JPH0457059A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用の像形成を行う電子写真用感光体に
関するものである。

従来の技術 有機感光体（ＯＰＣと略す）は、無機感光体に比べ分子
設計により色々な波長に高感度な材料を２　・ 合成できること、無公害であること、生産性、経済性に
優れ、安価であること、等の特徴を有しており、現在活
発な研究開発か行われている。そして、従来、有機感光
体の問題点とされていた劇久住や感度の面でも著しい改
良がなされ、そのいくつかは実用化に至っており、現在
、電子写真用感光体の主力となりつつある。

ＯＰＣは通常、光を吸収してキャリアを発生させる電荷
発生層（ＣＧＬと略す）と生成したキャリアを移動させ
る電荷移動層（ＣＴＬと略す）の２重層構造で使用され
、その高感度化が計られている。ＣＧＬに使用される材
料（ＣＧＭと略す）としては、各種ペリレン系化合物、
各種フタロシアニン系化合物、チアピリリウム系化合物
、アンスアンスロン系化合物、スクアリリウム系化合物
、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ顔料、アズレニウム色
素、等のいろいろな有機制別が検討されでいる。これら
は顔料である場合が多く、高分子バインダー中にと粒子
分散した形で塗布される。

一方、ＣＴＬに使用される材料（ＣＴＭと略す）として
は、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、アリールアミン系化合物
、等が開発されている。

これらの材料は、バインダー高分子とともに比較的簡単
な塗布法でドラムやベルト、等の基板上に形成される。

この様な目的に使用されるバインダー高分子としては、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹
脂、アクリル−スチレン樹脂、等がある。一般に、２重
層構造では高感度化のためにＣＧ層は１〜２ミクロン以
下の厚さで塗布され、一方、ＣＴ層は１０〜２０ミクロ
ンの厚さで塗布される。・このときその強度、耐刷性、
等の理由からＣＧ層は基板側に、ＣＴ層は表面側に形成
されるのが普通である。この様な構成においては、ＣＴ
Ｍか正孔の移動により作動する物のみ実用化されている
ので、その２重層感光体は負帯電方式となる。

発明が解決しようとする課題 しかしなから、この様な負帯電方式では、画像か基板表
面の影響を受けやすい、と言う問題があった。例えば、
アルミドラムを用いた場合、このドラム表面の影響は主
にアルミ中の不純物（特に無機金属不純物）や、表面の
凹凸によっている。

これらの影響は画像上の白抜け、や黒斑点となって現れ
、それは特に高温・高湿下において顕著となる。

これらの問題点を解決するためには、高純度ドラム材料
を使用する、ドラムを鏡面仕上げにする、あるいはアン
ダーコートを施す等の方法が考えられている。しかし、
これらの方法はいずれも製造コストの向上につながる手
法であった。アンダーコート層を設ける手法はこれらの
方法の内では最も優れた方法であるか、この方法には残
留電位が増加すると言う欠点があった。

本発明の目的はこの様な従来の感光体の欠点を解決し、
高品質の画質が得られる様に改良された２層方式の負帯
電型感光体の提供にあり、特に本発明の特徴は従来にな
い組成を持つ電荷発生層に関し、との電荷発生層の使用
により白抜け、黒斑点などの画質低下の要因を封じ込め
る事にある。

５　′＼　・ 課題を解決するための手段 我々は、上記目的を達成するために、各種の結晶構造を
もつ無金属フタロシアニン（Ｈ，−ＰＣと略す）とバイ
ンダー高分子からなる電荷発生層の検討を行った。その
結果、Ｘ型）（２−ＰＣを前記フタロシアニンを溶解す
る溶剤、バインダー高分子と共に攪はんし、少な（とも
その結晶系の一部を変化させる事を特徴とする新たな電
荷発生層を提案した。そして電荷発生層上に電荷移動層
を設けることにより、従来のＯＰＣに比べはるかに、画
像特性、感度特性に優れる感光体の発明を成すに至った
。

作用 本発明になる感光体は従来にない構成を有し、感光体と
しての優れた特性を実現でき、従来の感光体に比べ基板
の影響を受けにくく優れた画像特性を実現できる。

実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて説明する。

Ｈ２−ＰＣに関してはＸｅｒｏｘ社か優れた電子写真６
　・＼　／ 特性を有するＸ型Ｈ２−Ｐｃを開発し、その合成法結晶
型と電子写真特性との関係、構造解析などの研究を行っ
ている。（ＵＳＰ　３．３５７．９８９）　Ｘ型Ｈ２Ｐ
ｃは常法により合成したβ型Ｈ２−ＰＣを硫酸処理によ
りα型とし、どれを長時間ボールミリングすることによ
り作製する。その結晶は従来のα型、β型と明らかに異
なっている。第１図にはＸ型Ｈ２−ＰＣのＸａ回折図（
ＣｕＫα線による測定）をしめす。回折線は２θ＝７．
４．　９．０．　１５．１．　１６．５１７．２．　２
０．１．　２０．６．　２０．７．　２１．４．　２２
．２．　２３．８゜２７．２．　２８．５．　３０．３
°に出現する。もっとも強度の強い回折線は７５°（面
間隔ｄ−１１，８Ａに相当）付近の回折線であってその
強度を１とすると９１°付近の回折線強度（面間隔ｄ　
＝　９．８Ａに相当）は０．６６である。この強度の比
率は結晶の粒型にはほとんど影響されない。また、Ｘ型
Ｈｈ−ＰＣの吸収スペクトルもα型、β型のものとは明
らかに異っている。

第２図にはＸ型Ｈ２−ＰＣの吸収スペクトルを示す。

この結晶の相違によるスペクトルの相違はＰｃ分子の結
晶状態でのスクッキング状態の相違にょる７　・＼　７ ものであり、Ｘ型Ｈ２−ＰＣはダイマー構造をとってい
ると報告されている。

本発明はこれらのフタロシアニンの５ちでＸ型フタロシ
アニンを出発原料としで行われる。Ｘ型フタロシアニン
は少な（ともその一部を溶解する能力を有する溶剤、お
よび必要に応じてバインダー高分子と共に反応容器にい
れられ、十分に攪はん混合される。十分な混線を行う事
が本発明の製造方法の重要な点である。一般にこの様な
安定した混線状態を作り出すには、通常の攪はん法で１
日以上の時間が必要である。

この様な方法によってＸ型Ｈ２−ＰＣを出発原料として
得られるの感光体のＸ線回折図を第３図に示す。この回
折図は先に示した、第１図及びの回折図とは明らかに異
なっている。また、α型、β型のＨ２−Ｐ　ｃの回折図
とも明らかに異なるものである。ここで図１のＸ型Ｈ２
−ＰＣのＸ線回折図との比較を行う。第３図は第１図に
比べ２θ−２１４゜以上の回折線が消失する傾向にあり
、１６５°付近の回折線は増加する傾向にある。最も顕
著な変化はＸ型Ｈ２−ＰＣの最も特徴的な７５°（ｄ　
＝　１１．８Ａ　）９１°（ｄ　＝　９．８Ａ）付近の
２本の回折線のうち７５゜付近の回折線のみが選択的に
消失してい７？トとである。この事は明らかに本発明の
手法によりＸ型Ｈｓ−ｐｃの結晶系の一部が別の結晶型
に変化したことを示している。これらの混練の程度、時
間、温度などは用いられる溶剤、高分子の種類によって
異なる。感光体として最も優れた特性を得るためには、
この溶剤との処理が不十分であっても、また進みすぎて
もよくない。適切な反応の程度を見分けるには先に述べ
たＸ線パターンの７，５°、９１°付近との回折線強度
比（■ｘ１．ａ／　Ｉ　９．Ｂ）が１から０１の間であ
る事が望ましい。

本発明の方法で作製された感光体の吸収スペクトルの一
例を第４図に示す。この吸収スペクトルは第２図の吸収
スペクトルとは明らかに異なり、特に５５Ｑ　ｎｍ、　
　５９Ｑ　ｎｍの２本の吸収強度が増加している。これ
は分子状に分散したフタロシアニンに基づくと考えられ
ており、本発明の方法によって変化した結晶系がアモル
ファス状態である場合も９　へ−７ ある事を示している。

この様な目的に合った溶剤としては、ニトロベンゼン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン、
トリクロルエチレン、クロルナフタレン、メチルナフタ
レン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサノン、１４−ジオキサン、Ｎメチル
ピロリドン、四塩化炭素、ブロムブタン、エチレングリ
コール、スルホラン、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、アセトキシエトキシエタン、ピリジン、等を上
げることが出来る。

本発明になるバインダー高分子としては先に上げたＨ２
−ＰＣを溶解する溶剤に溶解するものを用いると良い。

これらの目的に適した高分子としては、ポリエステル、
ポリ酢酸ビニノペポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセトアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリレート、
ポリカルバゾール、及びこれらの共重合体、ポリ１０ヘ
ーン ｌ化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリ（
塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸）、ポリ（エチレ
ン／酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル／塩化ビニリデン
）、メラミン樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子
、各種シロキサン高分子、等が上げられる。これらの高
分子は単独あるいは２種類以上の混合体として使用され
る。もちろん、先に述べたように２種類以上の溶剤を組
合せ、一つの溶剤でＩ−ｈ−ＰＣを溶解し、他の溶剤で
バインダー高分子を溶解することが可能である。

従って、本発明になるバインダー高分子は上記の高分子
に限定されるものではない。以上述べたＨ２Ｐｃとバイ
ンダー高分子との最適比率は、重量比で２＝１から１：
１０の間である。

上記の手法で作成された感光体塗液は、通常の方法で基
板の上に電荷発生層として形成される。

この厚さは０１〜５ミクロンの間が適当である。

特に本発明の電荷発生層の特徴は、従来の電荷発生層に
比べその厚さが厚い場合でも有効に働くことが出来る点
と言うである。また、この手法によ１１・＼−７ る電荷発生層は基板の影響を受けにくいと言う特徴があ
る。

従来の手法で作成される電荷発生層は基板の影響を受は
易い。例えば、アルミドラムを使用した場合、アルミ中
に含まれる金属不純物や表面の凹凸がその画質に影響を
与える事か知られている。

特にこの影響は高温、高湿下でしばしば画質中の黒斑点
　白抜は現旬として現れる。しかし、本発明になる電荷
発生層はこの様な影響を受けることが少ないと言う特徴
がある。もちろん、本発明においては基板と電荷発生層
の間にブロッキング層や伝導性層を設ける事は何等妨げ
となるものではない。

有機光導電層の基板となる導電性支持体としては、特に
限定はされず、使用用途等によって適宜選択することか
出来る。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラス
、紙あるいはプラスチック等の表面に金属蒸着等の方法
で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられろ。

また、その形状についても、ドラム状、ベルト状、シー
ト状、などいろいろな形状を取ることが出来る。

本発明の感光体は上記電荷発生層の上に電荷移動層を形
成することによって作成される。この電荷移動層につい
ては特に大きな制限はなく、通常の電荷移動層に使われ
る電荷移動材料を有効に使用する事が出来る。例えばそ
れらの例として、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾー
ル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、アリールア
ミン系化合物、等を挙げる事が出来る。これらの電荷移
動材料はバインダー材料と共に電荷発生層の上にデイプ
法、塗布法、等の通常の手法で形成される。

この電荷移動層の厚さは５〜４０ミクロンが適当であり
、より好ましくは１０　、２０ミクロンの範囲である。

本発明による感光体の感度は０．６〜３，０１ｕｘ、ｓ
ｅｃに達し、従来の２層型ＯＰＣに比べ高感度であり、
しかも優れた画像を得る事が出来る。また本発明のＯＰ
Ｃは６００〜８００　ｎｍの波長範囲の光に対し優れた
感度を示し、残留電位も３０Ｖ以下である。

以上述べてきたこの発明にかかる電子写真用感１３・＼
−７ 光体は、例えば、複写機、プリンター、ファクシミＩＪ
、等の種々の記録方式に用いる事が出来、その用途は何
等限定されない。なお、この発明にかかる電子写真用感
光体は、上記例に限定される事なく、例えば必要に応じ
て、有機感光体唐土に、さらに絶縁性樹脂による表面保
護層を形成したり、感光層と基板の間にブロッキング層
を設けたりすることも出来る。

次に、この発明をさらに詳し〈実施例によって説明する
。

〔実施例１〕 Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ型Ｈ２−ＦＣと略す、第
日本インキ■製、ファストゲンブルー（Ｆａｓｔｏｇｅ
ｎ　Ｂｌｕｅ）　８１．２０Ｂ）とポリエステル（ＰＥ
Ｔと略す、東洋紡■製、バイロン２００）を重量比１：
２でテトラヒドロフランに溶解し、十分混合したのち２
日間かけて混練した。得られた溶液をアルミドラム上に
デイツプ法により塗布し、真空中、１２０℃で１時間処
理して、電荷発生層（厚さ１μｍ）を形成した。こうし
て得られた感光体のＸ線回折パタ１４・＼　７ −ンをＸ線デイフラクトメーター（理学電気■製、ＲＡ
Ｄ−Ｂ　５ＹＳＴＥＮ）を用いて測定した。光源はＱボ
α線である。

別の容器に、ポリカーボネー）　（ＰＣ１三菱ガス化学
製、ニーピロン２＞　と４−ジベ／ジルアミノ−２〜メ
チルベンズアルデヒド−１−１〜ジフェニルヒドラゾン
（亜南香料産業■製、ＣＴＣ１９１）を１：２の比率で
エチルアルコールに溶解し、２時間攪はん後前記電荷発
生層の上に塗布した。塗布層の厚さは１８ミクロンであ
る。塗布後、６０℃で２０分乾燥し、感光体を作製した
。

また、同様の方法で１フェニール−１，２，３，４テト
ラヒドロキノリン−６−カルボアルデヒド１’、１’　
　−ジフェニルヒドラゾン（亜南香料■製、ＣＴＣ−２
３６）、および９−エチルカルバゾール−３−カルボキ
シアルデヒド−１−メチル１フエニルヒドラゾン（ＣＴ
−Ａ）　、を用いて電荷移動層を作製した。

その感光特性を、川口電機■製ＥＰＡ−８１００型ペー
パーアナライザーを用い、タングステンによる１５・＼
−／ 白色光を照射して、負帯電による光感度（半減露光量、
ＥＩ／２）を測定し、１０００回の繰り返し試験後の光
感度も同様に測定した。更に、４００〜１１０００ｎの
範囲での波長特性を測定した。また、その画質は高温、
高湿下においでも優れたもので黒斑点、白抜けはほとん
ど観察されなかった。

フタロシアニンとＰＥＴの重量比が１：２の場合のＸ線
回折図では回折線強度比（１，、、、／　１．、、）は
０８であり、原料Ｘ型Ｈ２−ＰＣの場合の強度比１５と
比較してその回折線強度が著しく変化していた。それぞ
れの電荷移動剤を用いた場合についてその感光特性を表
１に示す。

表１ この結果より明かであるように本発明の手法により優れ
た感光体を作製することが出来る。

〔実施例２〕 Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ型Ｈ，−ＰＣと略す、第
日本インキ■製、ファストゲンブルー（Ｆａｓｔｏｇｅ
ｎ　Ｂｌｕｅ）　８１２０Ｂ）とアクリル樹脂（ＰＡｃ
と略す、大日本インキ■製、アクリル樹脂）を１：２の
重量比でテトラヒドロフランに溶解し、十分、混合混練
したのち、得られた溶液をアルミドラム上にデイツプ法
により塗布し、真空中、１２０℃で１時間処理して、電
荷発生層（厚さ２μｍ）を形成した。

次に実施例１と同様の手法で電荷移動層を形成した。こ
うして得られた感光体の感光特性を、Ｊ口電機■製ＥＰ
Ａ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タングス
テンによる白色光を照射して、負帯電による光感度（半
露光量、Ｅｌ／＋１）を測定し、１０００回の繰り返し
試験後の光感度も同様に測定した。更に、４００〜１０
００　ｎｍの範囲での波長特性を測定した。結果を表２
に示す。この結果から本発明の手法がポリアクリ酸樹脂
にも有効に使用できる１７ベー７ 事がわかった。また、この感光体は高温、高湿下でもほ
とんど白抜け、黒斑点が現れず、優れた画質特性を示し
た。

表２ １８・＼−７ この感光体を用いて画質評価を行ったが、高温、高湿下
で白抜け、黒斑点現象が顕著となった。

表３ 〔比較例１〕 比較のため、実施例２と同じ構成で溶剤としてｎ−ブチ
ルアルコールを電荷発生層形成のだめの溶剤として使用
した場合の特性を示す。

ｎ−ブチルアルコールはＰＡｃを溶解するがＸ型Ｈ２Ｐ
ｃは溶解しない。従ってこの様な製造方法ではＰＡｃ中
にＸ型Ｈ，−ＰＣは粒子状で混合されており、結晶変化
起きないと考えられる。次にその結果を表３に示す。光
感度は実施例２に比べかなり悪くなっており本発明の有
効性が明かとなった。また、〔実施例３〕 Ｘ型Ｈ２−Ｐｃ（第日本インキ■製、ファストゲンブ／
ｌ／　−（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ）　８１２０Ｂ
）と各種のバインダー高分子を１＝１の比率で混合しテ
トラヒドロフランに溶解、十分に混合混練したのち、得
られた溶液をアルミドラム上にデイツプ法により塗布し
、真空中、１２０℃で１時間処理して、電荷発生層（厚
さ１〜２７＋ｒｎ）を形成した。いずれの試別でもさき
に述べたＸ線回折による強度比か０８−０．５の間にな
るように反応時間を調整した。

こうして得られた電荷発生層の上に電荷移動剤１９　・ ＣＴＣ−１９１を用い実施例１の方法で電荷移動層を形
成した。得られた感光体の感光特性を、川口電機■製Ｅ
ＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タング
ステンによる白色光を照射して光感度（半露光量、Ｅ１
／２）を測定し、１０００回の繰り返し試験後の光感度
も同様に測定した。更に、４００〜１１０００ｎの範囲
での波長特性を測定した。得られた特性を表４に示す。

表４ 広い範囲の高分子に適用する事か出来る。

〔実施例４〕 実施例１の方法で作成した感光体の連続的な耐印刷性の
試験を行ったＡ４試験紙を用いて試験を行ったが、３万
枚の連続試験に対し安定に作動することが分かった。こ
の様に本発明の方法の感光体、酢１刷件の面でも優れて
いる事か分かった。

発明の効果 以上述べてきたように、この発明にかかる電子写真用感
光体により、従来の感光体に比べ高感度でかつ画質特性
にも優れた感光体を容易に製造出来る。本発明の感光体
は電子写真感光体として、いろいろな記録機器等への応
用か期待される。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ型無金属フタロシアニンを前記フタロシアニン
   を溶解する溶剤およびバインダー高分子と共に処理し、
   少なくともその結晶系の一部を変化させた電荷発生層と
   、前記電荷発生層上に設けられた電荷移動層、の少なく
   とも２層構造よりなることを特徴とする電子写真用感光
   体。
2. （２）請求項１記載の電荷発生層における無金属フタロ
   シアニンとバインダー高分子の重量比が２：１から１：
   １０の範囲にある電子写真用感光体。