JPH0457058A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用の像形成を行う電子写真用感光体に
関するものである。

従来の技術 有機感光体（ＯＰＣと略す）は、無機感光体に比べ分子
設計により色々な波長に高感度な材料を合成できること
、無公害であること、生産性、経済性に優れ、安価であ
ること、等の特徴を有しており、現在活発な研究開発が
行われている。そして、従来、有機感光体の問題点とさ
れでいた耐久性や感度の面でも著しい改良がなされ、そ
のいくつかは実用化に至っており、現在、電子写真用感
光体の主力となりつつある。

ＯＰＣは通常、光を吸収してキャリアを発生させる電荷
発生層（ＣＧＬと略す）と生成したキャリアを移動させ
る電荷移動層（ＣＴＬと略す）の２重層構造で使用され
、その高感度化が計られている。ＣＧＬに使用されろ材
料（ＣＧＭと略す）としては、各種ペリレン系化合物、
各種フタロシアニン系化合物、チアピリリウム系化合物
、アンスアンスロン系化合物、スクアＩＪ　ＩＪウム系
化合物、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ顔料、アズレニ
ウム色素、等のいろいろな有機材料が検討されている。

これらは顔料である場合が多く、高分子バインダー中に
と粒子分散した形で塗布される。

一方、ＣＴＬに使用される材料（ＣＴＭと略す）として
は、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、アリールアミン系化合物
、等が開発されている。

これらの材料は、バインダー高分子とともに比較的簡単
な塗布法でドラムやベルト、等の基板」二に形成される
。この様？、Ｃ目的に使用されるバインダー高分子とし
ては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アク
リル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、等がある。一般に
、２重層構造では高感度化のためにＣＧ層は１〜２ミク
ロン以下の厚さで塗布され、一方、ＣＴ層は１０〜２０
ミクロンの厚さで塗布される。このときその強度、耐刷
性、等の理由からＣＧ層は基板側に、ＣＴ層は表面側に
形成されるのか普通である。この様な構成においては、
ＣＴＭが正孔の移動により作動する物のみ実用化されて
いるので、その２重層感光体は負帯電方式となる。

発明か解決しようとする課題 しかしながら、この様な負帯電方式では、画像か基板表
面の影響を受けやすい、と言う問題があった。例えば、
アルミドラムを用いた場合、このドラム表面の影響は主
にアルミ中の不純物（特に無機金属不純物）や、表面の
凹凸によっている。

これらの影響は画像上の白抜け、や黒斑点となって現れ
、それは特に高温・高湿下において顕著となる。

これらの問題点を解決するためには、高純度ドラム材料
を使用する、ドラムを鏡面仕上げにするあるいはアンダ
ーコートを施す等の方法が考えられている。しかし、こ
れらの方法はいずれも製造コストの向上につながる手法
であった。アンダーコート層を設ける手法はこれらの方
法の内では最も優れた方法であるが、この方法には残留
電位が増加すると言う欠点があった。

本発明の目的はこの様な従来の感光体の欠点を解決し、
高品質の画質が得られる様に改良された２層方式の負帯
電型感光体の提供にあり、特に本発明の特徴は従来にな
い組成を持つ電荷発生層に関し、この電荷発生層の使用
により白抜け、黒斑点などの画質低下の要因を封じ込め
る事にある。

課題を解決するだめの手段 我々は、上記目的を達成するだめに、各種の結晶構造を
もつ無金属フタロシアニン（Ｈ，−ＰＣと略す）とバイ
ンダー高分子からなる電荷発生層の検討を行った。その
結果、τ型Ｈ２−ＰＣを前記フタロシアニンを溶解する
溶剤、バインダー高分子と共に攪はんする新たな電荷発
生層の製造方法を確立した。そしてこの方法によってえ
られた電荷発生層上に電荷移動層を設けることにより、
従来のＯＰＣに比べはるかに、画像特性、感度特性に優
れる感光体を得るに至った。

作用 本発明になる感光体は従来にない構成を有し、感光体と
しての優れた特性を実現でき、従来の感光体に比べ基板
の影響を受けに（く優れた画像特性を実現できる。

実施例 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

Ｈ２−ＰＣに関してはＸｅｒｏｘ社が優れた電子写真特
性を有するＸ型Ｈ２−ＰＣを開発し、その合成法、結晶
型と電子写真特性との関係、構造解析などの研究を行っ
ている。（ＵＳＰ　３，３５７，９８９）　Ｘ型Ｈ２−
Ｐｃは常法により合成したβ型）（２−Ｐ　ｃを硫酸処
理によりα型とし、これを長時間ボールミリングするこ
とにより作製する。その結晶は従来のα型、β型と明ら
かに異なっている。上記、α型、β型、Ｘ型以外の結晶
型のフタロシアニンとしてはτ型と呼ばれるものがある
。これはα、β、Ｘ型結晶を摩砕助剤とともに不活性溶
剤中５−１０℃、２０時間ボールミリングする事によっ
て得られる。本発明はこれらのフタロシアニンのうちで
τ型フタロシアニンを出発原料として行われる。

第１図にはτ型フタロシアニンの吸収スペクトルを示す
。また第２図には本発明の方法で作成された感光体の吸
収スペクトルを示す。この吸収スペクトルは第１図の吸
収スペクトルとは明らかに異なり、特に６５０ｎｍ１６
９０ｎｍの２本の吸収強度が増加している。これは分子
状に分散したフタロシアニンに基づくと考えられており
、本発明の方法によって変化した結晶系かアモルファス
状態である場合もある事を示している。

以下に、本発明の代表的な手法について説明する。以上
述べたことから明かであるように、まずτ型フタロシア
ニンは少なくともその一部を溶解する能力を有する溶剤
、えよび必要に応じてバインダー高分子と共に反応容器
に入れられ、十分に攪はん混合される。可溶性溶剤を使
用し、十分な混練を行う事が本発明の製造方法の重要な
点である。一般にこの様な安定した状態を作り出すには
、通常の攪はん法で１日以上の時間が必要である。

この反応の進行に従って、溶液粘度の上昇、先に述べた
吸収スペクトルの変化、感光特性の向上が観察される。

第３図には本発明の方法で作成された感光体のＸ線回折
図を示す。

これらの混練の程度、時間、温度などは用いられる溶剤
、高分子の種類によって異なる。感光体として最も優れ
た特性を得るためには、この溶剤との処理が不十分であ
っても、また進みすぎてもよくない。適切な反応の程度
を見分けるには、先に述べたＸ線パターンの７５°、９
１°付近との回折線強度比（１，、、、／　１．、、）
が１から０１の間である事この様な目的に合った溶剤と
しては、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ジクロルメタン、トリクロルエチレン、クロル
ナフタレン、メチルナフタレン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキザノン、１
４−ジオキサン、Ｎメチルピロリドン、四塩化炭素、ブ
ロムブタン、エチレンク１．．ｌコール、スルホラン、
エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトキシエ
トキシエタン、ピリジン、等を上げることが出来る。

本発明になるバインダー高分子としては先に上げたＨ２
−ＰＣを溶解する溶剤に溶解するものを用いると良い。

これらの目的に適した高分子としては、ポリエステル、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセトアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリレート、
ポリカルバゾール、及びこれらの共重合体、ポリ（塩化
ビニル／酢［ニル／ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビ
ニル／酢酸ビニル／マレイン酸）、ポリ（エチレン／酢
酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル／塩化ビニリデン）、メ
ラミン樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、各種
シロキサン高分子、等が上げられる。これらの高分子は
単独あるいは２種類以上の混合体として使用される。も
ちろん、先に述べたように２種類以上の溶剤を組合せ、
一つの溶剤でＨ２−ＰＣを溶解し、他の溶剤でバインダ
ー高分子を溶解することが可能である。

従って、本発明になるバインダー高分子は上記の高分子
に限定されるものではない。以上述べたＩ−ｂ−ＰＣと
バインダー高分子との最適比率は、重量比で２＝１から
１＝１０の間である。

上記の手法で作成された感光体塗液は、通常の方法で基
板の上に電荷発生層として形成される。

この層の厚さは０．１〜５ミクロンの間が適尚である。

特に本発明の電荷発生層の特徴は、従来の電荷発生層に
比べその厚さが厚い場合でも有効に働（ことが出来る点
と言うである。また、この手法による電荷発生層は基板
の影響を受けにくいと言う特徴がある。

従来の手法で作成される電荷発生層は基板の影響を受は
易い。例えば、アルミドラムを使用した場合、アルミ中
に含まれる金属不純物や表面の凹凸がその画質に影響を
与える事が知られている。

特にこの影響は高温、高湿下でしばしば画質中の黒斑点
、白抜は現象として現れる。しかし、本発明になる電荷
発生層はこの様な影響を受けることが少ないと言う特徴
がある。もちろん、本発明においては基板と電荷発生層
の間にブロッキング層や伝導性層を設ける事は何等妨げ
となるものではない。

有機光導電層の基板となる導電性支持体としては、特に
限定はされず、使用用途等によって適宜選択することが
出来る。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラス
、紙あるいはプラスチック等の表面に金属蒸着等の方法
で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられる。

また、その形状についても、ドラム状、ベルト状、シー
ト状、などいろいろな形状を取ることが出来る。

１１　・ 本発明の感光体は上記電荷発生層の上に電荷移動層を形
成することによって作成される。この電荷移動層につい
ては特に大きな制限はなく、通常の電荷移動層に使われ
る電荷移動材料を有効に使用する事が出来る。例えばそ
れらの例として、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾー
ル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、アリールア
ミン系化合物、等を挙げる事が出来る。これらの電荷移
動材料はバインダー材料と共に電荷発生層の上にデイプ
法、塗布法、等の通常の手法で形成される。

この電荷移動層の厚さは５〜４０ミクロンが適当であり
、より好ましくは１０〜２０ミクロンの範囲である。

本発明による感光体の感度は０８〜２．０１１１Ｘ、ｓ
ｅｃに達し、従来の２層型ＯＰＣに比べ高感度であり、
しかも優れた画像を得る事が出来る。また本発明のＯＰ
Ｃは６００〜８００ｎｍの波長範囲の光に対し優れた感
度を示し、残留電位も３０Ｖ以下である。

以上述べてきたこの発明にかがる電子写真用感光体は例
えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、等の種々の
記録方式に用いる事が出来、その用途は何等限定されな
い。なお、この発明にかかる電子写真用感光体は、上記
例に限定される事なく、例えば必要に応じて、有機感光
体層上に、さらに絶縁性樹脂による表面保護層を形成し
たり、感光層と基板の間にブロッキング層を設けたりす
ることも出来る。

次に、この発明をさらに詳し〈実施例によって説明する
。

〔実施例１〕 τ型無金属フタロシアニン（τＰｃと略す、東洋インキ
■製、リオ７，１−トｙ　（Ｌｉｏｐｈｏｔｏｎ　ＴＨ
Ｐ）　）とポリエステル（ＰＥＴと略す、東洋紡■製、
バイロン２００）を重量比１：２でテトラヒドロフラン
に溶解し、十分混合したのち２日間かけて混練した。得
られた溶液をアルミドラム上にデイツプ法により塗布し
、真空中、１２０℃で１時間処理して電荷発生層（厚さ
１μｍ）を形成した。こうして得られた感光体のＸ線回
折パターンをＸ線デイフラクトメーター（理学電気■製
、ＲＡＤ−Ｂ　５ＹＳＴＥＮ）１３・ を用いて測定した。光源はＣｕＫａ線である。

別の容器に、ポリカーボネー）　（ＰＣ１三菱ガス化学
■製、ユーヒロンＺ）、！：４−ジベンジルアミノー２
−メチルベンズアルデヒド−１−１−ジフェニルヒドラ
ゾン（亜南香料産業■製、ＣＴＣ１９１）を１：２の比
率でエチルアルコールに溶解し、２時間攪はん後前記電
荷発生層の上に塗布した。塗布層の厚さは２０ミクロン
である。塗布後６０℃で２０分乾燥し、感光体を作製し
た。

また、同様の方法で１−フェニール−１，２，３，４テ
トラヒドロキノリン−６−カルボアルデヒド１１′−ジ
フェニヒドラゾン（亜南香料産業■製、ＣＴＣ−２３６
）、および９−エチルケルバゾール３−ケルボキシアル
デヒド−１−メチル−１フエニルヒドラゾン（ＣＴ−Ａ
）　、を用いて電荷移動層を作製した。

その感光特性を、川口電機■製Ｅ　Ｐ　Ａ　−８１００
型ペーパーアナライザーを用い、タングステンによる白
色光を照射して、負帯電による光感度（半減露光量、Ｅ
１／２）を測定し、１０００回の繰り返し試１４・・ノ 験後の光感度も同様に測定した。更に、４００〜１００
０　ｎｍの範囲での波長特性を測定した。また、その画
質は高温、高湿下においても優れたもので黒斑点、白抜
けはほとんど観察されなかった。

フタロシアニンとＰＥＴの重量比か１＝２の場合のＸ線
回折図では回折線強度比（１，、、、／　Ｉｅ、ｓ）は
０８であり、原料Ｘ型Ｈ２−ＰＣの場合の強度比１５と
比較してその回折線強度が著しく変化していた。それぞ
れの電荷移動剤を用いた場合についてその感光特性を表
１に示す。

表１ この結果より明かであるように本発明の手法により優れ
た感光体を作製することが出来る。

〔実施例２〕 １５″−・ τ型無金属フタロシアニン（τＰｃと略す）とアクリル
樹脂（ＰＡｃと略す、大日本インキ■製、アクリディッ
ク）を１：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解し、
十分、混合混練したのち、得られた溶液をアルミドラム
上にデイツプ法により塗布し、真空中、１２０℃で１時
間処理して、電荷発生層（厚さ２μｍ）を形成した。

次に実施例１と同様の手法で電荷移動層を形成した。こ
うして得られた感光体の感光特性を、月日電機■製ＥＰ
Ａ−８１０００型ペーパーアナライザーを用い、タング
ステンによる白色光を照射して、負帯電による光感度（
半減露光量、Ｅ、／、）を測定し、１０００回の繰り返
し試験後の光感度も同様に測定した。更に、４００〜１
０００　ｎｍの範囲での波長特性を測定した。結果を表
２に示す。この結果から本発明の手法がポリアクリ酸樹
脂にも有効に使用できる事がわかった。まだ、この感光
体は高温、高湿下でもほとんど白抜け、黒斑点が現れず
、優れた画質特性を示した。

表２ 〔比較例１〕 比較のため、実施例２と同じ構成で溶剤としてｎ−ブチ
ルアルコールを電荷発生層形成のだめの溶剤として使用
した場合の特性を示す。ｎ−ブチルアルコールはＰＡｃ
を溶解するかτ型ｎ＊−ｐｃは溶解しない。従ってこの
様な製造方法ではＰＡｃ中にτ型Ｈ２−ＰＣは粒子状で
混合されていると考えられる。次にその結果を表３に示
す。光感度は実施例２に比べかなり悪くなっており本発
明の有効性が明かとなった。また、この感光体を用いて
画質評価を行ったか、高温、高湿下で白抜け、黒斑点現
象が顕著となった。

表３ １７ベー７ タングステンによる白色光を照射して、光感度（半減露
光量、Ｅｄ／２）を測定し、１０００回の繰り返し試験
後の光感度も同様に測定した。更に、４００〜１０００
　ｎｍの範囲での波長特性を測定した。得られた特性を
表４に示す。

表４ 〔実施例３〕 τ型無金属フタロシアニン（τＰｃと略す）と各種のバ
インダー高分子を１＝１の比率で混合しテトラヒドロフ
ランに溶解、十分に混合混練したのち、得られた溶液を
アルミドラム上にデイツプ法により塗布し、真空中、１
２０℃で１時間処理して、電荷発生層（厚さ１〜２μｍ
）を形成した。いずれの試料でもさきに述べたＸ線回折
による強度比が０．８−０．５の間になるように反応時
間を調整した。

こうして得られた電荷発生層の上に電荷移動剤ＣＴＣ−
１９１を用い実施例１の方法で電荷移動層を形成した。

得られた感光体の感光特性を、川口電機■製ＥＰＡ−８
１００型ペーパーアナライザーを用い、この結果より明
かであるように本発明の手法は広い範囲の高分子に適用
する事が出来ろ。

〔実施例４〕 実施例１の方法で作成した感光体の連続的な耐印刷性の
試験を行った。Ａ４試験紙を用いて試験を行ったが、３
万枚の連続試験に対し安定に作動することが分かった。

この様に本発明の方法は従来の感光体、耐刷性の面でも
優れている事が分かった。

発明の効果 以上述べてきたように、この発明にかかる電子写真用感
光体により、従来の感光体に比べ高感度でかつ画質特性
にも優れた感光体を容易に製造出来る。本発明の感光体
は電子写真感光体として、いろいろな記録機器等への応
用か期待される。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）τ型無金属フタロシアニンを前記フタロシアニン
   を溶解する溶剤およびバインダー高分子と共に処理した
   電荷発生層と、前記電荷発生層上に設けられた電荷移動
   層の少なくとも２層構造よりなることを特徴とする電子
   写真用感光体。
2. （２）請求項１記載の電荷発生層における無金属フタロ
   シアニンとバインダー高分子の重量比が２：１から１：
   １０の範囲にある電子写真用感光体。