎖骨格がスチレン−アク
リルで有る場合はその構成モノマとして、１分子内に不
飽和結合を２当量以上含有するモノマ、例えばジビニル
ベンゼン等を適正量含有させる方法がある。

なお、これらの架橋剤として含窒素化合物を用いると、
含窒素化合物の構造、化合物中の窒素原子数を選択する
ことにより、バインダの帯電付与能を精度よく制御でき
る副次的利点を得ることができる。

また、本発明における主査中にゴム状弾性を示す成分を
導入することにより主鎖変性を施した主鎖変性共重合体
は、単独でもバインダとして用いることが可能であるが
、他のバインダ樹脂、すなわち、エポキシ樹脂、スチレ
ン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂な
どとブレンドして用いることがより望ましい。

バインダブレンドが望ましい理由の第一は、上述のよう
にバインダをブレンドすることにより比較的容易にバイ
ンダの温度−溶融粘度、貯蔵弾性率の関係を制御できる
ことである。

その第二の理由は、上述のようにゴム状弾性物により主
鎖変性を施すことにより共重合体の強度のある程度の低
下は避けられず、この主鎖変性共重合体を単独で用いた
場合、トナー粉砕効率の低下が避は得ないからである。

この観点から、この主鎖変性共重合体にブレンドされる
バインダとしては、ある硬くて脆い性質を有している樹
脂、例えば、エポキシ樹脂や短鎖直鎖状ジオールと芳香
族ジカルボン酸との縮重合により形成される非架橋ポリ
エステルなどがより望ましい。

また、その第三の理由は、ゴム状弾性を示す成分を導入
することにより主鎖変性を施した主鎖変性共重合体は、
側鎖にゴム状弾性を示す成分を有している場合と比較す
るとそのガラス転移温度の低下の度合いは少ないが、や
はりゴム状弾性を示す成分を有している影響で若干、ガ
ラス転移温度が低下しており、この主鎖変性共重合体を
単独でバインダとして用いると、高温環境下でトナーが
ブロッキングする恐れが生じるためである。この観点よ
りブレンドされるバインダとしては、上述の温度−溶融
粘度、貯蔵弾性率の関係を満足しつつ、かつ、ガラス転
移温度が高いものであることが望ましい。本発明者らの
検討の結果、この主鎖変性共重合体にブレンドするバイ
ンダのガラス転移温度は望ましくは７０℃以上であるこ
とが望ましく、かつ、その量はバインダ全体の５Ｑｗｔ
％以上であることが望ましい。

また、その第四の理由としては、骨格構造の異なるバイ
ンダをブレンドすることにより、おのおののバインダ単
独で用いる場合に比べその表面張力が小さくなることが
あるためである。これは、通常、トナー用バインダはあ
る程度の極性基を有するオリゴマーやポリマーが使われ
る場合か多く、水素結合等で極性基が配向することによ
り分子間引力を生して表面張力が高くなるものであるが
、この場合でも骨格構造の異なるバインダをブレンドす
ることにより、その極性基の配向が妨害されて分子間力
が低減するため表面張力か少なくなることによる。

なお、本発明者らの経験によるとこの際、ブレンドに用
いるバインダは溶融温度１２５℃以下、重量平均分子量
２００００以下、重量平均分子量／数平均分子量の値が
４．０以下である分子量分布の幅の狭いバインダを用い
ると、トナーがフラッシュ光の照射を受けた際に素早く
溶融するため、高速フラッシュ定着を行う装置にはより
適している。

このような、物性を示すバインダは、非架橋ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、非架橋非晶質型ポリエステル樹脂
の中に見出すことができる。

また、定着工程での溶融時のバインダ間の層分離を防止
する等の理由により、バインダブレンドに際しては、ブ
レンドされるバインダ同士かトナー製造時の混練工程で
一部反応し部分架橋体を作る方が望ましい。

なお、本発明で用いるトナーは従来公知の方法で製造で
きる。すなわち、バインダ樹脂、着色剤、無機フィラー
および要すれば帯電制御剤なとを例えば加圧ニーダ、ロ
ールミル、エクストルーダなどにより混線溶融、均一分
散し、粉砕機、例えばジェットミルなどにより微粉末化
し、分級機、例えば風力分級機などにより分級して所望
のトナーを得ることができる。

なお、本発明における諸物性は以下の測定法を用いて計
測したものである。

（１）表面張力 表面張力は、温度制御範囲±０．５℃の恒温サンプルホ
ルダを付加したウエルヘルミ法表面張力測定機「デジオ
マチックＥＳＢ−ＶＪ　　（協和科学＠）を用いて、測
定温度２００℃で計測した値である。

（２）溶融粘度／貯蔵弾性率 溶融粘度と溶融弾性率はコーン・プレート型動的粘弾性
測定装置ｒＭＲ−３ソリキツドメータ」（（掬しオロジ
社）を用い、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／　ｍ　ｉ
　ｎで５０℃から２５０℃まで昇温測定して得た値であ
る。なお、この際の周波数は０゜５Ｈｚとした。

（３）融点 融点はフローテスタ［島原フローテスタＣＦＴ−５００
Ｊ　　（■島原製作所）を用いて昇温フローテストを行
い、４ｍｍプランジャー降下したときの値である。なお
、昇温フローテストの条件は、以下の通りである。

・ダイ　　　　　１ｍｍＸ１ｍｍφ ・サンプル　　１．５ｇ　ペレット ・予熱温度　　６０℃ ・予熱時間　　３００　ｓｅｃ ・昇温速度　　６℃７ｍ　ｉ　ｎ ・荷重　　　　２０ｋｇ＋ （４）ガラス転移温度 ガラス転移温度は示差走査熱量計ｒＤＳＣ−２ＯＪ（（
ｍセイコー電子）を用いて昇温速度５’Ｃ／ｍｉｎの昇
温吸熱曲線より求めた。

［実施例］ 以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

まず、トナー用バインダとして以下の２２種のバインダ
を試作した。

［バインダ１］ ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノー
ルＡ、末端カルボキシ変性ブタジェンを必須構成成分と
し、エポキシ樹脂の主鎖構造中にポリブタジェンを１５
ｗ＋％導入したブタジェン変性エポキシ樹脂 ［バインダ２コ ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノー
ルＡ１末端カルボキシ変性ブタジエンアクリルニトリル
を必須構成成分とし、エポキシ樹脂の主鎖構造中にブタ
ジェンアクリロニトリル共重合体を１７Ｗ１％導入した
ブタジェン−アクリロニトリル変性エポキシ樹脂 ［バインダ３］ ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノー
ルＡ１末端力ルホキシ変性イソプレンを必須構成成分と
し、エポキシ樹脂の主鎖構造中にイソプレンを２２ｗｔ
％導入したイソプレン変性エポキシ ［バインダ４コ ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノー
ルＡ１末端カルボキシ変性ブタジエン−アクリロニトリ
ル、ノボラックを必須構成成分とし、エポキシ樹脂の主
鎖構造中にブタジェンアクリロニトリル共重合体を１３
ｖｔ％導入した部分架橋型ブタジェン−アクリロニトリ
ル変性エポキシ［バインダ５］ ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノー
ルＡ１末端アミノ変性ブタジエン−アクリロニトリルを
必須構成成分とし、エポキシ樹脂の主鎖構造中にブタジ
ェンアクリロニトリル共重合体を１０ｗｔ％導入した部
分架橋型ブタンエンアクリロニトリル変性エポキシ ［バインダ６］ ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ビスフェノー
ルＡ１末端力ルホキシ変性ブタジエン〜アクリルニトリ
ル、メタキシレンジアミンを必須構成成分とし、エポキ
シ樹脂の主鎖構造中にブタジェンアクリロニトリル共重
合体を１３Ｗ１％導入した部分架橋型ブタジェン−アク
リロニトリル変性エポキシ ［バインダ７］ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、末端カルボキ
シ変性イソプレンを必須構成成分とし、ポリエチレンテ
レフタレートの主鎖構造中にイソプレン１０ｗ１％導入
したイソプレン変性エポキシ［バインダ８コ エチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールＡ１テレフタル酸、
イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸を必須構成成分
とするポリエステルオリゴマーおよび末端力ルホキシ変
性ブタジェンーアクリルニドノルを必須構成成分とし、
上記ポリエステルの主鎖構造中にブタジエンアクリ０ニ
トリル共重合体を１０ｗ１％導入した部分架橋型ブタジ
ェン−アクリロニトリル変性ポリエステル Ｕバインダ９ｊ スチレン、ジビニルベンゼン、ｎブチルアクリレート、
ヒドロキシメチルアクリレートを必須構成成分とする末
端ヒドロキシル化架橋型スチレンアクリルオリゴマーお
よび末端カルボキシ変性イソプレンを必須構成成分とす
る部分架橋型ブタジェン−アクリロニトリル変性スチレ
ン−アクリルＵバインダ１０］ スチレン、ジビニルベンゼン、ｎブチルアクリレートを
必須構成成分とする架橋型スチレン−アクリル ［バインダ１１］ ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、長鎖脂肪族カ
ルホン酸を必須構成成分きし、長鎖脂肪族カルボン酸を
グラフト化させた脂肪族カルボン酸変性エポキシ ［バインダー２］ ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー、ポリカプロラ
クトンを必須構成成分とし、ポリカプロラクトンをグラ
フト化させたラクトン変性エポキシ ［バインダー３．１４］ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ１ポリオキシプ
ロピレン化ビスフエノールＡ１テレフタル酸、トリメリ
ット酸を必須構成成分とするポリエステル 主鎖変性共重合体にブレンドする樹脂とし８種の樹脂を
試作した。

［バインダー５，１６，１７１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ［バインダー８］ ビスフェノールＡ型エポキシをアミノクレゾールを用い
て部分架橋させた架橋型エポキシ樹脂［バインダー９］ スチレン、２−エチルへキシルアクリレートを必須構成
成分とするスチレン−アクリル樹脂［バインダ２０］ エチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸を
必須構成成分とするポリエステル［バインダ２１］ エチレングリコール、ポリオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡ１テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸
を必須構成成分とするポリエステル ［バインダ２２］ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ１ポリオキシプ
ロピレン化ビスフエノールＡ１テレフタル酸、イソフタ
ル酸、トリメリット酸を必須構成成分とするポリエステ
ル なお、上記樹脂の物性値を表３に記す。また、上記樹脂
および上記樹脂の混合物をバインダとしてトナーを試作
した。単独バンイダを用いたトナーの評価結果を表４に
示す。また、その混合比、物性、評価結果を表５に記す
。なお、いずれのトナーの試作も以下の方法により行っ
た。

まず、バインダに対して着色剤としてカーボンブラック
（ブラックパールズＬ：キャポット社製）５重量部、ニ
ゲ０シン染料（ボントロンＮ−０４＋オリエント化学製
）３重量部を加え、加圧ニーダにより１３０℃、３０分
溶融混練し、トナー塊を得た。そして、冷却したトナー
塊をロートプレックス粉砕機により約〜２ｍｍの粗トナ
ーとした。

次いで、粗トナーを粉砕分級機（ＩＤｓ−３型粉砕分級
機；日本ニューマチック工業製）を用いて粉砕、分級し
、粒径５〜２０μｍのトナーＡを得た。

また、定着性、ボイド発生状況等の評価は以下のように
して行った。

まず、キャリアとして樹脂コーティングを施したマグネ
タイト粉（平均粒径１１０μｍ；関東電化源）９５重量
部を用い、これにトナー５重量部を加えて現像剤を調整
し、フラッシュ定着法を採用しているＦＡＣＯＭ−６７
１５Ｄレーザプリンタを用いて行った。この際の記録紙
上のトナーの厚みは１０〜１５μｍに設定した。定着器
の設定条件は、容量１６０μＦのコンデンサを用い、充
電電圧を２＋５０Ｖとし、これをフラッシュランプに印
加してフラッシュランプを発光させ、前記用紙上のトナ
ーを定着させた。

また、定着性の評価は粘着テープ（スコッチメンディン
グテープ、住友３Ｍ社製）を軽く貼り、直径１００ｍｍ
、厚さ２０ｍｍの鉄製円柱ブロックを円周方向に一定速
度で該テープ上を記録紙に密着させ、しかる後、テープ
を引き剥がし、テープ剥離前画像の光学濃度に対する剥
離後の光学濃度の比を百分率で表し定着性の評価とした
。

なお、光学濃度の測定はマクベス社製ＰＣＭメータによ
り行った。評価表では、テープ剥離後の光学濃度の比か
９５％以上のものを◎、９５〜９０％のものを０１９０
〜７５％のものを△、７５〜３０％のものを×、それ以
下のものを××で表記した。

また、ボイド発生状況は目視で評価した。

さらに、ブロキッング性に関しては、トナーを５５℃、
３０％Ｒ１１環境下に３時間放置した後、ブロッキング
状態を目視て評価した。粉砕性に関しては、各バインダ
を用いたトナーのジェット粉砕機での処理量を、フラッ
シュ定着トナーのバインダとして常用されているビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルポリマをバインダとし
て使用したトナーをジェット粉砕機を用いて粉砕した場
合の単位時間当たりの処理量を基準として評価した。

評価結果は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルポ
リマと同量以上の処理が可能なものを◎、９０％以上の
処理料のものを○、８０〜９０％のものを△、５０〜８
０％のものを×、それ以下の処理量のものを××で表記
した。

表３．４が示すように、２００℃に於ける溶融粘度と貯
蔵弾性率がそれぞれ１００ポアズ、１００ｄｙｎｅ／ｃ
ｎｆ以上のバインダを用いたトナーはボイド防止能力に
優れ、一方、１２５℃における溶融粘度と貯蔵弾性率が
５０００ポアズ、４００００　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ
ｒ＆以下のバインダを用いたトナーは定着性に優れてお
り、定着性、ボイド防止能力に優れるＮａ３．　Ｎα１
、　Ｎα８は低温溶融粘弾性、高温溶融粘弾性とも本発
明の範囲を満たしている。

さらに、上記バインダの内、ボイド防止能力に優れるＮ
α２．　Ｎα３．　Ｎｃｔ６．　Ｎα９のバインダと定
着性、ブロッキング特性に優れるＮα１６．Ｎα１８゜
Ｎα２０．Ｎα２１のそれぞれをブレンドしてバインダ
とし、トナー化してその特性を評価した（表５、参照）
。

［発明の効果］ 以上説明してきたように、本発明によれば、耐ボイド特
性および定着性に優れ、かつ、耐ブロツキング特性に優
れたトナーを得ることかできる。

表１ 表３ 表２ 表４

【図面の簡単な説明】

第１図はボイド発生の説明図である。 図中、 １・・・トナー ２・・・記録紙、 ３・・・閃光、 ４・・・定着画像、 ５・・・ボイド。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダを用いるトナーにおいて、前記バインダ
   として、２００℃における表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃ
   ｍ以下、溶融粘度が１００ポアズ以上、貯蔵弾性率が１
   ００ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以上で、かつ１２５℃における
   溶融粘度が５０００ポアズ以下、貯蔵弾性率が４０００
   ０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以下となる物性値を示すバインダ
   を用いることを特徴とするトナー。
2. （２）前記バインダとして、２００℃における溶融粘度
   が３０ポアズ以上、貯蔵弾性率が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾
   ２以上で、かつ１２５℃における溶融粘度が３０００ポ
   アズ以下、貯蔵弾性率が３５０００ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２
   以下であるバインダおよび２００℃における溶融粘度が
   １２０ポアズ以上、貯蔵弾性率が１２０ｄｙｎｅ／ｃｍ
   ＾２以上で、かつ１２５℃における溶融粘度が１０００
   ０ポアズ以下、貯蔵弾性率が１０００００ｄｙｎｅ／ｃ
   ｍ＾２以下であるバインダを必須成分として用いること
   を特徴とする請求項１記載のトナー。
3. （３）前記バインダとして、重合によりバインダの主鎖
   構造を形成する第一のプレポリマまたはモノマに対して
   常温でゴム状弾性を示し、かつ第一のプレポリマまたは
   モノマと反応し得る官能基を１．５当量以上有する第二
   のプレポリマまたは重合することにより第二のプレポリ
   マと同一物となるモノマを導入した主鎖変性共重合体を
   用いることを特徴とする請求項１記載のトナー。