JPS60187331A - コロイド分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコロイド分散液に関する。

自動車排気ガスの有害成分を除去するための、排気ガス
の処理に触媒を使用することについては多くの関心が寄
せられている。

しかし、かかる用途では、触媒はその可使寿命中ずつと
触媒有効性を保持しながら苛酷な環境と反復熱サイクル
に耐えねばならないことが要望されている。

本発明者らは上記要望を満足し、かつ自動車排気ガスの
処理以外にも応用できる触媒を本発明のコロイド分散液
を用いて製造した。

かくして、以下述べる本発明の分散液を用いて、耐火物
担持基質から成る触媒が製造されうる。該触媒の製造方
法は、 （１）気相凝縮法で製造した耐火物のコロイド粒子を液
体媒質中に分散してなる第１分散液と、基質とを接触さ
せる工程、および （１１）乾燥しかつ焼成して、基質上に耐火物のコーテ
ィングを生成させる工程を含んでいる。

かかる方法で製造した触媒は、耐火物が触媒活性であれ
ばそのま覧触媒として使用することができる。あるいは
好ましくは耐火物がイ」加的物質としての触媒活性物質
を担持する担体として使用することができる。担体とし
て使用する場合には、耐火物はそれ自体が触媒活性であ
っても触媒活性でなくてもよい。好ましくは、付加的物
質としての触媒活性物質は、液体媒質中に、気相凝縮法
で製造された耐火物のコロイド粒子を含みかつ触媒活性
物質または触媒活性物質に転化性の物質を含んでなる第
２分散液と上記工程（１１）の生成物とを接触させるこ
とおよび転化性物質が存在する場合には、転化性物質を
触媒活性物質に転化することによって利用される。この
場合には、触媒活性物質は耐火物と異なる。

該触媒は酸化反応および還元反応の両方を触媒する能力
がある。かくして、該触媒は例えば内燃機関からの排気
ガスの処理に特に使用することができ、この場合酸触媒
は反復熱ザイクルに耐える顕著な能力を示した。また、
該触媒は水素添加、ガスバーナ、異性化及び点火装置に
も使用することができる。

該触媒の特別な安定性は、少なくともある程度、耐火物
が気相凝縮法で製造されているごとによるものと考えら
れる。かかる方法は一般に高表面積の生成物（−次粒子
と呼ばれる）を与え、この生成物が液体媒質中に分散し
て一次粒子のゆるい集合体構造から成るコロイド粒子を
与え、集合体内では構造中の一次粒子間に点接触があり
且つ集合体構造内に空間がある。また、ゆるい構造の性
質のために点接触の数は少ない。集合体構造中における
上述のような接触が、もし最終触媒中で起これば表面積
を少なくし、従って触媒活性を低下させてしまう焼結の
起こる機会を極めて少なくするという点で、」二記のコ
ロイド粒子の形態は本発明に関して特別な利益を与える
。このことは、例えば、耐火物すなわちアルミナが、隣
接する微結晶間で面接触する平坦面を有する微結晶から
成り、従って焼結の機会がはるかに多いヘーマイトゾル
（ｂｏｅｈｍｉｔｅ　ｓｏｌ　）から製造した触媒と対
照的である。

気相凝縮法とは気相中間体を通る調製方法を意味する。

気相凝縮法の例は、揮発性ハロゲン化物またはアルコキ
シドの火炎加水分解（ｆｌａｍｅ　ｈｙｄｒｏ−１ｙｓ
ｉｓ　）法、電子ビーム、ｎ、ｃ、アークまたはＲ，Ｆ
。

プラズマ加熱を用いる蒸発および凝縮法、あるいは金属
（例えばＭｇ）を酸化して煙霧をつくった後これを凝縮
させる方法である。かかる方法の特殊な例は火炎中で対
応する揮発性ハロゲン化物を加水分解してほぼ球形の一
次粒子を有する生成物にするアルミナの製法である。こ
の方法で製造した酸化物は例えば４”５０ｎｍの範囲の
粒度をもつことができ、特別な例では粒度が〜ｌＱｎｍ
で表面積が〜１００ｎ？／ｇの微粉末アルミナが得られ
る。

この方法で製造した一次粒子を適当な液体媒質中に分散
して、上記第１分散液を構成するゾルにすることができ
る。例えば、上記Ａ　ｌ１ｚ（ｈは水に容易に分散して
安定なアルミナアクアゾルとなり、このゾル中ではコロ
イド粒子は、はぼ球形の一次粒子のゆるい集合体から成
り、アルミナの触媒活性形であるη−＾１２０３の形に
なっている。

これに関連して、η−アルミナは一般にγ−アルミナと
呼ばれるものを含む他のアルミナと同様な型の欠陥格子
を有すると考えられる〔例えばＢ、Ｃ，リッペンズ（目
ｐｐｅｎｓ）著、“アルミナの構造と組織（Ｔｈｅ　５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｘｔｕｒｅ　ｏｆ　Ａ
ｌｕｍｉｎａｓ″７８ページ、Ｐｈ、Ｄ学位論文、デル
フト（Ｄｅｌｆｔ）。

１９６１参照〕ことはいうまでもない。

本明細書中において、η−アルミナとはかかる遷移アル
ミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ａｌｕｍｉｎａｓ）を含
むと解釈すべきである。また、当然、η−アルミナが上
記方法で使用する分散液中の耐火物を構成する場合には
、焼成工程でアルミナの形の変化が生じる可能性があり
、従って最終触媒中のアルミナは必ずしもη−アルミナ
ではない。

上記した特別な場合には、コロイド粒子中のアルミナが
非水和型であるという点でもう一つの利点がある。水は
一次粒子の表面にだけ存在する。

従って、上記方法のようにコロイド粒子を加熱して触媒
を製造するとき、その構造がつふれ、次いで水の除去に
よって表面積が少なくなるという危険はほとんどない。

このことはベーマイトゾルを用いた場合と対照的である
。ヘーマイトは水和アルミナ（Ａｎｏ・０１１）であり
、この場合にはコロイド粒子内に化学結合した水が存在
している。このような粒子を加熱すると結合水が失われ
、次いで構造がつぶれ、表面積が小さくなる。

本発明者らは上記に従って使用できるアルミナの熱安定
性を明示し、かつ使用するアルミナがこの点に関してヘ
ーマイトより優れていることを示す実験を行った。

上記において有用な分散液を与える液体媒質中への分散
性を得るには、明らかに気相凝縮法の生成物を選ばねば
ならない。これに関連して、」二記アルミナの分散性が
その製造方法に由来する少量の塩素イオンの存在による
可能性があることを示す証１処がある。

ある場合には、耐火物の一次粒子を液体媒質中に分散し
、次いで例えば噴霧乾燥によってゲル粒子をつくり、こ
のゲル粒子を再分散させることによって、第１および第
２分散液のおのおののコロイド粒子を製造することが有
利な場合もある。ゲル粒子は一次粒子よりずっと濃密で
、かつ取扱いが容易なので、−次粒子より有利である場
合がある。コロイド粒子をこの方法で製造した場合、最
終触媒の性能が改良されうろことを示唆する証拠もある
。

第１分散液において、また第２分散液においても、液体
媒質（最も好ましくは水である）中に分散されたコロイ
ド粒子は、ゾルを形成する。各分散液中の耐火物は耐火
性酸化物であることが好ましい。耐火性酸化物の例はア
ルミナ（アルミナは上述したものであり、非常に好まし
い耐火性酸化物である）、ベリリア、ジルコニア、トリ
アおよびシリカならびに酸化物の組合わせである。好ま
しい酸化物は原子番号が４０以下の元素の酸化物である
。

第１および第２分散液中のコロイド粒子に対して用いら
れる“耐火物”という用語は触媒製造中あるいは時に触
媒使用中のある段階で耐火物に転化することができる前
駆物質をも含んでいる。

触媒活性物質は例えば貴金属であり、好ましくは白金族
金属であり、すなわちオスミウム、イリジウム、白金、
パラジウム、ロジウムまたはルテニウムであり、この場
合、１種板」二の白金族金属から成っていてもよい。

第２分散液において、触媒活性物質または転化性物質は
、溶液の形で液体媒質中に分散させることが好ましい。

液体媒質としての水中に熔解した白金族金属の水溶性無
機塩の形で転化性物質を用いることが好ましい。かかる
塩の例は、例えば化学的または熱的還元により容易に金
属に転化される塩化白金酸や三塩化ロジウムなどの白金
族金属の塩である。次に、転化性物質の触媒活性物質へ
の転化は焼成によって行うことができる。焼成によって
、存在するゲルをセラミック形に転化することができ、
かつ上記前駆物質をその最終形に転化することもできる
。

しかし、可溶性の炭化性重合体を用いて還元することに
よって触媒活性物質への転化を行う方が好ましい。「可
溶性」とは液体媒質中に可溶性であることを意味し、重
合体は第２分散液中に溶解するので、耐火物および転化
性物質と一緒に基質へ移行する。焼成の際、重合体は初
め炭化し、次いで炭素および（あるいは）−酸化炭素に
よる転化性物質の触媒活性物質への還元が起こる。かか
る方式が有効であるためには、勿論、この方法で転化性
物質の還元が可能でなければならない。かかる重合体の
例は、ポリグルコースであり、蔗糖単位を結合する結合
の大部分が１：６−α型であり、かつ蔗糖から微生物で
合成することができるデキストラン；澱粉エーテル、ア
セチル化澱粉およびデキストリンのような化学的に変性
した澱粉をも含む澱粉；メチルセルロースやヒドロキシ
エチルセルロースのようなセルロース誘導体（カルボキ
シメヂルセルロースは本発明の方法で用いる可能性のあ
るある種の無機塩溶液によってゲル化される傾向がある
ので限られた用途しかない）；蔗糖、果糖および転化糖
のような多糖類；化学的０ に変性したガムをも含むガム類のような天然物およびポ
リビニルアルコールおよびその関連化合物のような合成
物である。ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと記すこ
ともある）はポリ酢酸ビニルのようなポリビニルエステ
ルの完全または部分加水分解またはアルコーリシスによ
って得られる水溶性生成物である。

第２分散液を使用するとき、転化性物質が存在しない場
合でも焼成工程を行わねばならないことがある。かかる
焼成の目的は、例えば、担体物質のゲルをセラミック形
に転化すること、あるいは耐火物の基質への付着を改良
すること、あるいは前駆物質を最終形に転化することで
ある。

第１分散液および使用した場合の第２分散液のおのおの
には、粒子成長抑制剤を加えることもできる。１粒子成
長抑制剤”　（ｇｒａｉｎ　ｇｒｏｗｔｈ　１ｎ−ｈｉ
ｂｉｔｏｒ）とは耐火物を熱処理にかけた場合、耐火物
の粒子成長を抑制する物質を意味する。このことは、抑
制剤が触媒の高温使用中における耐火物の焼結を少なく
し、それによって耐火物の表面積１ の低下を少なくし、従って触媒活性の損失を少なくする
ので、触媒の使用に関して特に重要である。

上記方法における分散液中の粒子成長抑制剤は、粒子成
長抑制剤そのものであってもよく、あるいは触媒製造中
または時に触媒使用中のある段階で抑制剤そのものに転
化することができる抑制剤の前駆物質であってもよい。

粒子成長抑制剤は耐火物とは異なっており、好ましくは
第ｍＡ族金属の化合物あるいは希土類金属の化合物であ
り、例えば、液体媒質中に可溶性であり、第１および（
あるいは）第２分散液中の液体媒質中に溶解して溶液と
なるこれらの塩である。かかる塩は何らかの方法おそら
くは静電引力によって分散液中のコロイド粒子と結合し
て（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）　“混合ゾル”と呼ばれうる
ものを与える。かかる混合ゾルの特別な例は、中に硝酸
イツトリウムが溶解しているアルミナアクアゾルから成
る。この場合、Ａ　＃　ｔｏ３が耐火物であり、イツト
リアの前駆物質である硝酸イツトリウムが抑制剤である
。また、抑制剤は液体媒質中に分散したコロイド粒子の
形であってもよい。

本発明者らは抑制剤と耐火物の比（重量比）が重要であ
ることを見いだした。約０．１重量％の抑制剤を用いた
とき最良の結果が得られた。しかし、より大きい重量比
（例えば０．５重量％以上）の抑制剤を用いたとき、結
果はそれ程良くなかった。

かくして、本発明者らは５重量％までのＹｚ０３／八ｌ
１ｚＯ＋　（ここでＹ２Ｏ３は硝酸イツトリウムを焼成
することによって得られる）を用いて製造した触媒につ
いて実験を行い、約０．１重量％のＹｚＯｓ／Ａ　４２
ｏ３を用いた場合、触媒の最終性能の点で最良の結果が
得られることおよび反復熱サイクルにかけた後でも最終
触媒の安定性が顕著であることを見いだした。

第１分散液および使用する場合の第２分散液は、所要成
分を単に混合することによって製造することができる。

かくして、第１分散液の製造の特別な例では、火炎加水
分解によって製造したＡ　＃　２０゜を水中に分散して
Ａ　７！、０３アクアゾルをつくり、３ Ｚ これを硝酸イツトリウムの水溶液と混合すればよい。特
別な第２分散液の製造例では、塩化白金酸を上記第１分
散液の試料中に分散すればよい。

基質を第１分散液と接触させることにより、コロイド粒
子（もし存在すれば粒子成長抑制剤も）は基質上へ移行
する。同様に、第２分散液を用いる場合第２分散液との
接触によりコロイド粒子および触媒物質または転化性物
質（および存在するならば粒子成長抑制物質）が基質上
に移行する。

上記方法に用いる基質は、粉末、蜂の巣構造のような平
面および波形シートの組合わせを含むシート、繊維また
はガーゼの形でよい。基質と分散液との接触は、基質を
単に浸漬した後、取出すことによって行うことができる
。この方法は基質がシートの形の場合には特に適してい
る。乾燥工程で液体媒質が除去され、ゾルは基質表面上
で対応するゲルに転化する。

基質が小球、顆粒または粉末である場合に特に適してい
るもう一つの基質と分散液との接触方法は、基質を第１
分散液中に加えた後、例えば加熱４ によって液体媒質を除去することから成る。

使用できる基質の例としては、含アルミニウムフェライ
ト合金、例えば鉄、クロム、アルミニウムおよびイツト
リウムの合金のような金属基質が含まれる。合金の特別
な例は、２０重量％までのＣｒ、　０．　５〜１２重量
％のＡＡ’、０．１〜３重量％のＹおよび残りの鉄の範
囲内の重量比を有する合金である。含アルミニウムフェ
ライト合金は酸化して使用することが好ましく、この場
合、本発明の方法で使用できる耐火物および触媒活性物
質のための“鍵（Ｋｅｙ）”として作用する本質的アル
ミナ表面層の性質をもっている。

焼成工程の条件に耐え得るのであれば、セラミック（例
えばアルミナ、カオリン、ムライト、ジルコニア、シリ
カ）のような非金属基質も使用することができる。

工程（１１）の焼成は便宜上２００℃〜８５０℃の範囲
内の温度で行うことができる。

本発明者らは、上記第２分散液から液体媒質を除去し、
かつもし存在するならば転化性物質を触５ 媒活性物質に転化させることによって、例えば粉末の形
の触媒を製造できることも発見した。このことは例えば
沸騰乾固させることによって行うことができる。

かくして、 （ｉ）液体媒質中に、気相凝縮法で製造した耐火物のコ
ロイド粒子を含みかつ触媒活性物質または触媒活性物質
に転化性の物質を含む分散液を与える工程、および （ｉｉ　）液体媒質を除去し、かつ転化性物質が存在す
るならば転化性物質を触媒活性物質に転化して触媒を製
造する工程、 から他の触媒が製造されうる。

また、１１００℃以下の温度で、比表面積が７０ｍ２／
ｇ以上であり且つ全気孔容積が１１００℃以下の温度で
０．　５０ｄｎ＋″／ｋｇ以上であるアルミナを担持す
る基質から成り、アルミナが好ましくは触媒活性物質を
担持する触媒が得られるうる。

また、１１００°Ｃ以下の温度でアルミナの比表面積が
７０ｎ”／　ｇ　〜１００ｍ”／　ｇの範囲内にあり、
６ かつ１１００℃以下の温度で全気孔容積が０．５０ｄｍ
３／　ｋｇ〜０　、　８５　ｄｍ３／　ｋｇの範囲内に
あることが好ましい。本文中における基質、触媒活性物
質ならびに粒子成長抑制剤の条件についての議論は上記
触媒の場合にも当然当てはまる。

以下、上記触媒について、例によって説明する。

例中で用いる“フエクラロイ（Ｆｅｃｒａ　１１ｏｙ）
”（登録商標）合金は、２０重量％までのＣｒ、０．５
〜１２重量％のＡｌｌ、０．１〜３重量％のＹおよび残
りのＦｅから成っている。例中には使用できるアルミナ
の熱安定性とベーマイトの熱安定性とを比較するため行
った比較実験も含まれている。また、以下の例で用いる
微粉末アルミナは、英国特許第７１３．２１１号明細書
記載の気相凝縮法により製造されたものである。

例１ 小粒度（〜１０ｎｍ）および高表面積（〜１００ｍ”／
ｇ）の微粉末アルミナ（英国特許第７１３，２１１号記
載の気相凝縮法により製造した）を水中に分散して八１
ｌｔｏ３１６０　ｇ／　Ｉｔを含むゾルをつくっ７ た。硝酸イツトリウムを水に溶解してＹ！０３１７０ｇ
／β等価物を含む溶液をつくった。

゛　（Ｈのコロイド　゛に　当する）の上記のゾルと上
記溶液とを次の組成を有する“混合ゾル”を与えるよう
な比率で混合した。

八β＄０３９１．５　ｇ／ｌ　ｙｇｏａ　Ｏ，４６ｇ＃
等価物、ＮＯ３−０，７５ｇ／＃’−モル比ＮＯ３／八
ｆｆ＋ＹＯ，００６（すなわちＹｚＯ３／八Ｉ２．Ｏ，
ｏ、５重量％）。

この混合ゾル（以下第１分散液と称す）は安定であるこ
とが観察された。

この混合ツルの試料に、次にポリビニルアルコールを溶
解し且つ塩化白金酸も溶解してＨｚＰｔＣ＃ａ１５．１
５ｇ／ｊ！　（ミロ、０６ｇＰｔ）およびＰＶＡ０．６
１ｇ／ｊ！になるようにした。得られた分散液（以下第
２分散液と称す）は安定な着色分散液であった。

８ 金の試料を空気中で数時間１０００℃に加熱してアルミ
ナに冨んだ表面層を形成させた。次に、この酸化合金を
上記第１分散液（すなわちｕ、ｐｔｃ　Ａ　。

とＰＶＡとを含まない）の試料中に浸漬して取出し、乾
燥し且つ８５０℃で〜１５分間焼成した。

煎煤勿【遣 上記のようにして製造した基質を上記のようにして製造
した第２分散液中に浸漬し、取出し、乾燥し且つ空気中
において８５０℃で１５分間焼成した。この焼成でＰＶ
Ａは炭化し、塩化白金酸は還元されて基質表面上に白金
が暗色光沢層として生じた。

煎煤■跋験 得られた触媒を自動車排気ガス環境中で生じる高いガス
生産に似せて設計された条件下で試験した。

２×２（２）で厚さが６．　２５　・１０−’ｃｍの寸
法の触媒試料をケイ素管中に取付け、５０ｍＡ／分の速
度で流れている一酸化炭素／酸素またはプロパン／酸素
の５０μｌスラグ（ｓｌｕｇｓ）に当てた。すｑ なわち上記のガスの空間速度は触媒の容積が１時間につ
き１２０，０００回排除されることと等価であり、これ
は典型的な排気ガス系の上限値に近い速度である。有害
成分の完全転化を起こさせるのに所要な温度を記録した
。次に、この触媒をｉ、ｏｏｏ℃で８時間加熱すること
によって加速老化操作にかけた後、上記測定を反復した
。結果は第１表に示す通りである。

例２〜４ 第１および第２分散液中のＹ２Ｏ３等価物の比率を変え
て例１の操作を繰返した。結果は例１の結果と一緒に第
１表中に示す。

　０ １ 上記の結果から明らかなように、例２で製造した触媒が
好ましい。従って、この触媒について以下のような追加
試験を行った。波形“フェクラロイド”鋼シートからつ
くった触媒の試料を円筒形の自動車排気ガス用触媒（直
径１０．１５ｃｍＸ長さ１５．２４ｃｍ）にした。これ
を低鉛（０，０３４／３．７８５Ａ）燃料で走行する２
１ガソリンエンジン（トリランフドロマイト（Ｔｅｉｕ
ｍｐｈ　Ｄｏｌｏｍｉｔｅ））の排気装置に取付けた。

このエンジンをアイドルと１１２１ｕｎ／時道路負荷と
の間サイクルを１分間隔で所定時間数だけ作動させた。

次に、この触媒を取外し、１．８１オースチンマリーナ
車の排気装置に取付け、標準米国環境保護庁駆動サイク
ル以上の放出を抑制するために用いた。放出は定容量サ
ンプリング（ＣＶＳ）法で測定した。試験床上で種々の
間隔で６００時間まで走行（道路上約８０．ＯＯＯｋｍ
に相当すると考えることができる）後の触媒の示した結
果を第２表に示す。

２ 第　２　表 ０　０．０７　０．７０ ５０　０．１７　０．５０ １００　０．２１．　０．９５ ２００　０．２２　０．８３ ３００　０．２７　０．８３ ４００　０．２８　０．８９ ５００　０．２９　１．３０ ６００　０．２９　１．６６ 放出量許容限界　０．４１　３．４ 上記の÷とから明らかなように、本触媒はこの長期耐久
性試験後でもなお放出量が許容限界内にある。

例５ 第１および第２分散液から硝酸イツトリウムを除いて例
１の操作を繰返した。得られた触媒についての試験結果
を次表に示す。

例　６　種々のアルミナの熱安定性 例１〜５で使用したようなゾルからアルミナゲルの試料
をつくり、多孔性を測定した。また、種３ 種の温度で空気中において２時間焼成後の多孔性をも測
定した。実験は純アルミナゲル（ゲルＡ）およびアルミ
ナ以外にイツトリアを含むゲル（ゲルＢ）について行っ
た。比較のため、ベーマイト（水和アルミナ）ゲルの試
料についても同様な実験を行った。結果は次表に示す通
りである。

＼嶌 ５ ４ イツトリア含有ゲルは０．２Ｗ／Ｗ％のｙ２０．を含ん
でいた。

上表の結果から明らかなように、ゲルＡおよびゲルＢの
熱安定性はベーマイトゲルに比べて明らかに増大してい
る。

次に本発明について説明する。

本発明はコロイド分散液に関する。

本発明によれば、液体媒質中に分散した第１ＩＡ族元素
の化合物または第１［［Ａ族元素の化合物またはランタ
ニド（希土類）元素の化合物および無機物質のコロイド
粒子から成り、化合物が液体媒質中に可溶であり且つコ
ロイド粒子がゾルの形で液体媒質中に分散しているコロ
イド分散液が提供される。

本発明のコロイド分散液は、そのもう一つの面において
、液体媒質中に分散してゾルを形成する無機物質のコロ
イド粒子と液体媒質中に溶解する第１ｒＡ族元素の化合
物または第１ＩＴＡ族元素の化合物またはランタニド（
希土類）元素の化合物とを液体媒質中に与えることから
製造されうる。

確証はないが、本発明者らは、無機物質のコロイド粒子
が溶液中の化合物からイオン（例えば陽イオン）を“吸
着（ｔａｋｅ　ｕｐ）”して（すなわちイオン“ゲッタ
ー（ｇｅｔｔｅｒ）　”として働き）第１ＩＡ族元素ま
たは第１１１Ａ族元素またはランタニド元素をコロイド
状態に組入れ、その結果コロイド分散液が混合ゾルから
成るようにすることができると信じている。

第ＨＡ族元素の中ではマグネシウムおよびベリリウムを
用いることが好ましい。

本発明のコロイド分散液を製造する場合、液体媒質中の
無機物質のゾルと化合物の溶液とを一緒に混合すればよ
い。

別法では、液体媒質中の化合物の溶液に無機物質のコロ
イド粒子を加えればよい。もう一つの別法では、液体媒
質中に分散した無機物質のコロイド粒子から成るゾルに
化合物を加えればよい。

媒質および媒質物質のようなある種の化学的生成物の製
造（例えば、同日付の本出願人らの同時係属英国特許出
願第４３４３５／７５号記載のよ７ うな）においては、耐火性酸化物と分散液から生成する
耐火性酸化物の粒子成長を抑制するための粒子成長抑制
剤とを含むコロイド分散液を有用な出発原料とすること
ができる。

一般に、コロイド分散液は粒子成長抑制剤そのものは含
んでおらずその前駆物質（例えば加熱すると粒子成長抑
制剤を生成することができる物質）を含む。従って、本
明細書中で使用する“粒子成長抑制剤”という用語は粒
子成長抑制剤およびその前駆物質の両方を意味する。

上述のような出発原料として使用するのに適したコロイ
ド分散液は耐火性酸化物のゾルと粒子成長抑制剤のゾル
とを混合することによって製造することができる。しか
し、安定な混合コロイド分散液を得るために一緒に混合
するのに適したゾルの形で酸化物と粒子成長抑制剤の両
方を得ることは困難であり且つくあるいは）高価である
場合がある。

本発明との関係では一緒に混合する前に所要なゾル形で
酸化物と粒子成長抑制剤の両方を別々に９ ８ 得ることを必要とせずに使用できる方法がある。

本発明の一つの好ましい実施態様においては、無機物質
のコロイド粒子は耐火性酸化物のコロイド粒子から成り
且つ化合物が粒子成長抑制剤であり、従ってコロイド分
散液は耐火性酸化物とこの酸化物の粒子成長抑制剤とを
含んでいる。

粒子成長抑制剤は第ｍＡ族元素であっても、あるいは第
ｍＡ族元素であっても、あるいはランタニド（希土類）
元素であってもよい。

本発明では、化合物は塩（例えば硝酸塩）であることが
好ましく、溶媒は水であることが好ましい。

本発明の上記の好ましい実施態様で使用できる耐火性酸
化物の例はランタニド（希土類）酸化物（例えばセリア
）、ジルコニア、マグネシア、べぺ・５” リリア　、トリア、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化
タングステンおよびこれらの組み合わせである。触媒の
製造または触媒物質用の担体の製造に適した出発原料を
製造する場合、耐火性酸化物は原子番号が４０以下の元
素の酸化物であることが０ 好ましい。

本発明では、ある種の元素（例えばランタニド）は耐火
性酸化物としても粒子成長抑制剤としても使用できるが
、ある特定の組み合わせにおいては、耐火性酸化物と粒
子成長抑制剤とは異なっていなければならない。

本発明の一つの好ましい例においては、コロイド粒子は
アルミナから成り、化合物は硝酸イツトリウムであり、
確証があるわけではないが、本発明者らは、この場合コ
ロイド分散液中のコロイド状アルミナ粒子が硝酸イオン
を“吸着（ｔａｋｅ　ｕｐ）”して（すなわち硝酸イオ
ン“ゲッター”として働き）存在するイツトリウムをコ
ロイド形に組み入れ、その結果コロイド分散液が混合ゾ
ルから成るようにすることができると信じている。

本発明のアルミナとイツトリウムとを含むコロイド分散
液は、例えば、ハロゲン化物の火炎加水分解によって製
造した微細、小粒度、高表面積形のアルミナを水中に分
散してゾルをつくり（本出願人らの同日付の同時係属英
国特許出願第４３４６３／７５号記載の発明による）、
次に硝酸イツトリウムを水溶液の形で添加することによ
って製造された。

火炎加水分解は物質を液体媒質中に分散してゾルをつく
るのに適した微細、小粒度、高表面積形で製造するため
の気相凝縮法の特殊な例である。

従って、当然、本発明では他の気相凝縮法で製造した物
質を使用することも可能である。

気相凝縮法とは気相中間体をつくる方法である。

気相凝縮法の例は塩溶液またはアルカリド（ａｌｋａ−
１ｉｄｅｓ）の加水分解、電子ビームによる蒸発および
凝縮、金属（例えばＭｇ）の酸化による煙霧の生成とそ
の後の凝縮、ＲＦプラズマ加熱である。

本発明では、５重量％までのイツトリア（等個物）を含
むアルミナのコロイド分散液を製造した。

所要ならばこれより高濃度のイツトリアを加えることも
できる。

このコロイド分散液を乾燥することによってアルミナと
イツトリアとを含むゲルを製造した。

かくして、本発明との関連において、液体媒質１ 中に分散してゾルを形成する無機物質のコロイド粒子と
液体媒質中に溶解する第■Ａ族元素の化合物または第■
Ａ族元素の化合物またはランタニド（希土類）元素の化
合物とを液体媒質中に与えてコロイド分散液をつくり、
このコロイド分散液を乾燥してゲルを生成させることか
ら成る、混合ゲルが提供されうる。

乾燥は多数の乾燥方法（例えば噴霧乾燥またはトレー乾
燥）の一つまたは二つ以上を用いて行うことができる。

本発明との関連において、液体媒質中に分散してゾルを
形成する無機物質のコロイド粒子と液体媒質中に溶解す
る第ｍＡ族元素の化合物または第１ＩＡ族元素の化合物
またはランタニド（希土類）元素の化合物とを液体媒質
中に与えてコロイド分散液をつくり、このコロイド分散
液を乾燥してゲルを生成させ且つこのゲルを加熱して多
孔性セラミック物質にすることから成る多孔性セラミッ
ク物質が提供されうる。

ゲル粒子またはセラミック物質の粒子は、例え３ ２ ばコロイド分散液を小滴にした後、乾燥してほぼ球形の
粒子にすることによって製造することができる。

本発明では、気相凝縮法で製造したゾル（例えばアルミ
ナゾル）を用いることに限定されるものではない。かく
して、他の方法で製造したゾル（例えば本出願人らの英
国特許第１，１７４，６４８号記載のアルミナゾル）を
用いて硝酸イツトリウム含有のコロイド分散液を製造す
ることもできる。

ある場合には、コロイド粒子は必ずしも耐火性酸化物そ
のものでなくてその前駆物質であってもよいことは言う
までもない。例えば、英国特許第１．１７４，６４８号
記載のゾルの場合には、ゾルは硝酸塩で安定化されたオ
キシ水酸化アルミニウム粒子の形である。

本発明のコロイド分散液を乾燥してゲルを生成すること
ができ、またその後生成したゲルを加熱することによっ
て多孔性セラミック物質を得ることができる。

以下、本発明のコロイド分散液を例によって詳４ しく説明する。

例７ 小粒度（約０．０１μｍ）および高表面積（〜１００ｎ
？／ｇ）の微粉末アルミナ（火炎加水分解によって製造
された）を水中に分散させて酸化アルミニウム（ＡＡ２
０３）１６０　ｇ／Ｉｌを含有するゾルをつくった。硝
酸イツトリウムを水に溶解してイツトリア（ＹｇＯｉ　
）　１．７０　ｇ／　（１等価物を含有する溶液をつく
った。

上記のゾルと上記のｍ　’／ＩＩとを、６１２　ｚ（ｈ
　９１．５ｇ／ｌ−、ＹｚＯａ　０．　４６　ｇ　／　
ＩＩ等価物、Ｎｏ３０．７５レク、ＮＯ３／Ａ］＋ｙモ
ル比０．００６　（すなわちＹ、０３　／へβ２０３　
ｏ、５重量％）の組成を有するコロイド分散液じ混合ゾ
ル”と称することもある）を得る比率で混合した。得ら
れたコロイド分散液（“混合ゾル”）は安定であること
が観察された。

例　８ 例１の操作を繰返した。但し、ゾルと溶液の混合比率を
調節してＹｚ（ｈ／Ａβ２０３が０．１重量％のコロイ
ド分散液を製造した。

例９ 例１の操作を繰返した。但し、ゾルと溶液の混合比率を
調節してＹ２Ｏ３／Ａβ２０３が１重量％のコロイド分
散液を製造した。

例１０ 例１の操作を繰返した。但し、ゾルと溶液の混合比率を
調節してＹ２Ｏ２／　Ａ　７！ｚｏ３が５重量％のコロ
イド分散液を製造した。

例、１１ 例７〜１０で製造したものと同様なゾルからＹ２Ｏ３０
，２Ｗ／Ｗ％を含むアルミナゲルをつくり、多孔性を測
定した。

空気中において種々の温度で２時間焼成した後の多孔性
をも測定した。

結果は次表の通りである。

５ 例１２ 本例は０．２重量％酸化イツトリウム−酸化アルミニウ
ムゲルの製造に関する。

アルミナ粉末（火炎加水分解によって製造された）３０
０ｇｔ”０．０３Ｍ硝酸１．２１に加え、２時間攪拌し
た。アルミナ粉末が分散してから、ＹｚＯｉ　２５０　
ｇ／　１等価物を含有する硝酸イツトリウム溶液２．４
ｍｊ！を加えた。

かくして得られたコロイド分散液を２５℃で５日間蒸発
させて酸化物９３．７重量％を含むゲルを得た。

例１３ ７ ６ 例１２で製造したゲルを７００℃で焼成して多孔性セラ
ミック物質を得た。この焼成後に撮った顕微鏡写真によ
ると、３顛の酸化物フラグメントの元のゲルからの収縮
は２％以下であった。

８ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号優先権主
張　０１９７昨１０月２２日［相］イギリス（ＧＢ）■
４あ３６ｏ発　明　者　ジェームス　ルウイス　英国　
ロンドンウッドヘッド　セカンド　スト ０発　明　者　ジョン　ダンカン　フ　英国　ロンドン
ランシス　ラムジー　セカンド　スト ニス　ダブリュー　１　チャールス　ゼリート　１１番 ニス　ダブリュー　１　チャールス　ゼリート　１１番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１第１［Ａ族元素の化合物もしくは第１１［Ａ族元
   素の化合物および無機物質のコロイド粒子を液体媒質中
   に分散して含み、該無機物質が気相凝縮法によって製造
   されたものでありかつ該化合物が該液体媒質に可溶性で
   ありかつ該コロイド粒子がゾルの形で該液体媒質中に分
   散されていることを特徴とするコロイド分散液。 （２）化合物が第１［Ａ族元素の化合物およびランタニ
   ド（希土類）元素の化合物またはイツトリウムの゛化合
   物である特許請求の範囲第Ｔｌ）項に記載のコロイド分
   散液。 （３）化合物がイツトリウムの水溶性塩でありかつ液体
   媒質が水でありかつ無機物質がアルミナである特許請求
   の範囲第（２）項に記載のコロイド分散液。