JPH0457376B2 - - Google Patents
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- JPH0457376B2 JPH0457376B2 JP61037220A JP3722086A JPH0457376B2 JP H0457376 B2 JPH0457376 B2 JP H0457376B2 JP 61037220 A JP61037220 A JP 61037220A JP 3722086 A JP3722086 A JP 3722086A JP H0457376 B2 JPH0457376 B2 JP H0457376B2
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- refractory metal
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
- C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate
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- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、金属表面に耐火性金属酸化物をコー
テイングする方法に関する。詳しく述べると、本
発明は、金属との接着強度にすぐれた耐火性金属
酸化物のコーテイング層を金属表面に形成する方
法に関するものである。 ＜従来の技術およびその問題点＞ 表面に耐火性金属酸化物をコーテイングした金
属箔を基材とした金属製担体は、それに触媒成分
を担持することにより、自動車等の内燃機関の排
ガス処理用触媒、大型ボイラーや一般産業排ガス
処理用触媒、可燃性燃料の接触燃焼用触媒および
アンモニアの接触酸化用触媒等として、利用され
ている。そして金属製担体は熱容量が小さく暖機
性にすぐれているので、その触媒はセラミツク製
担体の触媒よりも早く低温条件下で触媒活性を得
ることができ、また同一体積のセラミツク製担体
よりも、非常に大きな幾何学的表面積を得ること
ができる、という特徴がある。こうした特徴の故
に、金属製担体は従来のセラミツク製担体よりも
高活性の触媒を与えることが期待できる。 しかしながら、例えば自動車排ガス処理用触媒
には、急激な温度変化を受けても安定した性能を
持つことが要求される。こうした過酷な条件下で
金属製担体の触媒を使用するには、金属表面に強
固に付着したコーテイング層を形成することが必
要であるが、従来、簡便な方法で耐火性金属酸化
物を金属表面に強固にコーテイングすることは困
難であり、このため、金属製担体の特徴を充分に
発揮させることが難しかつた。 従来、鉄板やステンレス板などの金属表面に耐
火性金属酸化物をコーテイングする方法として
は、例えば、特公昭58−23138号公報には、アル
カリ金属のアルミン酸塩の水溶液中から金属表面
に水和アルミナを沈殿させる方法が開示されてい
るが、この方法では均一なコーテイング層を得る
ことが難しい。また、特公昭59−35659号公報に
は、分散可能含水アルミナに水を添加して作られ
るアルミナゾルに金属板を浸漬後1100℃で焼成し
て強固なコーテイング層を得る方法が開示されて
いるが、この方法ではアルミナのコーテイング量
が少なく、しかも1100℃もの高温での焼成は不経
済である。 また、特開昭56−152965号公報には、金属表面
を水性アルミナゲルで濡らした後、水性アルミナ
ゲルに懸濁したマクロセラミツク粒子よりなるコ
ーテイング材料を塗布することから成る２段階の
コーテイング方法が開示されているが、この方法
は操作が煩雑である。 以上のように、充分なコーテイング量でしかも
金属表面への接着強度にすぐれた耐火性金属酸化
物のコーテイング層を、簡便にかつ経済的に形成
させる方法は、今迄要望されていたにもかかわら
ず未だ提案されていないのが現状である。 本発明の目的は、このような要望をみたし得る
方法を提供することにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、この目的を達成するため、鋭意
研究の結果、スラリー中の耐火性金属酸化物の平
均粒子径が金属表面酸化物と耐火性金属酸化物の
コーテイグ層との接着強度に大きな影響があるこ
とを見出した。すなわち、本発明者らは、スラリ
ー中の耐火性金属酸化物の平均粒子径を0.7〜3μ
の範囲に調整したならば、金属面をスラリーに浸
漬し、余分なスラリーを吹きとばした後100〜300
℃で乾燥し、400〜800℃で焼成するといつた簡便
な方法によつても、充分なコーテイング量でしか
も金属表面への接着強度にすぐれた耐火性金属酸
化物のコーテイング層が形成されることを見出し
たのである。本発明者らは、また、平均粒子径を
上記の如く調節した耐火性金属酸化物のスラリー
に少量の耐火性金属酸化物のゾルを添加したなら
ば、コーテイング層が更に強固なものとなること
も知見した。 すなわち、本発明によれば、金属酸化物の皮膜
を有する金属に耐火性金属酸化物を含有する水性
スラリーを使用して該耐火性金属酸化物をコーテ
イングする方法において、該耐火性金属酸化物が
0.7〜3μの範囲の平均粒子径を有することを特徴
とするコーテイング方法、並びに、金属酸化物の
皮膜を有する金属に耐火性金属酸化物を含有する
水性スラリーを使用して該耐火性金属酸化物をコ
ーテイングする方法において、該耐火性金属酸化
物が0.7〜3μの範囲の平均粒子径を有することお
よび該水性スラリーが耐火性金属酸化物のゾルを
も含有していることを特徴とする方法、が提供さ
れる。 本発明に使用される基本としての金属は、金属
酸化物の皮膜を有する金属であれば特に限定され
ないが、通常、鉄、クロム、ニツケル、コバル
ト、マンガン、アルミニウム、バナジウム、チタ
ン、ニオブ、モリブデンなどが挙げられる。耐火
性金属酸化物をコーテイングして触媒として使用
される場合は、耐熱および耐酸化性を十分に備え
てなる鉄合金であることが好ましい。特にクロム
３〜40重量％、アルミニウム１〜10重量％、任意
成分としてのイツトリウム０〜1.0重量％、そし
て残部として鉄を含有するフエライトステンレス
スチール合金の使用は、本発明効果をより優れて
奏することができる。 金属表面にそなえられるべき金属酸化物皮膜
は、金属基体を構成する元素の酸化物であれば、
特には限定されない。アルミニウムを含有するフ
エライトステンレススチール合金の場合、これを
空気中で900℃〜1000℃で加熱処理することによ
つて表面に形成される酸化アルミニウムの皮膜
は、本発明効果をきわめてすぐれて発揮すること
が知見された。特に、特開昭56−152965号公報の
方法に従う加熱処理によつて表面に生成する酸化
アルミニウムのウイスカーは、本発明にとつて最
も適した皮膜である。 勿論、本発明における金属は、上記のような表
面状態の金属酸化物皮膜を有する金属にのみ限定
されるものではなく、例えば、電解法等により設
けられた孔食を有する金属酸化物皮膜を持つ金属
であつてもよい。 金属にコーテイングする耐火性金属酸化物とし
ては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアなどが
挙げられるが、表面に酸化アルミニウムの皮膜を
有する金属へのコーテイングには、アルミナ特に
活性アルミナの使用が好ましい。また、本発明の
方法によれば、白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウム等の如き貴金属、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、銅等の如き卑金属また
はランタン、セリウム、ネオジム等の如き希土類
元素を担持するかまたは酸化物として混合した上
記耐火性金属酸化物も、金属表面にコーテイング
できる。 本発明において使用される耐火性金属酸化物の
水性スラリーは、例えば、平均粒子径50μ程度の
活性アルミナを希硝酸水に分散し、これを上述し
た如き粒子径となるように湿式粉砕することによ
つて調製される。 本発明においては、スラリー中の耐火性金属酸
化物の平均粒子径が0.7〜3μの範囲とせしめられ
たスラリーが使用可能であるが、とくに平均粒子
径が１〜2μの範囲でありかつ10μ以上の粒子が10
重量％以下の粒度分布をもつスラリーが好まし
い。 本発明コーテイング法の好適な具体例によれ
ば、特開昭56−152965号公報に記載の熱処理を施
してえられた、厚さ約60μの、表面が酸化アルミ
ニウムのウイスカーで覆われた、アルミニウムを
含有するフエライトステンレススチールの薄板
と、この薄板をピツチ2.5mmの波形に成型した波
板とを、交互に重ねて積層し成形した金属製担体
に、１回のコーテイング操作で、約200ｇ／−
担体までの任意の量（通常50〜150ｇ／の範囲
の量）を有する、金属表面への接着強度にすぐれ
た、耐火性金属酸化物コーテイング層が形成され
る。 耐火性金属酸化物のゾルとしては、アルミナゾ
ル、シリカゾル、タチニアゾルおよびジルコニア
ゾルが挙げられる。水性スラリー中の耐火性金属
酸化物との組合せは、スラリーの安定性を損わな
い限り、特に限定されないが、水性スラリー中の
耐火性金属酸化物がアルミナの場合、アルミナゾ
ルが好ましい。 ゾルの量は、水性スラリー中の0.7〜3μの範囲
の平均粒子径の耐火性金属酸化物と該ゾル中の耐
火性金属酸化物との重量比が30：１〜８：１であ
るような量が好ましく、20：１〜10：１であるよ
うな量が更に好ましい。30：１より少ない量のゾ
ルの使用では、コーテイング層を強固にする顕著
な効果がえられるまでに至らず、またそれより多
い量の使用では、スラリーの粘度が高すぎたり、
コーテイング層が緻密になりすぎてかえつてもろ
くなる傾向がある。 なお、ゾル中の耐火性金属酸化物の平均粒子径
は、0.1μ以下、通常0.05μ以下の微粒子である。
水性スラリーに上記の量のゾルを共存せしめて
も、本発明が規定する水性スラリー中の耐火性金
属酸化物の平均粒子径の数値はほとんど動くこと
がない。また、本発明が規定する平均粒子径の範
囲を実質的に外れた耐火性金属酸化物のスラリー
を使用した場合には、たとえゾルを共存せしめて
も、コーテイング層の接着強度は改善されない。 以下、本発明の実施例と比較例とを示し、本発
明をより具体的に説明する。 実施例 １ 表面が酸化アルミニウムのウイスカーで覆われ
た、アルミニウムを含有するフエライトステンレ
ススチールの薄板と、この薄板をピツチ2.5mmの
波形に成形した波板とを、交互に重ねて積層し、
タテ30mm、ヨコ30mm、長さ50mmで、475セル／平
方インチのセルを有する直方体の金属製担体を成
型した。この担体は約45mlの体積を有していた。 表面積120m2／ｇ、平均粒径50μの活性アルミ
ナ粉末500ｇを500ｇの希硝酸水に分散し、ボール
ミルで20時間湿式粉砕してコーテイング用スラリ
ーを調製した。該スラリーはMicromeritics社製
SEDIGRAPH5000Dで測定したところ、1.0μの
平均粒子径、並びに、10μ以上の粒子が５重量％
の粒度分布を有していた。また、このスラリーの
粘度は50cp（20℃以下同じ）であつた。 このコーテイング用スラリーに前記金属製担体
を浸漬し、その後スラリーより取り出し、セル内
の過剰スラリーを圧縮空気でブローして全てのセ
ルの目詰りを除去した。この担体を150℃で３時
間乾燥器で乾燥し、引続き電気炉で600℃で３時
間焼成することによつて、活性アルミナをコーテ
イングした金属製担体を得た。活性アルミナのコ
ーテイング量(w)は5.4ｇであつた。 実施例 ２ 平均粒子径2.0μで10μ以上の粒子が７重量％の
粒度分布を有し粘度45cpの活性アルミナスラリ
ーを用いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活
性アルミナをコーテイングした金属製担体を得
た。活性アルミナのコーテイグ量(w)は5.3ｇであ
つた。 実施例 ３ 平均粒子径3.0μで10μ以上の粒子が10重量％の
粒度分布を有し粘度40cpの活性アルミナスラリ
ーを用いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活
性アルミナをコーテイングした金属製担体を得
た。活性アルミナのコーテイング量(w)は5.2ｇで
あつた。 比較例 １ 平均粒子径0.5μで10μ以上の粒子が３重量％の
粒度分布を有し粘度150cpの活性アルミナスラリ
ーを用いる以外は実施例１と全く同じ手法 で、活性アルミナをコーテイングした金属製担体
を得た。活性アルミナのコーテイング量(W)は5.8
ｇであつた。 比較例 ２ 平均粒子径5.0μで10μ以上の粒子が25重量％の
粒度分布を有し粘度15cpの活性アルミナスラリ
ーを用いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活
性アルミナをコーテイングした金属製担体を得
た。活性アルミナのコーテイング量(W)は5.0ｇで
あつた。 実施例 ４ 実施例１におけると同様にしてえられた平均粒
子径1.0μの活性アルミナスラリーに、日産化学製
アルミナゾルＡ−520を、スラリー中のアルミナ
重量とアルミナゾル中のアルミナ重量との比が
15：１となるように添加し、ホモミキサーで分散
して、アルミナゾルが共存する活性アルミナスラ
リーを得た。 このスラリーに実施例１で用いたのと同様の金
属製担体を浸漬し、その後スラリーより取り出
し、セル内の過剰のスラリーを圧縮空気でブロー
して全てのセルの目詰りを除去した。この担体を
150℃で３時間乾燥器で乾燥し、引続き電気炉で
600℃で３時間焼成することによつて、活性アル
ミナをコーテイングした金属製担体を得た。活性
アルミナのコーテイング量(W)は5.5ｇであつた。 比較例 ３ 比較例２におけると同様にしてえられた平均粒
子径5.0μの活性アルミナスラリーを用いる以外
は、実施例４と全く同じ手法で、アルミナゾルが
共存する活性アルミナスラリーを調製し、金属製
担体に活性アルミナをコーテイングした。活性ア
ルミナのコーテイング量(W)は5.4ｇであつた。 比較例 ４ 実施例１において、平均粒子径4.0μで10μ以上
の粒子が18重量％の粒度分布を有し粘土30cpの
活性アルミナスラリーを用いる以外は、実施例１
と全く同じ手法で、活性アルミナをコーテイング
した金属製担体を得た。活性アルミナのコーテイ
ング量(W)は、5.4ｇであつた。 比較例 ５ 実施例１において、平均粒子径0.1μで10μ以上
の粒子は１重量％の粒度分布を有し粘土2.20cpの
活性アルミナスラリーを用いる以外は、実施例１
と全く同じ手法で、活性アルミナをコーテイング
した金属製担体を得た。活性アルミナのコーテイ
ング量(W)は、6.0ｇであつた。 試験例 実施例１〜４および比較例１〜５で得られた、
活性アルミナをコーテイングした各々の金属製担
体について、まず下記のような超音波洗浄器によ
るコーテイング層の剥離テストを行なつた。 活性アルミナをコーテイングした金属製担体を
150℃で３時間乾燥器で乾燥した後、デシケータ
ー中で室温まで冷却して、担体の重量（W0ｇ）
を秤量した。該担体の中央部のセルに細いステン
レスワイヤーを通し、超音波洗浄器
（Smitnkline社製BRANSONIC220）の容器内の
水中に、容器の壁に担体が接触しないように釣り
下げた。超音波洗浄器を20分間作動させてコーテ
イング層の剥離テストを行なつた。 次いで、担体を水洗した後、圧縮空気でブロー
して余分の水を除去した。150℃で３時間乾燥器
で乾燥した後、デシケーター中で室温まで冷却し
て、剥離テスト後の担体の重量（W1ｇ）を秤量
した。剥離したコーテイング層の重量（W0−
W1）をテスト前のコーテイング層の重量（ｗｇ）
で割つて剥離率Ａ（％）を次式により求めた。 剥離率Ａ（％）＝W0−W1／ｗ×100 結果を第１表に示す。 次に、実施例１〜４および比較例１〜５で得ら
れた７種類の金属製担体をマルチコンバーターに
充填して、自動車エンジン（８気筒、排気量4400
c.c.）の排気系に連設し、自動車触媒として実際に
使用される条件下での剥離テストを行なつた。エ
ンジンを、回転数2800r.p.m、booster pressure
−250mmHg、およびコンバーター入口温度750℃
の条件で100時間運転した後、各金属製担体をコ
ンバーターから取り出し、電気炉で600℃で５時
間空気中で焼成して付着したカーボンを燃焼させ
て除去し、デシケーター中で室温まで冷却して、
剥離テスト後の担体の重量（W2ｇ）を秤量した。 剥離したコーテイング層の重量（W0−W2）
を、テスト前のコーテイング層の重量（ｗｇ）で
割つて剥離率Ｂ（％）を次式により求めた、 剥離率Ｂ（％）＝W0−W2／ｗ×100 結果を第１表に示す。
テイングする方法に関する。詳しく述べると、本
発明は、金属との接着強度にすぐれた耐火性金属
酸化物のコーテイング層を金属表面に形成する方
法に関するものである。 ＜従来の技術およびその問題点＞ 表面に耐火性金属酸化物をコーテイングした金
属箔を基材とした金属製担体は、それに触媒成分
を担持することにより、自動車等の内燃機関の排
ガス処理用触媒、大型ボイラーや一般産業排ガス
処理用触媒、可燃性燃料の接触燃焼用触媒および
アンモニアの接触酸化用触媒等として、利用され
ている。そして金属製担体は熱容量が小さく暖機
性にすぐれているので、その触媒はセラミツク製
担体の触媒よりも早く低温条件下で触媒活性を得
ることができ、また同一体積のセラミツク製担体
よりも、非常に大きな幾何学的表面積を得ること
ができる、という特徴がある。こうした特徴の故
に、金属製担体は従来のセラミツク製担体よりも
高活性の触媒を与えることが期待できる。 しかしながら、例えば自動車排ガス処理用触媒
には、急激な温度変化を受けても安定した性能を
持つことが要求される。こうした過酷な条件下で
金属製担体の触媒を使用するには、金属表面に強
固に付着したコーテイング層を形成することが必
要であるが、従来、簡便な方法で耐火性金属酸化
物を金属表面に強固にコーテイングすることは困
難であり、このため、金属製担体の特徴を充分に
発揮させることが難しかつた。 従来、鉄板やステンレス板などの金属表面に耐
火性金属酸化物をコーテイングする方法として
は、例えば、特公昭58−23138号公報には、アル
カリ金属のアルミン酸塩の水溶液中から金属表面
に水和アルミナを沈殿させる方法が開示されてい
るが、この方法では均一なコーテイング層を得る
ことが難しい。また、特公昭59−35659号公報に
は、分散可能含水アルミナに水を添加して作られ
るアルミナゾルに金属板を浸漬後1100℃で焼成し
て強固なコーテイング層を得る方法が開示されて
いるが、この方法ではアルミナのコーテイング量
が少なく、しかも1100℃もの高温での焼成は不経
済である。 また、特開昭56−152965号公報には、金属表面
を水性アルミナゲルで濡らした後、水性アルミナ
ゲルに懸濁したマクロセラミツク粒子よりなるコ
ーテイング材料を塗布することから成る２段階の
コーテイング方法が開示されているが、この方法
は操作が煩雑である。 以上のように、充分なコーテイング量でしかも
金属表面への接着強度にすぐれた耐火性金属酸化
物のコーテイング層を、簡便にかつ経済的に形成
させる方法は、今迄要望されていたにもかかわら
ず未だ提案されていないのが現状である。 本発明の目的は、このような要望をみたし得る
方法を提供することにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、この目的を達成するため、鋭意
研究の結果、スラリー中の耐火性金属酸化物の平
均粒子径が金属表面酸化物と耐火性金属酸化物の
コーテイグ層との接着強度に大きな影響があるこ
とを見出した。すなわち、本発明者らは、スラリ
ー中の耐火性金属酸化物の平均粒子径を0.7〜3μ
の範囲に調整したならば、金属面をスラリーに浸
漬し、余分なスラリーを吹きとばした後100〜300
℃で乾燥し、400〜800℃で焼成するといつた簡便
な方法によつても、充分なコーテイング量でしか
も金属表面への接着強度にすぐれた耐火性金属酸
化物のコーテイング層が形成されることを見出し
たのである。本発明者らは、また、平均粒子径を
上記の如く調節した耐火性金属酸化物のスラリー
に少量の耐火性金属酸化物のゾルを添加したなら
ば、コーテイング層が更に強固なものとなること
も知見した。 すなわち、本発明によれば、金属酸化物の皮膜
を有する金属に耐火性金属酸化物を含有する水性
スラリーを使用して該耐火性金属酸化物をコーテ
イングする方法において、該耐火性金属酸化物が
0.7〜3μの範囲の平均粒子径を有することを特徴
とするコーテイング方法、並びに、金属酸化物の
皮膜を有する金属に耐火性金属酸化物を含有する
水性スラリーを使用して該耐火性金属酸化物をコ
ーテイングする方法において、該耐火性金属酸化
物が0.7〜3μの範囲の平均粒子径を有することお
よび該水性スラリーが耐火性金属酸化物のゾルを
も含有していることを特徴とする方法、が提供さ
れる。 本発明に使用される基本としての金属は、金属
酸化物の皮膜を有する金属であれば特に限定され
ないが、通常、鉄、クロム、ニツケル、コバル
ト、マンガン、アルミニウム、バナジウム、チタ
ン、ニオブ、モリブデンなどが挙げられる。耐火
性金属酸化物をコーテイングして触媒として使用
される場合は、耐熱および耐酸化性を十分に備え
てなる鉄合金であることが好ましい。特にクロム
３〜40重量％、アルミニウム１〜10重量％、任意
成分としてのイツトリウム０〜1.0重量％、そし
て残部として鉄を含有するフエライトステンレス
スチール合金の使用は、本発明効果をより優れて
奏することができる。 金属表面にそなえられるべき金属酸化物皮膜
は、金属基体を構成する元素の酸化物であれば、
特には限定されない。アルミニウムを含有するフ
エライトステンレススチール合金の場合、これを
空気中で900℃〜1000℃で加熱処理することによ
つて表面に形成される酸化アルミニウムの皮膜
は、本発明効果をきわめてすぐれて発揮すること
が知見された。特に、特開昭56−152965号公報の
方法に従う加熱処理によつて表面に生成する酸化
アルミニウムのウイスカーは、本発明にとつて最
も適した皮膜である。 勿論、本発明における金属は、上記のような表
面状態の金属酸化物皮膜を有する金属にのみ限定
されるものではなく、例えば、電解法等により設
けられた孔食を有する金属酸化物皮膜を持つ金属
であつてもよい。 金属にコーテイングする耐火性金属酸化物とし
ては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアなどが
挙げられるが、表面に酸化アルミニウムの皮膜を
有する金属へのコーテイングには、アルミナ特に
活性アルミナの使用が好ましい。また、本発明の
方法によれば、白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウム等の如き貴金属、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、銅等の如き卑金属また
はランタン、セリウム、ネオジム等の如き希土類
元素を担持するかまたは酸化物として混合した上
記耐火性金属酸化物も、金属表面にコーテイング
できる。 本発明において使用される耐火性金属酸化物の
水性スラリーは、例えば、平均粒子径50μ程度の
活性アルミナを希硝酸水に分散し、これを上述し
た如き粒子径となるように湿式粉砕することによ
つて調製される。 本発明においては、スラリー中の耐火性金属酸
化物の平均粒子径が0.7〜3μの範囲とせしめられ
たスラリーが使用可能であるが、とくに平均粒子
径が１〜2μの範囲でありかつ10μ以上の粒子が10
重量％以下の粒度分布をもつスラリーが好まし
い。 本発明コーテイング法の好適な具体例によれ
ば、特開昭56−152965号公報に記載の熱処理を施
してえられた、厚さ約60μの、表面が酸化アルミ
ニウムのウイスカーで覆われた、アルミニウムを
含有するフエライトステンレススチールの薄板
と、この薄板をピツチ2.5mmの波形に成型した波
板とを、交互に重ねて積層し成形した金属製担体
に、１回のコーテイング操作で、約200ｇ／−
担体までの任意の量（通常50〜150ｇ／の範囲
の量）を有する、金属表面への接着強度にすぐれ
た、耐火性金属酸化物コーテイング層が形成され
る。 耐火性金属酸化物のゾルとしては、アルミナゾ
ル、シリカゾル、タチニアゾルおよびジルコニア
ゾルが挙げられる。水性スラリー中の耐火性金属
酸化物との組合せは、スラリーの安定性を損わな
い限り、特に限定されないが、水性スラリー中の
耐火性金属酸化物がアルミナの場合、アルミナゾ
ルが好ましい。 ゾルの量は、水性スラリー中の0.7〜3μの範囲
の平均粒子径の耐火性金属酸化物と該ゾル中の耐
火性金属酸化物との重量比が30：１〜８：１であ
るような量が好ましく、20：１〜10：１であるよ
うな量が更に好ましい。30：１より少ない量のゾ
ルの使用では、コーテイング層を強固にする顕著
な効果がえられるまでに至らず、またそれより多
い量の使用では、スラリーの粘度が高すぎたり、
コーテイング層が緻密になりすぎてかえつてもろ
くなる傾向がある。 なお、ゾル中の耐火性金属酸化物の平均粒子径
は、0.1μ以下、通常0.05μ以下の微粒子である。
水性スラリーに上記の量のゾルを共存せしめて
も、本発明が規定する水性スラリー中の耐火性金
属酸化物の平均粒子径の数値はほとんど動くこと
がない。また、本発明が規定する平均粒子径の範
囲を実質的に外れた耐火性金属酸化物のスラリー
を使用した場合には、たとえゾルを共存せしめて
も、コーテイング層の接着強度は改善されない。 以下、本発明の実施例と比較例とを示し、本発
明をより具体的に説明する。 実施例 １ 表面が酸化アルミニウムのウイスカーで覆われ
た、アルミニウムを含有するフエライトステンレ
ススチールの薄板と、この薄板をピツチ2.5mmの
波形に成形した波板とを、交互に重ねて積層し、
タテ30mm、ヨコ30mm、長さ50mmで、475セル／平
方インチのセルを有する直方体の金属製担体を成
型した。この担体は約45mlの体積を有していた。 表面積120m2／ｇ、平均粒径50μの活性アルミ
ナ粉末500ｇを500ｇの希硝酸水に分散し、ボール
ミルで20時間湿式粉砕してコーテイング用スラリ
ーを調製した。該スラリーはMicromeritics社製
SEDIGRAPH5000Dで測定したところ、1.0μの
平均粒子径、並びに、10μ以上の粒子が５重量％
の粒度分布を有していた。また、このスラリーの
粘度は50cp（20℃以下同じ）であつた。 このコーテイング用スラリーに前記金属製担体
を浸漬し、その後スラリーより取り出し、セル内
の過剰スラリーを圧縮空気でブローして全てのセ
ルの目詰りを除去した。この担体を150℃で３時
間乾燥器で乾燥し、引続き電気炉で600℃で３時
間焼成することによつて、活性アルミナをコーテ
イングした金属製担体を得た。活性アルミナのコ
ーテイング量(w)は5.4ｇであつた。 実施例 ２ 平均粒子径2.0μで10μ以上の粒子が７重量％の
粒度分布を有し粘度45cpの活性アルミナスラリ
ーを用いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活
性アルミナをコーテイングした金属製担体を得
た。活性アルミナのコーテイグ量(w)は5.3ｇであ
つた。 実施例 ３ 平均粒子径3.0μで10μ以上の粒子が10重量％の
粒度分布を有し粘度40cpの活性アルミナスラリ
ーを用いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活
性アルミナをコーテイングした金属製担体を得
た。活性アルミナのコーテイング量(w)は5.2ｇで
あつた。 比較例 １ 平均粒子径0.5μで10μ以上の粒子が３重量％の
粒度分布を有し粘度150cpの活性アルミナスラリ
ーを用いる以外は実施例１と全く同じ手法 で、活性アルミナをコーテイングした金属製担体
を得た。活性アルミナのコーテイング量(W)は5.8
ｇであつた。 比較例 ２ 平均粒子径5.0μで10μ以上の粒子が25重量％の
粒度分布を有し粘度15cpの活性アルミナスラリ
ーを用いる以外は実施例１と全く同じ手法で、活
性アルミナをコーテイングした金属製担体を得
た。活性アルミナのコーテイング量(W)は5.0ｇで
あつた。 実施例 ４ 実施例１におけると同様にしてえられた平均粒
子径1.0μの活性アルミナスラリーに、日産化学製
アルミナゾルＡ−520を、スラリー中のアルミナ
重量とアルミナゾル中のアルミナ重量との比が
15：１となるように添加し、ホモミキサーで分散
して、アルミナゾルが共存する活性アルミナスラ
リーを得た。 このスラリーに実施例１で用いたのと同様の金
属製担体を浸漬し、その後スラリーより取り出
し、セル内の過剰のスラリーを圧縮空気でブロー
して全てのセルの目詰りを除去した。この担体を
150℃で３時間乾燥器で乾燥し、引続き電気炉で
600℃で３時間焼成することによつて、活性アル
ミナをコーテイングした金属製担体を得た。活性
アルミナのコーテイング量(W)は5.5ｇであつた。 比較例 ３ 比較例２におけると同様にしてえられた平均粒
子径5.0μの活性アルミナスラリーを用いる以外
は、実施例４と全く同じ手法で、アルミナゾルが
共存する活性アルミナスラリーを調製し、金属製
担体に活性アルミナをコーテイングした。活性ア
ルミナのコーテイング量(W)は5.4ｇであつた。 比較例 ４ 実施例１において、平均粒子径4.0μで10μ以上
の粒子が18重量％の粒度分布を有し粘土30cpの
活性アルミナスラリーを用いる以外は、実施例１
と全く同じ手法で、活性アルミナをコーテイング
した金属製担体を得た。活性アルミナのコーテイ
ング量(W)は、5.4ｇであつた。 比較例 ５ 実施例１において、平均粒子径0.1μで10μ以上
の粒子は１重量％の粒度分布を有し粘土2.20cpの
活性アルミナスラリーを用いる以外は、実施例１
と全く同じ手法で、活性アルミナをコーテイング
した金属製担体を得た。活性アルミナのコーテイ
ング量(W)は、6.0ｇであつた。 試験例 実施例１〜４および比較例１〜５で得られた、
活性アルミナをコーテイングした各々の金属製担
体について、まず下記のような超音波洗浄器によ
るコーテイング層の剥離テストを行なつた。 活性アルミナをコーテイングした金属製担体を
150℃で３時間乾燥器で乾燥した後、デシケータ
ー中で室温まで冷却して、担体の重量（W0ｇ）
を秤量した。該担体の中央部のセルに細いステン
レスワイヤーを通し、超音波洗浄器
（Smitnkline社製BRANSONIC220）の容器内の
水中に、容器の壁に担体が接触しないように釣り
下げた。超音波洗浄器を20分間作動させてコーテ
イング層の剥離テストを行なつた。 次いで、担体を水洗した後、圧縮空気でブロー
して余分の水を除去した。150℃で３時間乾燥器
で乾燥した後、デシケーター中で室温まで冷却し
て、剥離テスト後の担体の重量（W1ｇ）を秤量
した。剥離したコーテイング層の重量（W0−
W1）をテスト前のコーテイング層の重量（ｗｇ）
で割つて剥離率Ａ（％）を次式により求めた。 剥離率Ａ（％）＝W0−W1／ｗ×100 結果を第１表に示す。 次に、実施例１〜４および比較例１〜５で得ら
れた７種類の金属製担体をマルチコンバーターに
充填して、自動車エンジン（８気筒、排気量4400
c.c.）の排気系に連設し、自動車触媒として実際に
使用される条件下での剥離テストを行なつた。エ
ンジンを、回転数2800r.p.m、booster pressure
−250mmHg、およびコンバーター入口温度750℃
の条件で100時間運転した後、各金属製担体をコ
ンバーターから取り出し、電気炉で600℃で５時
間空気中で焼成して付着したカーボンを燃焼させ
て除去し、デシケーター中で室温まで冷却して、
剥離テスト後の担体の重量（W2ｇ）を秤量した。 剥離したコーテイング層の重量（W0−W2）
を、テスト前のコーテイング層の重量（ｗｇ）で
割つて剥離率Ｂ（％）を次式により求めた、 剥離率Ｂ（％）＝W0−W2／ｗ×100 結果を第１表に示す。
【表】
第１表より明らかなように、超音波洗浄器によ
る剥離テストの場合には、実施例１〜４のコーテ
イング層はほとんど剥離せず、しかも実施例４で
はゾルの共存効果も見られるのに対し、比較例１
〜５ではゾルの共存の有無によらず、コーテイン
グ層がほとんど剥離することがわかる。また、エ
ンジン排気ガスでの剥離テストの場合も、実施例
１〜４のコーテイング層は、比較例１〜５のコー
テイング層に比べ、極めて剥離が少ない。即ち、
本発明の方法によるコーテイング層は、実際の使
用条件下でも非常に耐久性がすぐれていることが
わかる。このことは、本発明の方法によつてコー
テイングされた触媒が、物理的に耐久性のすぐれ
た信頼性の高い触媒であることを示している。 以上の試験結果より耐火性金属酸化物の粒子径
を本発明に従い0.7〜3μの範囲に調整した水性ス
ラリーが、金属酸化物の皮膜を有する金属表面に
強固なコーテイング層を形成することが確認され
た。
る剥離テストの場合には、実施例１〜４のコーテ
イング層はほとんど剥離せず、しかも実施例４で
はゾルの共存効果も見られるのに対し、比較例１
〜５ではゾルの共存の有無によらず、コーテイン
グ層がほとんど剥離することがわかる。また、エ
ンジン排気ガスでの剥離テストの場合も、実施例
１〜４のコーテイング層は、比較例１〜５のコー
テイング層に比べ、極めて剥離が少ない。即ち、
本発明の方法によるコーテイング層は、実際の使
用条件下でも非常に耐久性がすぐれていることが
わかる。このことは、本発明の方法によつてコー
テイングされた触媒が、物理的に耐久性のすぐれ
た信頼性の高い触媒であることを示している。 以上の試験結果より耐火性金属酸化物の粒子径
を本発明に従い0.7〜3μの範囲に調整した水性ス
ラリーが、金属酸化物の皮膜を有する金属表面に
強固なコーテイング層を形成することが確認され
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物の皮膜を有する金属に耐火性金属
酸化物を含有する水性スラリーを使用して該耐火
性金属酸化物をコーテイングする方法において、
該耐火性金属酸化物が0.7〜3μの範囲の平均粒子
径を有することを特徴とするコーテイング方法。 ２ 耐火性金属酸化物が活性アルミナであること
を特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 金属酸化物の皮膜を有する金属が、アルミニ
ウムを含有するフエライトステンレススチール合
金であることを特徴とする特許請求の範囲１また
は２記載の方法。 ４ 金属酸化物の皮膜を有する金属に耐火性金属
酸化物を含有する水性スラリーを使用して該耐火
性金属酸化物をコーテイングする方法において、
該耐火性金属酸化物が0.7〜3μの範囲の平均粒子
径を有すること、および、該水性スラリーが耐火
性金属酸化物のゾルをも含有していることを特徴
とするコーテイング方法。 ５ 耐火性金属酸化物のゾルが、アルミナゾルで
あることを特徴とする特許請求の範囲４記載の方
法。 ６ 耐火性金属酸化物のゾルの量が、水性スラリ
ー中の0.7〜3μの範囲の平均粒子径の耐火性金属
酸化物と該ゾル中の耐火性金属酸化物との重量比
が30：１〜８：１であるような量であることを特
徴とする特許請求の範囲４または５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-36624 | 1985-02-27 | ||
| JP3662485 | 1985-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627875A JPS627875A (ja) | 1987-01-14 |
| JPH0457376B2 true JPH0457376B2 (ja) | 1992-09-11 |
Family
ID=12474970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61037220A Granted JPS627875A (ja) | 1985-02-27 | 1986-02-24 | 金属酸化物の皮膜を有する金属に耐火性金属酸化物をコ−テイングする方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731261A (ja) |
| EP (1) | EP0193398B1 (ja) |
| JP (1) | JPS627875A (ja) |
| KR (1) | KR900005976B1 (ja) |
| CA (1) | CA1331939C (ja) |
| DE (1) | DE3661142D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4881681A (en) * | 1988-09-13 | 1989-11-21 | Pond Sr Robert B | Process for modifying the surface of metal or metal alloy substrates and surface modified products produced thereby |
| JPH02274864A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-09 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | ブレード状酸化物を有するフェライトステンレス鋼及びその製造方法 |
| US5143806A (en) * | 1989-05-02 | 1992-09-01 | Globe-Union Inc. | Process for forming barium metaplumbate |
| JP3826522B2 (ja) * | 1997-11-27 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 空気浄化用触媒体 |
| US7005404B2 (en) * | 2000-12-20 | 2006-02-28 | Honda Motor Co., Ltd. | Substrates with small particle size metal oxide and noble metal catalyst coatings and thermal spraying methods for producing the same |
| DE10143837A1 (de) † | 2001-09-06 | 2003-03-27 | Itn Nanovation Gmbh | Selbstreinigende keramische Schichten für Backöfen und Verfahren zur Herstellung selbstreinigender keramischer Schichten |
| JP5242955B2 (ja) * | 2007-07-04 | 2013-07-24 | 株式会社キャタラー | スラリーの粘度調整方法およびスラリーの製造方法 |
| JP5619199B2 (ja) * | 2013-02-07 | 2014-11-05 | 株式会社キャタラー | スラリーの粘度調整方法およびスラリーの製造方法 |
| CN113430516A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-24 | 重庆理工大学 | 具有涂层的铁素体马氏体钢及该涂层的制备方法 |
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| US3507687A (en) * | 1966-03-09 | 1970-04-21 | James A Laird | Glass coated ferrous article and method of making the same |
| US3630789A (en) * | 1970-04-02 | 1971-12-28 | Du Pont | Hexavalent chromium/fumarate solutions and the treatment of metal substrates therewith |
| US3975197A (en) * | 1973-02-12 | 1976-08-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coated aluminum substrates |
| GB1546097A (en) * | 1975-08-20 | 1979-05-16 | Atomic Energy Authority Uk | Fabricating catalyst bodies |
| JPS5917521B2 (ja) * | 1975-08-22 | 1984-04-21 | 川崎製鉄株式会社 | 方向性けい素鋼板に耐熱性のよい上塗り絶縁被膜を形成する方法 |
| FR2357304A1 (fr) * | 1975-10-22 | 1978-02-03 | Atomic Energy Authority Uk | Procede de production de dispersions colloidales et de catalyseurs perfectionnes |
| GB2023453B (en) * | 1977-11-01 | 1982-11-17 | Atomic Energy Authority Uk | Coating of substrates |
| US4279782A (en) * | 1980-03-31 | 1981-07-21 | General Motors Corporation | Application of an alumina coating to oxide whisker-covered surface on Al-containing stainless steel foil |
| CS219732B1 (en) * | 1981-01-21 | 1983-03-25 | Radomir Kuzel | Method of making the isolation coatings on the steel products |
| JPS5858273A (ja) * | 1981-10-01 | 1983-04-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 被覆超硬合金 |
-
1986
- 1986-02-24 JP JP61037220A patent/JPS627875A/ja active Granted
- 1986-02-24 CA CA000502513A patent/CA1331939C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-24 US US06/832,406 patent/US4731261A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-26 DE DE8686301386T patent/DE3661142D1/de not_active Expired
- 1986-02-26 EP EP86301386A patent/EP0193398B1/en not_active Expired
- 1986-02-27 KR KR1019860001383A patent/KR900005976B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0193398A1 (en) | 1986-09-03 |
| EP0193398B1 (en) | 1988-11-09 |
| CA1331939C (en) | 1994-09-13 |
| DE3661142D1 (en) | 1988-12-15 |
| JPS627875A (ja) | 1987-01-14 |
| KR860006568A (ko) | 1986-09-13 |
| KR900005976B1 (ko) | 1990-08-18 |
| US4731261A (en) | 1988-03-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |