JPH0457651B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0457651B2 JPH0457651B2 JP62287112A JP28711287A JPH0457651B2 JP H0457651 B2 JPH0457651 B2 JP H0457651B2 JP 62287112 A JP62287112 A JP 62287112A JP 28711287 A JP28711287 A JP 28711287A JP H0457651 B2 JPH0457651 B2 JP H0457651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- compound
- reaction
- group
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
この発明は、たとえば重合体の原料、潤滑油を
調製するために使用される基材、化粧品を調製す
るために使用される基材、種々の化学品の製造原
料等に用いられるプロピレン系低重合体を製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、主として重合
度が２〜10であり、かつ分子末端にビニル基を有
するプロピレン低重合体またはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフインとの低重合体を高い選択
率で製造することができるプロピレン系低重合体
の製造方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 一般に、プロピレン系低重合体の製造には、ア
ルカリ金属を含有する固体触媒の他にチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いることが知られており、具
体的には、ナトリウム・カリウム触媒やニツケル
化合物とアルミニウム化合物との組合せからなる
触媒あるいはチタン化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒を使用してプロピレンの重合
を行なう方法が知られている。 しかしながら、これらの製造方法により得られ
る生成物は、分子末端にビニル基を有する重合
体、２−メチルペンテン−２、４−メチルペンテ
ン−２、２，３−ジメチルブテン−２、ヘキセン
−２などの二量体を初めとする各種内部オレフイ
ン、さらに２−メチルペンテン−１、２，３−ジ
メチルブテン−１などの二量体を初めとするビニ
リデン化合物等の種々の成分の混合物である。 したがつて、工業的に有用性が高い分子末端に
ビニル基を有するプロピレン系低重合体を得るた
めには、複雑な分離操作が必要になるほか、末端
にビニル基を含有するプロピレン系低重合体の選
択率自体が低いという問題があつた。 ことに、プロピレンとプロピレン以外のオレフ
インとの低重合に関しては従来法が見当らず、た
とえば、プロピレンと１−ブテンとから４−メチ
ル−ヘキセン−１を得ることや、プロピレンとヘ
キセン−１とから４−メチルオクテン−１を得る
ことは知られていない。 ［前記問題点を解決するための手段］ この発明は前記事情に基いてなされたものであ
る。 すなわち、この発明の目的は、主として重合度
が２〜10であり、かつ分子末端にビニル基を有す
るプロピレン低重合体またはプロピレンとプロピ
レン以外のオレフインとの低重合体を高い選択率
で製造することができるプロピレン系低重合体の
製造方法を提供することである。 この目的を達成するために、この発明者らが鋭
意検討を重ねた結果、特定の遷移金属化合物成分
と特定の有機金属化合物成分とからなる触媒を用
いることによつて、工業上の有用性が高い分子末
端にビニル基を有するプロピレン低重合体または
プロピレンとプロピレン以外のオレフインとの低
重合体を、高い選択率で効率よく製造することが
できることを見出し、この発明に到達した。 すなわち、第１の発明の構成は、遷移金属化合
物成分と有機金属化合物成分とからなる触媒を用
いて、プロピレン単独を、またはプロピレンとプ
ロピレン以外のオレフインとを反応させることに
よりプロピレン系低重合体を製造する方法におい
て、前記遷移金属化合物成分としてジルコニウム
および／またはハフニウムのアルキル置換シクロ
ペンタジエニル化合物を用い、かつ前記有機金属
化合物成分として有機アルミニウム化合物と水と
の縮合生成物を用いることを特徴とするプロピレ
ン系低重合体の製造方法であり、 第２の発明の構成は、遷移金属化合物成分と有
機金属化合物成分とからなる触媒を用いて、プロ
ピレン単独を、またはプロピレンとプロピレン以
外のオレフインとを反応させることによりプロピ
レン系低重合体を製造する方法において、前記遷
移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／ま
たはハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル化合物と電子供与性化合物とを用い、かつ前
記有機金属化合物成分として有機アルミニウム化
合物と水との縮合生成物を用いることを特徴とす
るプロピレン系低重合体の製造方法であり、 第３の発明の構成は、遷移金属化合物成分と有
機金属化合物成分とからなる触媒を用いて、プロ
ピレン単独を、またはプロピレンとプロピレン以
外のオレフインとを反応させることによりプロピ
レン系低重合体を製造する方法において、前記遷
移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／ま
たはハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル化合物を用い、かつ前記有機金属化合物成分
として有機アルミニウム化合物と水との縮合生成
物を用いて、水素の存在下にプロピレンの低重合
またはプロピレンとプロピレン以外のオレフイン
との低重合を行うことを特徴とするプロピレン系
低重合体の製造方法である。 第４の発明の構成は、遷移金属化合物成分と有
機金属化合物成分とからなる触媒を用いて、プロ
ピレン単独を、またはプロピレンとプロピレン以
外のオレフインとを反応させることによりプロピ
レン系低重合体を製造する方法において、前記遷
移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／ま
たはハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル化合物と電子供与性化合物とを用い、かつ前
記有機金属化合物成分として有機アルミニウム化
合物と水との縮合生成物を用いて、水素の存在下
にプロピレンの低重合またはプロピレンとプロピ
レン以外のオレフインとの低重合を行うことを特
徴とするプロピレン系低重合体の製造方法であ
る。 ジルコニウムまたはハフニウムの前記アルキル
置換シクロペンタジエニル化合物（以下、シクロ
ペンタジエニル化合物と称することがある。）は
次式［１］で表わすことができる。 （R5C5）n・Ｍ・X4-n ［１］ （ただし、式［１］中、Ｒは炭素数が１〜20で
あるアルキル基を示し、R5C5はアルキル基が置
換したシクロペンタジエニル基［１］以下、アル
キル置換シクロペンタジエニル基と略称する。］
を示し、Ｍはジルコニウム原子またはハフニウム
原子を示し、Ｘは水素原子、炭素数が１〜20であ
るアルキル基またはハロゲンを示す。また、ｍは
２〜４の実数を示す。） 前記式［１］中のＲまたはＸで示されるアルキ
ル基は炭素数が１〜20であり、具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、カプ
リル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、
ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、
エイコシル基等を挙げることができる。 前記式［１］中のＸで示されるハロゲンとして
は特に制限はないが、好ましいのは塩素である。 前記式［１］で表わされるアルキル置換シクロ
ペンタジエニル化合物を、さらに具体的に示せ
ば、たとえば ［（CH3）5C5］2HfCl2、［（CH3）5C5］2ZrCl2、 ［（C2H5）5C5］2HfCl2、［（C2H5）5C5］2ZrCl2、 ［（C3H7）5C5］2HfCl2、［（C3H7）5C5］2ZrCl2、 ［（CH3）5C5］2HfHCl、［（CH3）5C5］2ZrHCl、 ［（C2H5）5C5］2HfHCl、［（C2H5）5C5］2ZrHCl、 ［（C3H7）5C5］2HfHCl、［（C3H7）5C5］2ZrHCl、 ［（CH3）5C5］2Hf（CH3）2、［（CH3）5C5］2Zr
（CH3）2、 ［（C2H5）（CH3）4C5］2HfCl2、 ［（C2H5）（CH3）4C5］2ZrCl2、 などを挙げることができる。 これらは一種単独で用いることもできるし、二
種以上を組合せて用いることもできる。 前記各種のアルキル置換シクロペンタジエニル
化合物の中でも、 ［（CH3）5C5］2HfCl2、［（CH3）5C5］2ZrCl2、 ［（CH3）5C5］2HfHCl、［（CH3）5C5］2ZrHCl、 ［（CH3）5C5］2Hf（CH3）2、［（CH3）5C5］2Zr
（CH3）2、 ［（C2H5）（CH3）4C5］2HfCl2、 ［（C2H5）（CH3）4C5］2ZrCl2、 などのペンタアルキルシクロペンタジエニル化合
物が好ましく、特にハフニウム化合物が好まし
い。 この発明で用いることのできる前記電子供与性
化合物としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄
を含有する有機化合物あるいはオレフインが挙げ
られる。具体的にはアミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフイン類、ホスホルアミド
類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物類、酸アミド類、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げら
れる。 より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数が３
〜15であるケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数が２〜15であるアルデヒド類；ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エ
チル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安
息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数が２〜18であるエ
ステル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数が２〜15である酸ハライド類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテ
ル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数が２〜20であるエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレート、
ピペリジン、トルイジンなどを例示することがで
きる。 また、リン化合物としては、一般式 PO（OR1）3または PR1 3 （ただし、式中R1は脂肪族炭化水素基、不飽
和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲ
ン原子あるいは水素原子を表わす。）で表わされ
るリン酸または亜リン酸エステル類、ホスフイン
類が挙げられる。具体的にはリン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リフエニル、ジフエニルリン酸クロリド、フエニ
ルリン酸ジクロリドなどのリン酸エステルあるい
はそのハライド、亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、亜リン酸ブチル、亜リン酸トリフエニル、亜
リン酸トリフエニル、亜リン酸トリ−２，４−ジ
−ターシヤリ−ブチルフエニル、ジフエニル亜リ
ン酸クロリド、フエニル亜リン酸ジクロリドなど
の亜リン酸エステルあるいはそのハライド、トリ
エチルホスフイン、トリブチルホスフイン、ジフ
エニルジクロロホスフインなどのホスフイン類等
が挙げられる。 このうち好ましいのは、エステル類、エーテル
類、ケトン類、アミン類、リン酸化合物などであ
る。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エ
トキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無
水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エ
チレングリコールエーテルのようなエーテル、ピ
ペリジン、トリイジンのような含窒素化合物など
も好ましい。 前記アルキル置換シクロペンタジエニル化合物
と前記電子供与性化合物とは、これらを混合する
ことによつて、反応し、その反応生成物が得られ
る。上記反応生成物は、前記アルキル置換シクロ
ペンタジエニル化合物に前記電子供与性化合物が
配位した配位化合物と推定される。 前記アルキル置換シクロペンタジエニル化合物
［(a)とする。］と前記電子供与性化合物［(b)とす
る。］との割合(b)／(a)は、モル比で通常、0.1〜
10、好ましくは0.5〜２である。 前記有機アルミニウム化合物としては、一般式 AlR2 3、 AlR3 2Y、 Al2R4 3Y3 で表わされるものが広く用いられる。 ここで、R2、R3およびR4はシクロアルキル基、
アリール基または炭素数１〜10、好ましくは炭素
数が１〜５であるアルキル基であり、Ｙは水素原
子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基を示す。 前記一般式で示される有機アルミニウム化合物
としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリアミルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロ
リド等のジアルキルアルミニウムモノハライド；
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシドが挙
げられる。 この発明では、少なくとも一種のトリアルキル
アルミニウムを含有すれば、前記各種の有機アル
ミニウム化合物の一種単独を使用することができ
るし、また、その二種以上を併用することもでき
る。 また、必須成分とする前記各種の有機アルミニ
ウム化合物の中でも、一般式 AlR5 3 （ただし、R5は炭素数が１〜５であるアルキ
ル基を表わす。） で示されるトリアルキルアルミニウムが好まし
く、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムなどが好ましい。 第１の発明の方法においては、ジルコニウムま
たはハフニウムの前記アルキル置換シクロペンタ
ジエニル化合物と前記有機アルミニウム化合物お
よび水の縮合生成物とから得られる触媒の存在下
に、プロピレン単独を、またはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフインとを重合させることによ
つて、高い選択率でプロピレン系低重合体を製造
することができる。 有機アルミニウム化合物と水との縮合反応によ
り、一般にアルミノキサンが生成することが知ら
れているが、反応させる水については特に制限は
なく、当該アルミノキサンの生成を妨げない限
り、若干の不純物を含むものであつてもよい。ま
た、反応させる水としては直接に反応させる他
に、たとえば含水塩中の結晶水を用いることもで
きる。 前記有機アルミニウム化合物と前記水とを縮合
させて得られるアルミノキサンとしては、たとえ
ばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、プロピルアルミノキサン、イソプロピルアル
ミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチル
アルミノキサン、アミルアルミノキサン等が挙げ
られる。 この有機アルミニウム化合物と水との縮合生成
物は、その分子量に制限はなく、また調製方法に
も特に限定はない。たとえば、低重合反応帯域で
前記有機アルミニウム化合物と水とを縮合させて
も良いし、また低重合反応帯域に供給する以前に
有機アルミニウム化合物と水とを反応調製しても
良い。さらに、得られる縮合生成物を固体担体に
担持させて使用しても良いし、縮合生成物に他の
有機アルミニウム化合物を併存させても良い。 前記アルキル置換シクロペンタジエニル化合物
あるいは前記アルキル置換ペンタジエニル化合物
と前記電子供与性化合物との反応生成物と前記有
機アルミニウム化合物および水の縮合生成物とを
反応させる際の配合比は、通常、アルミニウム原
子／ジルコニウム原子またはハフニウム原子比で
10〜5000となるように調整するのが好ましい。 前記プロピレンは、たとえば石油のクラツキン
グガス、天然ガスの分留により得られるものを用
いることができる。 前記プロピレン以外のオレフインとしては特に
制限はないが、通常、炭素数２〜16、好ましくは
２〜８程度のα−オレフイン、特に末端ビニル基
含有オレフインなどを好適に用いることができ
る。 好適に用いることのできるα−オレフインとし
ては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセ
ン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１，
４−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，
７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−メ
チル−１−ペンテン、ネオヘキセン、ビニルシク
ロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセンなどが挙
げられる。 これらの中でも、特に好ましいのはエチレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテンである。 前記プロピレン以外のオレフインは、１種単独
で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 前記プロピレンと前記プロピレン以外のオレフ
インとの使用割合については特に制限はなく、
（プロピレン）：（プロピレン以外のオレフイン）
の値を適宜に選択することによつて、生成物のプ
ロピレン系低重合体の組成などを調節することが
できる。ここで、末端ビニル化合物の選択率を高
めるためには、前記プロピレン以外のオレフイン
に対して、前記プロピレンの比率を高めることが
望ましい。 前記プロピレン以外のオレフインは、反応系に
それぞれ別途に供給してもよいし、あるいは予め
混合して供給してもよい。 前記プロピレン単独の低重合体またはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフインとの低重合体反
応につき、その反応温度は特に制限はないが、通
常、０〜100℃、好ましくは20〜80℃であり、任
意の圧力、たとえば10Kg／cm2Ｇ以下の低圧で、あ
るいは所望により常圧下で前記低重合反応を行な
うことができる。 反応温度に関し、さらに説明すると、反応温度
が低いと、重合度の高いものが生成し易く、逆に
反応温度が高い場合には２量体、３量体等の低重
合度のものが得られるので所望する生成物に応じ
て反応温度を適宜に決定すれば良い。但し、０〜
100℃の範囲を逸脱すると触媒の活性が低下する
ことがある。 前記プロピレン単独の低重合反応またはプロピ
レンとプロピレン以外のオレフインとの低重合反
応においては溶媒を使用することができる。 前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチ
レン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼ
ン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベ
ンゼン、ドデシルベンゼン、ビフエニル等の芳香
族炭化水素；２−メチルブタン、ヘキサン、２−
メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，
３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，
２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノ
ナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカ
ン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；その他シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環族炭化水素；石油エーテ
ル、石油ベンジン、石油ナフサ、リグロイン、工
業ガソリン、ケロシン等を挙げることができる。 重合形式としては、溶液重合法、塊状重合法、
気相重合法などのいずれであつてもよいが、触媒
活性の観点からは溶液重合法が好ましい。 この発明のプロピレン系低重合体の製造方法に
よると、主として次の一般式 （ただし、式中、ｑは１〜９の実数を示す。） で表わされる分子末端にビニル基を有するプロピ
レンの低重合体の化合物を、簡易かつ温和な条件
下に、高い重合体で得ることができる。 この発明者がさらに検討したところによると、
前記プロピレン単独を、またはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフインとを低重合させるに際
し、前記反応条件において、水素を存在させる
と、重合活性が向上し、また意外なことに、重合
反応中に水素を存在させてもオレフインの水素添
加反応が生じずに、オレフインの選択率を低下さ
せることなく、オレフインの転化率の向上を図る
ことができることを見出した。 すなわち、第３，第４の発明の方法において
は、ジルコニウムまたはハフニウムの前記アルキ
ル置換シクロペンタジエニル化合物と前記有機ア
ルミニウム化合物および水の縮合生成物とから得
られる触媒と水素との存在下に、プロピレン単独
を、またはプロピレンとプロピレン以外のオレフ
インとを重合させることによつて、高い選択率で
プロピレン系低重合体を製造することができる。 前記水素は、たとえば水性ガスの変性、石油類
のガス化、石炭の完全ガス化、天然ガスなどの変
性により得られるものを用いることができる。 前記水素の使用量は任意であるが、通常、原料
プロピレンに対して１〜100モル％であり、５〜
20モル％の範囲内で用いるのが好ましい。 この発明の方法により得られるプロピレン系低
重合体の種類や割合は、用いるプロピレン以外の
オレフインの種類、このオレフインとプロピレン
との使用割合、反応条件などによつて様々に調節
することができる。 この発明の方法により得ることのできるプロピ
レン低重合体またはプロピレンとプロピレン以外
のオレフインとの低重合体は、様々な化学合成原
料、ポリマー原料、潤滑油基材、化粧料基材等に
好適に利用することができる。 ［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し
て、この発明についてさらに詳しく説明する。 実施例 １ アルミニウム触媒成分の調製 反応容器中に、トルエン200mlを入れ、さら
にトリメチルアルミニウム47.4ml（492ミリモ
ル）および硫酸銅５水塩（Cu2SO4・5H2O）
35.5ｇ（142ミリモル）を添加して、アルゴン
気流下に20℃で24時間、反応させた。 得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トル
エンを留去することによりメチルアルミノキサ
ン12.4ｇを得た。ここで、得られたメチルアル
ミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法によつ
て測定した分子量が721であつた。 プロピレンの低重合 内容積１のオートクレーブに、トルエン
400ml、前記で得られたメチルアルミノキサ
ンをアルミニウム当量で６ミリモル、およびビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド0.01ミリモルを順次加え、
50℃に昇温した。 次いで、オートクレーブ中に、プロピレンを
連続的に導入して、プロピレン分圧を６Kg／cm2
Ｇに保持しつつ、50℃で４時間、反応させた。 反応終了後、生成物を３規定の塩酸150mlを
用いて脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物
30.3ｇを得た。 得られたプロピレン系低重合体の混合物を分
析した結果、二量体が4.7ｇ、三量体が1.8ｇ、
四量体以上の低重合体が23.8ｇであり、平均重
合度は4.6であつた。 また、得られたプロピレン系低重合体の混合
物につき、赤外線吸収スペクトル分析および
1HNMR（270MHz）スペクトル分析を行なつた
結果、分子末端にビニル基を有するプロピレン
系低重合体（吸収ピーク；1640cm-1、994cm-1、
912cm-1）の含有割合が92％、分子末端にビニ
リデン基を有するプロピレン系低重合体（吸収
ピーク；884cm-1）の含有割合が８％であつた。 さらに、二量体について分析した結果、４−
メチル−ペンテン−１が主成分であり、その選
択率は98％であつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ２〜15 前記実施例１において、触媒成分および重合温
度を第１表に示したように変えたほかは、前記実
施例１と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 16 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリドを用い、重合溶媒とし
てトルエンに代えてヘキサンを使用したほかは、
前記実施例１と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 17 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
0.01ミリモルに代えて、ビ（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリドと安息香
酸エチルとを等モルづつ反応させて得られた反応
生成物をハフニウム原子として0.01ミリモル用い
たほかは、前記実施例１と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 18 内容積１のオートクレーブに、トルエン400
mlおよびトリメチルアルミニウム６ミリモルを入
れ、次いで水3.9ミリモルを入れ、10分間反応さ
せた。 次に、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド0.01ミリモルを加え、
50℃に昇温した。 その後、オートクレーブ中に、プロピレンを連
続的に導入して、プロピレン分圧を８Kg／cm2Ｇに
保持しつつ、50℃で４時間反応させて、プロピレ
ン系低重合体を得た。 反応後の処理は、前記実施例１のと同様にし
て行つた。 結果を第１表に示す。 実施例 19 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリドを用い、重合時に使用
する有機アルミニウム化合物としてメチルアルミ
ノキサンに代えてメチルアルミノキサン６ミリモ
ル（アルミニウム当量）とトリメチルアルミニウ
ム６ミリモルとの混合物を使用したほかは、前記
実施例１と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 20 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドを用い、反
応温度を80から55℃に変え、反応時間を４時間か
ら２時間に変えるとともに水素を水素分圧１Kg／
cm2Ｇで導入したほかは、前記実施例１と同様にし
て実施した。 結果を第１表に示す。 なお、ビス（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドは次のよう
にして調製した。 遷移金属化合物の調製 ２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペ
ンテン−１−オン15ｇ（77.7ミリモル）とｎ−ブ
チルリチウム116.6ミリモルとを100mlエーテル溶
媒中、アルゴン気流下に温度−50℃の条件下で３
時間反応させて反応溶液を得た。 得られた反応溶液に蒸留水100mlを加え、エー
テル層を分取した。 一方、水層をエーテルで抽出し、上記の分取し
たエーテルと合わせてエバポレーターによりエー
テルを除去した。 得られた液体をベンセン200ml中で、ｐ−トル
エンスルホン酸１ｇと共に２時間還流して脱水
し、ベンゼン溶液中よりｎ−ブチルテトラメチル
シクロペンタジエン9.7ｇ（57.5ミリモル、収率
74％）を得た。 次に、このｎ−ブチルテトラメチルシクロペン
タジエン７ｇ（42ミリモル）とｎ−ブチルリチウ
ム69ミリモルとをｐ−キシレン90mlに加え、温度
−10℃の条件下に混合し、室温に戻した後、２時
間反応させた。 その後、上澄液をヘキサンで置換し、四塩化ハ
フニウム3.2ｇ（10ミリモル）を添加してから、
還流下で２時間反応させた。 得られた反応スラリーをアルゴン気流下で濾過
し、固体成分をｐ−キシレンにより洗浄して、こ
の洗浄液を濾液とともに濃縮した。 濃縮された反応生成物にヘキサン100mlを加え、
再度、濾過を行つて濾液を分取した。 この濾液を濃縮した後、温度−50℃の条件下に
結晶を析出させた。 次いで、析出した固体成分を分離してから、ヘ
キサン溶媒中で、温度−50℃の条件下に再結晶さ
せた。 得られた固体成分を分離してから乾燥を行つて
生成物1.2ｇ（収率24％）を得た。 この生成物につき、1HNMR（270MHz）スペク
トル分析および元素分析を行つたところ、この生
成物はビス（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリドであることを
確認した。 実施例 21 前記実施例20において、（ｎ−ブチルテトラメ
チルシクロペンジエニル）ハフニウムジクロリド
に代えて、ビス（エチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリドを用いたほか
は、前記実施例20と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 なお、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリドは前記実施例19
における遷移金属化合物の調製において、ｎ−ブ
チルリチウムに代えてエチルリチウムを用いたほ
かは前記実施例20における遷移金属化合物の調製
と同様にして調製した。 実施例 22 前記実施例20において、（ｎ−ブチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ドに代えて、（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
ほかは、前記実施例20と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 なお、（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドは前記実施例
20における遷移金属化合物の調製において、四塩
化ハフニウムに代えて四塩化ジルコニウムを用い
たほかは前記実施例20における遷移金属化合物の
調製と同様にして調製した。 比較例 １ 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンジエニル）ジルコニウムジクロリドに代
えて、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いたほかは前記実施例１と同様
にしてプロピレン系低重合体を得た。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 前記比較例１において、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
を用いたほかは前記比較例１と同様にしてプロピ
レン系低重合体を得た。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ 前記比較例１において、ビス（シクロペンジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド
を用いたほかは前記比較例１と同様にしてプロピ
レン系低重合体を得た。 結果を第１表に示す。
調製するために使用される基材、化粧品を調製す
るために使用される基材、種々の化学品の製造原
料等に用いられるプロピレン系低重合体を製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、主として重合
度が２〜10であり、かつ分子末端にビニル基を有
するプロピレン低重合体またはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフインとの低重合体を高い選択
率で製造することができるプロピレン系低重合体
の製造方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 一般に、プロピレン系低重合体の製造には、ア
ルカリ金属を含有する固体触媒の他にチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いることが知られており、具
体的には、ナトリウム・カリウム触媒やニツケル
化合物とアルミニウム化合物との組合せからなる
触媒あるいはチタン化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒を使用してプロピレンの重合
を行なう方法が知られている。 しかしながら、これらの製造方法により得られ
る生成物は、分子末端にビニル基を有する重合
体、２−メチルペンテン−２、４−メチルペンテ
ン−２、２，３−ジメチルブテン−２、ヘキセン
−２などの二量体を初めとする各種内部オレフイ
ン、さらに２−メチルペンテン−１、２，３−ジ
メチルブテン−１などの二量体を初めとするビニ
リデン化合物等の種々の成分の混合物である。 したがつて、工業的に有用性が高い分子末端に
ビニル基を有するプロピレン系低重合体を得るた
めには、複雑な分離操作が必要になるほか、末端
にビニル基を含有するプロピレン系低重合体の選
択率自体が低いという問題があつた。 ことに、プロピレンとプロピレン以外のオレフ
インとの低重合に関しては従来法が見当らず、た
とえば、プロピレンと１−ブテンとから４−メチ
ル−ヘキセン−１を得ることや、プロピレンとヘ
キセン−１とから４−メチルオクテン−１を得る
ことは知られていない。 ［前記問題点を解決するための手段］ この発明は前記事情に基いてなされたものであ
る。 すなわち、この発明の目的は、主として重合度
が２〜10であり、かつ分子末端にビニル基を有す
るプロピレン低重合体またはプロピレンとプロピ
レン以外のオレフインとの低重合体を高い選択率
で製造することができるプロピレン系低重合体の
製造方法を提供することである。 この目的を達成するために、この発明者らが鋭
意検討を重ねた結果、特定の遷移金属化合物成分
と特定の有機金属化合物成分とからなる触媒を用
いることによつて、工業上の有用性が高い分子末
端にビニル基を有するプロピレン低重合体または
プロピレンとプロピレン以外のオレフインとの低
重合体を、高い選択率で効率よく製造することが
できることを見出し、この発明に到達した。 すなわち、第１の発明の構成は、遷移金属化合
物成分と有機金属化合物成分とからなる触媒を用
いて、プロピレン単独を、またはプロピレンとプ
ロピレン以外のオレフインとを反応させることに
よりプロピレン系低重合体を製造する方法におい
て、前記遷移金属化合物成分としてジルコニウム
および／またはハフニウムのアルキル置換シクロ
ペンタジエニル化合物を用い、かつ前記有機金属
化合物成分として有機アルミニウム化合物と水と
の縮合生成物を用いることを特徴とするプロピレ
ン系低重合体の製造方法であり、 第２の発明の構成は、遷移金属化合物成分と有
機金属化合物成分とからなる触媒を用いて、プロ
ピレン単独を、またはプロピレンとプロピレン以
外のオレフインとを反応させることによりプロピ
レン系低重合体を製造する方法において、前記遷
移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／ま
たはハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル化合物と電子供与性化合物とを用い、かつ前
記有機金属化合物成分として有機アルミニウム化
合物と水との縮合生成物を用いることを特徴とす
るプロピレン系低重合体の製造方法であり、 第３の発明の構成は、遷移金属化合物成分と有
機金属化合物成分とからなる触媒を用いて、プロ
ピレン単独を、またはプロピレンとプロピレン以
外のオレフインとを反応させることによりプロピ
レン系低重合体を製造する方法において、前記遷
移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／ま
たはハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル化合物を用い、かつ前記有機金属化合物成分
として有機アルミニウム化合物と水との縮合生成
物を用いて、水素の存在下にプロピレンの低重合
またはプロピレンとプロピレン以外のオレフイン
との低重合を行うことを特徴とするプロピレン系
低重合体の製造方法である。 第４の発明の構成は、遷移金属化合物成分と有
機金属化合物成分とからなる触媒を用いて、プロ
ピレン単独を、またはプロピレンとプロピレン以
外のオレフインとを反応させることによりプロピ
レン系低重合体を製造する方法において、前記遷
移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／ま
たはハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル化合物と電子供与性化合物とを用い、かつ前
記有機金属化合物成分として有機アルミニウム化
合物と水との縮合生成物を用いて、水素の存在下
にプロピレンの低重合またはプロピレンとプロピ
レン以外のオレフインとの低重合を行うことを特
徴とするプロピレン系低重合体の製造方法であ
る。 ジルコニウムまたはハフニウムの前記アルキル
置換シクロペンタジエニル化合物（以下、シクロ
ペンタジエニル化合物と称することがある。）は
次式［１］で表わすことができる。 （R5C5）n・Ｍ・X4-n ［１］ （ただし、式［１］中、Ｒは炭素数が１〜20で
あるアルキル基を示し、R5C5はアルキル基が置
換したシクロペンタジエニル基［１］以下、アル
キル置換シクロペンタジエニル基と略称する。］
を示し、Ｍはジルコニウム原子またはハフニウム
原子を示し、Ｘは水素原子、炭素数が１〜20であ
るアルキル基またはハロゲンを示す。また、ｍは
２〜４の実数を示す。） 前記式［１］中のＲまたはＸで示されるアルキ
ル基は炭素数が１〜20であり、具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、カプ
リル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、
ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、
エイコシル基等を挙げることができる。 前記式［１］中のＸで示されるハロゲンとして
は特に制限はないが、好ましいのは塩素である。 前記式［１］で表わされるアルキル置換シクロ
ペンタジエニル化合物を、さらに具体的に示せ
ば、たとえば ［（CH3）5C5］2HfCl2、［（CH3）5C5］2ZrCl2、 ［（C2H5）5C5］2HfCl2、［（C2H5）5C5］2ZrCl2、 ［（C3H7）5C5］2HfCl2、［（C3H7）5C5］2ZrCl2、 ［（CH3）5C5］2HfHCl、［（CH3）5C5］2ZrHCl、 ［（C2H5）5C5］2HfHCl、［（C2H5）5C5］2ZrHCl、 ［（C3H7）5C5］2HfHCl、［（C3H7）5C5］2ZrHCl、 ［（CH3）5C5］2Hf（CH3）2、［（CH3）5C5］2Zr
（CH3）2、 ［（C2H5）（CH3）4C5］2HfCl2、 ［（C2H5）（CH3）4C5］2ZrCl2、 などを挙げることができる。 これらは一種単独で用いることもできるし、二
種以上を組合せて用いることもできる。 前記各種のアルキル置換シクロペンタジエニル
化合物の中でも、 ［（CH3）5C5］2HfCl2、［（CH3）5C5］2ZrCl2、 ［（CH3）5C5］2HfHCl、［（CH3）5C5］2ZrHCl、 ［（CH3）5C5］2Hf（CH3）2、［（CH3）5C5］2Zr
（CH3）2、 ［（C2H5）（CH3）4C5］2HfCl2、 ［（C2H5）（CH3）4C5］2ZrCl2、 などのペンタアルキルシクロペンタジエニル化合
物が好ましく、特にハフニウム化合物が好まし
い。 この発明で用いることのできる前記電子供与性
化合物としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄
を含有する有機化合物あるいはオレフインが挙げ
られる。具体的にはアミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフイン類、ホスホルアミド
類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物類、酸アミド類、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げら
れる。 より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数が３
〜15であるケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数が２〜15であるアルデヒド類；ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エ
チル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安
息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数が２〜18であるエ
ステル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数が２〜15である酸ハライド類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテ
ル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数が２〜20であるエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレート、
ピペリジン、トルイジンなどを例示することがで
きる。 また、リン化合物としては、一般式 PO（OR1）3または PR1 3 （ただし、式中R1は脂肪族炭化水素基、不飽
和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲ
ン原子あるいは水素原子を表わす。）で表わされ
るリン酸または亜リン酸エステル類、ホスフイン
類が挙げられる。具体的にはリン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リフエニル、ジフエニルリン酸クロリド、フエニ
ルリン酸ジクロリドなどのリン酸エステルあるい
はそのハライド、亜リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、亜リン酸ブチル、亜リン酸トリフエニル、亜
リン酸トリフエニル、亜リン酸トリ−２，４−ジ
−ターシヤリ−ブチルフエニル、ジフエニル亜リ
ン酸クロリド、フエニル亜リン酸ジクロリドなど
の亜リン酸エステルあるいはそのハライド、トリ
エチルホスフイン、トリブチルホスフイン、ジフ
エニルジクロロホスフインなどのホスフイン類等
が挙げられる。 このうち好ましいのは、エステル類、エーテル
類、ケトン類、アミン類、リン酸化合物などであ
る。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エ
トキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無
水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エ
チレングリコールエーテルのようなエーテル、ピ
ペリジン、トリイジンのような含窒素化合物など
も好ましい。 前記アルキル置換シクロペンタジエニル化合物
と前記電子供与性化合物とは、これらを混合する
ことによつて、反応し、その反応生成物が得られ
る。上記反応生成物は、前記アルキル置換シクロ
ペンタジエニル化合物に前記電子供与性化合物が
配位した配位化合物と推定される。 前記アルキル置換シクロペンタジエニル化合物
［(a)とする。］と前記電子供与性化合物［(b)とす
る。］との割合(b)／(a)は、モル比で通常、0.1〜
10、好ましくは0.5〜２である。 前記有機アルミニウム化合物としては、一般式 AlR2 3、 AlR3 2Y、 Al2R4 3Y3 で表わされるものが広く用いられる。 ここで、R2、R3およびR4はシクロアルキル基、
アリール基または炭素数１〜10、好ましくは炭素
数が１〜５であるアルキル基であり、Ｙは水素原
子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基を示す。 前記一般式で示される有機アルミニウム化合物
としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリアミルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロ
リド等のジアルキルアルミニウムモノハライド；
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムメトキシドが挙
げられる。 この発明では、少なくとも一種のトリアルキル
アルミニウムを含有すれば、前記各種の有機アル
ミニウム化合物の一種単独を使用することができ
るし、また、その二種以上を併用することもでき
る。 また、必須成分とする前記各種の有機アルミニ
ウム化合物の中でも、一般式 AlR5 3 （ただし、R5は炭素数が１〜５であるアルキ
ル基を表わす。） で示されるトリアルキルアルミニウムが好まし
く、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムなどが好ましい。 第１の発明の方法においては、ジルコニウムま
たはハフニウムの前記アルキル置換シクロペンタ
ジエニル化合物と前記有機アルミニウム化合物お
よび水の縮合生成物とから得られる触媒の存在下
に、プロピレン単独を、またはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフインとを重合させることによ
つて、高い選択率でプロピレン系低重合体を製造
することができる。 有機アルミニウム化合物と水との縮合反応によ
り、一般にアルミノキサンが生成することが知ら
れているが、反応させる水については特に制限は
なく、当該アルミノキサンの生成を妨げない限
り、若干の不純物を含むものであつてもよい。ま
た、反応させる水としては直接に反応させる他
に、たとえば含水塩中の結晶水を用いることもで
きる。 前記有機アルミニウム化合物と前記水とを縮合
させて得られるアルミノキサンとしては、たとえ
ばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、プロピルアルミノキサン、イソプロピルアル
ミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチル
アルミノキサン、アミルアルミノキサン等が挙げ
られる。 この有機アルミニウム化合物と水との縮合生成
物は、その分子量に制限はなく、また調製方法に
も特に限定はない。たとえば、低重合反応帯域で
前記有機アルミニウム化合物と水とを縮合させて
も良いし、また低重合反応帯域に供給する以前に
有機アルミニウム化合物と水とを反応調製しても
良い。さらに、得られる縮合生成物を固体担体に
担持させて使用しても良いし、縮合生成物に他の
有機アルミニウム化合物を併存させても良い。 前記アルキル置換シクロペンタジエニル化合物
あるいは前記アルキル置換ペンタジエニル化合物
と前記電子供与性化合物との反応生成物と前記有
機アルミニウム化合物および水の縮合生成物とを
反応させる際の配合比は、通常、アルミニウム原
子／ジルコニウム原子またはハフニウム原子比で
10〜5000となるように調整するのが好ましい。 前記プロピレンは、たとえば石油のクラツキン
グガス、天然ガスの分留により得られるものを用
いることができる。 前記プロピレン以外のオレフインとしては特に
制限はないが、通常、炭素数２〜16、好ましくは
２〜８程度のα−オレフイン、特に末端ビニル基
含有オレフインなどを好適に用いることができ
る。 好適に用いることのできるα−オレフインとし
ては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセ
ン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１，
４−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，
７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−メ
チル−１−ペンテン、ネオヘキセン、ビニルシク
ロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセンなどが挙
げられる。 これらの中でも、特に好ましいのはエチレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテンである。 前記プロピレン以外のオレフインは、１種単独
で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 前記プロピレンと前記プロピレン以外のオレフ
インとの使用割合については特に制限はなく、
（プロピレン）：（プロピレン以外のオレフイン）
の値を適宜に選択することによつて、生成物のプ
ロピレン系低重合体の組成などを調節することが
できる。ここで、末端ビニル化合物の選択率を高
めるためには、前記プロピレン以外のオレフイン
に対して、前記プロピレンの比率を高めることが
望ましい。 前記プロピレン以外のオレフインは、反応系に
それぞれ別途に供給してもよいし、あるいは予め
混合して供給してもよい。 前記プロピレン単独の低重合体またはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフインとの低重合体反
応につき、その反応温度は特に制限はないが、通
常、０〜100℃、好ましくは20〜80℃であり、任
意の圧力、たとえば10Kg／cm2Ｇ以下の低圧で、あ
るいは所望により常圧下で前記低重合反応を行な
うことができる。 反応温度に関し、さらに説明すると、反応温度
が低いと、重合度の高いものが生成し易く、逆に
反応温度が高い場合には２量体、３量体等の低重
合度のものが得られるので所望する生成物に応じ
て反応温度を適宜に決定すれば良い。但し、０〜
100℃の範囲を逸脱すると触媒の活性が低下する
ことがある。 前記プロピレン単独の低重合反応またはプロピ
レンとプロピレン以外のオレフインとの低重合反
応においては溶媒を使用することができる。 前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチ
レン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼ
ン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベ
ンゼン、ドデシルベンゼン、ビフエニル等の芳香
族炭化水素；２−メチルブタン、ヘキサン、２−
メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，
３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，
２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノ
ナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカ
ン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；その他シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環族炭化水素；石油エーテ
ル、石油ベンジン、石油ナフサ、リグロイン、工
業ガソリン、ケロシン等を挙げることができる。 重合形式としては、溶液重合法、塊状重合法、
気相重合法などのいずれであつてもよいが、触媒
活性の観点からは溶液重合法が好ましい。 この発明のプロピレン系低重合体の製造方法に
よると、主として次の一般式 （ただし、式中、ｑは１〜９の実数を示す。） で表わされる分子末端にビニル基を有するプロピ
レンの低重合体の化合物を、簡易かつ温和な条件
下に、高い重合体で得ることができる。 この発明者がさらに検討したところによると、
前記プロピレン単独を、またはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフインとを低重合させるに際
し、前記反応条件において、水素を存在させる
と、重合活性が向上し、また意外なことに、重合
反応中に水素を存在させてもオレフインの水素添
加反応が生じずに、オレフインの選択率を低下さ
せることなく、オレフインの転化率の向上を図る
ことができることを見出した。 すなわち、第３，第４の発明の方法において
は、ジルコニウムまたはハフニウムの前記アルキ
ル置換シクロペンタジエニル化合物と前記有機ア
ルミニウム化合物および水の縮合生成物とから得
られる触媒と水素との存在下に、プロピレン単独
を、またはプロピレンとプロピレン以外のオレフ
インとを重合させることによつて、高い選択率で
プロピレン系低重合体を製造することができる。 前記水素は、たとえば水性ガスの変性、石油類
のガス化、石炭の完全ガス化、天然ガスなどの変
性により得られるものを用いることができる。 前記水素の使用量は任意であるが、通常、原料
プロピレンに対して１〜100モル％であり、５〜
20モル％の範囲内で用いるのが好ましい。 この発明の方法により得られるプロピレン系低
重合体の種類や割合は、用いるプロピレン以外の
オレフインの種類、このオレフインとプロピレン
との使用割合、反応条件などによつて様々に調節
することができる。 この発明の方法により得ることのできるプロピ
レン低重合体またはプロピレンとプロピレン以外
のオレフインとの低重合体は、様々な化学合成原
料、ポリマー原料、潤滑油基材、化粧料基材等に
好適に利用することができる。 ［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し
て、この発明についてさらに詳しく説明する。 実施例 １ アルミニウム触媒成分の調製 反応容器中に、トルエン200mlを入れ、さら
にトリメチルアルミニウム47.4ml（492ミリモ
ル）および硫酸銅５水塩（Cu2SO4・5H2O）
35.5ｇ（142ミリモル）を添加して、アルゴン
気流下に20℃で24時間、反応させた。 得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トル
エンを留去することによりメチルアルミノキサ
ン12.4ｇを得た。ここで、得られたメチルアル
ミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法によつ
て測定した分子量が721であつた。 プロピレンの低重合 内容積１のオートクレーブに、トルエン
400ml、前記で得られたメチルアルミノキサ
ンをアルミニウム当量で６ミリモル、およびビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド0.01ミリモルを順次加え、
50℃に昇温した。 次いで、オートクレーブ中に、プロピレンを
連続的に導入して、プロピレン分圧を６Kg／cm2
Ｇに保持しつつ、50℃で４時間、反応させた。 反応終了後、生成物を３規定の塩酸150mlを
用いて脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物
30.3ｇを得た。 得られたプロピレン系低重合体の混合物を分
析した結果、二量体が4.7ｇ、三量体が1.8ｇ、
四量体以上の低重合体が23.8ｇであり、平均重
合度は4.6であつた。 また、得られたプロピレン系低重合体の混合
物につき、赤外線吸収スペクトル分析および
1HNMR（270MHz）スペクトル分析を行なつた
結果、分子末端にビニル基を有するプロピレン
系低重合体（吸収ピーク；1640cm-1、994cm-1、
912cm-1）の含有割合が92％、分子末端にビニ
リデン基を有するプロピレン系低重合体（吸収
ピーク；884cm-1）の含有割合が８％であつた。 さらに、二量体について分析した結果、４−
メチル−ペンテン−１が主成分であり、その選
択率は98％であつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ２〜15 前記実施例１において、触媒成分および重合温
度を第１表に示したように変えたほかは、前記実
施例１と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 16 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリドを用い、重合溶媒とし
てトルエンに代えてヘキサンを使用したほかは、
前記実施例１と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 17 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
0.01ミリモルに代えて、ビ（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリドと安息香
酸エチルとを等モルづつ反応させて得られた反応
生成物をハフニウム原子として0.01ミリモル用い
たほかは、前記実施例１と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 18 内容積１のオートクレーブに、トルエン400
mlおよびトリメチルアルミニウム６ミリモルを入
れ、次いで水3.9ミリモルを入れ、10分間反応さ
せた。 次に、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド0.01ミリモルを加え、
50℃に昇温した。 その後、オートクレーブ中に、プロピレンを連
続的に導入して、プロピレン分圧を８Kg／cm2Ｇに
保持しつつ、50℃で４時間反応させて、プロピレ
ン系低重合体を得た。 反応後の処理は、前記実施例１のと同様にし
て行つた。 結果を第１表に示す。 実施例 19 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリドを用い、重合時に使用
する有機アルミニウム化合物としてメチルアルミ
ノキサンに代えてメチルアルミノキサン６ミリモ
ル（アルミニウム当量）とトリメチルアルミニウ
ム６ミリモルとの混合物を使用したほかは、前記
実施例１と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 20 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドを用い、反
応温度を80から55℃に変え、反応時間を４時間か
ら２時間に変えるとともに水素を水素分圧１Kg／
cm2Ｇで導入したほかは、前記実施例１と同様にし
て実施した。 結果を第１表に示す。 なお、ビス（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドは次のよう
にして調製した。 遷移金属化合物の調製 ２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペ
ンテン−１−オン15ｇ（77.7ミリモル）とｎ−ブ
チルリチウム116.6ミリモルとを100mlエーテル溶
媒中、アルゴン気流下に温度−50℃の条件下で３
時間反応させて反応溶液を得た。 得られた反応溶液に蒸留水100mlを加え、エー
テル層を分取した。 一方、水層をエーテルで抽出し、上記の分取し
たエーテルと合わせてエバポレーターによりエー
テルを除去した。 得られた液体をベンセン200ml中で、ｐ−トル
エンスルホン酸１ｇと共に２時間還流して脱水
し、ベンゼン溶液中よりｎ−ブチルテトラメチル
シクロペンタジエン9.7ｇ（57.5ミリモル、収率
74％）を得た。 次に、このｎ−ブチルテトラメチルシクロペン
タジエン７ｇ（42ミリモル）とｎ−ブチルリチウ
ム69ミリモルとをｐ−キシレン90mlに加え、温度
−10℃の条件下に混合し、室温に戻した後、２時
間反応させた。 その後、上澄液をヘキサンで置換し、四塩化ハ
フニウム3.2ｇ（10ミリモル）を添加してから、
還流下で２時間反応させた。 得られた反応スラリーをアルゴン気流下で濾過
し、固体成分をｐ−キシレンにより洗浄して、こ
の洗浄液を濾液とともに濃縮した。 濃縮された反応生成物にヘキサン100mlを加え、
再度、濾過を行つて濾液を分取した。 この濾液を濃縮した後、温度−50℃の条件下に
結晶を析出させた。 次いで、析出した固体成分を分離してから、ヘ
キサン溶媒中で、温度−50℃の条件下に再結晶さ
せた。 得られた固体成分を分離してから乾燥を行つて
生成物1.2ｇ（収率24％）を得た。 この生成物につき、1HNMR（270MHz）スペク
トル分析および元素分析を行つたところ、この生
成物はビス（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリドであることを
確認した。 実施例 21 前記実施例20において、（ｎ−ブチルテトラメ
チルシクロペンジエニル）ハフニウムジクロリド
に代えて、ビス（エチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリドを用いたほか
は、前記実施例20と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 なお、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリドは前記実施例19
における遷移金属化合物の調製において、ｎ−ブ
チルリチウムに代えてエチルリチウムを用いたほ
かは前記実施例20における遷移金属化合物の調製
と同様にして調製した。 実施例 22 前記実施例20において、（ｎ−ブチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ドに代えて、（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
ほかは、前記実施例20と同様にして実施した。 結果を第１表に示す。 なお、（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドは前記実施例
20における遷移金属化合物の調製において、四塩
化ハフニウムに代えて四塩化ジルコニウムを用い
たほかは前記実施例20における遷移金属化合物の
調製と同様にして調製した。 比較例 １ 前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンジエニル）ジルコニウムジクロリドに代
えて、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いたほかは前記実施例１と同様
にしてプロピレン系低重合体を得た。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 前記比較例１において、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
を用いたほかは前記比較例１と同様にしてプロピ
レン系低重合体を得た。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ 前記比較例１において、ビス（シクロペンジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド
を用いたほかは前記比較例１と同様にしてプロピ
レン系低重合体を得た。 結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 23
アルミニウム触媒成分の調製
前記実施例１のと同様にしてアルミニウム
触媒成分を調製した。 プロピレンとプロピレン以外のオレフインと
の低重合 内容積１のオートクレーブに、トルエン
400ml、前記で得られたメチルアルミノキサ
ンをアルミニウム当量で６ミリモル、およびビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド0.01ミリモルを順次加え、50
℃に昇温した。 次いで、オートクレーブ中に、１−ブテン20
ｇおよびプロピレンを導入して、プロピレン分
圧を２Kg／cm2Ｇに保持しつつ、密閉系において
温度50℃の条件下に４時間、反応させた。 反応終了後、生成物を３規定の塩酸150mlを
用いて脱灰し、オリゴマー16.7ｇを得た。 得られたオリゴマーにつき、1HNMR（270M
Hz）スペクトル分析を行なつた結果、分子末端
にビニル基を有する低重合体の含有割合が79
％、分子末端にビニリデン基を有する重合体の
含有割合が21％であつた。 結果を第２表に示す。 実施例 24 前記実施例23において、１−ブテンの使用量を
20ｇから40ｇに変え、プロピレン分圧を２Kg／cm2
Ｇから５Kg／cm2Ｇに変えるとともに、水素を水素
分圧１Kg／cm2Ｇで導入したほかは、前記実施例23
と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 25 前記実施例23において、プロピレン分圧を２
Kg／cm2Ｇから6.5Kg／cm2Ｇに変えるとともに、全
圧を９Kg／cm2Ｇに維持するように、プロピレンを
連続的に導入したほかは、前記実施例23と同様に
して実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 26 前記実施例23において、１−ブテン20ｇに代え
て１−ペンテン40ｇを用いるとともに、プロピレ
ン分圧を２Kg／cm2Ｇから３Kg／cm2Ｇに変えたほか
は、前記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 27 前記実施例23において、１−ブテン20ｇに代え
て１−ヘキセン34ｇを用いるとともに、プロピレ
ン分圧を２Kg／cm2Ｇから３Kg／cm2Ｇに変えたほか
は、前記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 28 前記実施例23において、１−ブテン20ｇに代え
て１−ヘキセン40ｇを用い、プロピレン分圧を２
Kg／cm2Ｇから１Kg／cm2Ｇに変え、水素を水素分圧
７Kg／cm2Ｇで導入するとともに、全圧が９Kg／cm2
Ｇになるように、プロピレンを連続的に導入した
ほかは、前記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 29 前記実施例23において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドに代
えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムモノクロルハイドライドを用いた
ほかは前記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 30 前記実施例23において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドに代
えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロリドを用いたほかは前
記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。
触媒成分を調製した。 プロピレンとプロピレン以外のオレフインと
の低重合 内容積１のオートクレーブに、トルエン
400ml、前記で得られたメチルアルミノキサ
ンをアルミニウム当量で６ミリモル、およびビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド0.01ミリモルを順次加え、50
℃に昇温した。 次いで、オートクレーブ中に、１−ブテン20
ｇおよびプロピレンを導入して、プロピレン分
圧を２Kg／cm2Ｇに保持しつつ、密閉系において
温度50℃の条件下に４時間、反応させた。 反応終了後、生成物を３規定の塩酸150mlを
用いて脱灰し、オリゴマー16.7ｇを得た。 得られたオリゴマーにつき、1HNMR（270M
Hz）スペクトル分析を行なつた結果、分子末端
にビニル基を有する低重合体の含有割合が79
％、分子末端にビニリデン基を有する重合体の
含有割合が21％であつた。 結果を第２表に示す。 実施例 24 前記実施例23において、１−ブテンの使用量を
20ｇから40ｇに変え、プロピレン分圧を２Kg／cm2
Ｇから５Kg／cm2Ｇに変えるとともに、水素を水素
分圧１Kg／cm2Ｇで導入したほかは、前記実施例23
と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 25 前記実施例23において、プロピレン分圧を２
Kg／cm2Ｇから6.5Kg／cm2Ｇに変えるとともに、全
圧を９Kg／cm2Ｇに維持するように、プロピレンを
連続的に導入したほかは、前記実施例23と同様に
して実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 26 前記実施例23において、１−ブテン20ｇに代え
て１−ペンテン40ｇを用いるとともに、プロピレ
ン分圧を２Kg／cm2Ｇから３Kg／cm2Ｇに変えたほか
は、前記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 27 前記実施例23において、１−ブテン20ｇに代え
て１−ヘキセン34ｇを用いるとともに、プロピレ
ン分圧を２Kg／cm2Ｇから３Kg／cm2Ｇに変えたほか
は、前記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 28 前記実施例23において、１−ブテン20ｇに代え
て１−ヘキセン40ｇを用い、プロピレン分圧を２
Kg／cm2Ｇから１Kg／cm2Ｇに変え、水素を水素分圧
７Kg／cm2Ｇで導入するとともに、全圧が９Kg／cm2
Ｇになるように、プロピレンを連続的に導入した
ほかは、前記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 29 前記実施例23において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドに代
えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムモノクロルハイドライドを用いた
ほかは前記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。 実施例 30 前記実施例23において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドに代
えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロリドを用いたほかは前
記実施例23と同様にして実施した。 結果を第２表に示す。
【表】
実施例 31
内容積１のオートクレーブに、トルエン400
ml、前記実施例１ので得られたメチルアルミノ
キサンをアルミニウム当量で６ミリモル、および
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド0.01ミリモルを順次加え、50℃
に昇温した。 次いで、オートクレーブ中に、水素を水素分圧
が１Kg／cm2Ｇになるように導入し、さらにプロピ
レンを連続的に導入して、プロピレン分圧を８
Kg／cm2Ｇに保持しつつ、温度50℃の条件下に４時
間、反応させた。 反応終了後、生成物を３規定の塩酸150mlを用
いて脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物
181.7ｇを得た。 得られたプロピレン系低重合体の混合物を分析
した結果、二量体が64.7ｇ、三量体が58.7ｇ、四
量体以上の低重合体が58.3ｇであり、平均重合度
は3.1であつた。 また、得られたプロピレン系低重合体の混合物
につき、赤外線吸収スペクトル分析および
1HNMR（270MHz）スペクトル分析を行なつた結
果、分子末端にビニル基を有するプロピレン系低
重合体（吸収ピーク；1640cm-1、994cm-1、912cm
-1）の含有割合が98％、分子末端にビニリデン基
を有するプロピレン系低重合体（吸収ピーク；
884cm-1）の含有割合が２％であつた。 さらに、二量体について分析した結果、４−メ
チル−ペンテン−１が主成分であり、その選択率
は99％であつた。 結果を第３表に示す。 実施例 32 前記実施例31において、トルエンの使用量を
400mlから200mlに変え、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの使用
量を0.01ミリモルから0.005ミリモルに変えると
ともに、重合時間を４時間から８時間に変えたほ
かは前記実施例31と同様にして実施した。 結果を第３表に示す。 実施例 33 前記実施例31において、メチルアルミノキサン
６ミリモル（アルミニウム当量）に代えてメチル
アルミノキサン６ミリモル（アルミニウム当量）
とトリメチルアルミニウム６ミリモルとの混合物
を用い、重合時間を８時間から12時間に変えたほ
かは前記実施例31と同様にして実施した。 結果を第３表に示す。 実施例 34〜38 前記実施例31において、水素分圧、重合温度お
よび重合時間を第３表に示したように変えたほか
は前記実施例31と同様にして実施した。 結果を第３表に示す。 実施例 39 前記実施例31において、トルエンに代えてヘキ
サンを用いたほかは前記実施例31と同様にして実
施した。 結果を第３表に示す。 実施例 40 前記実施例31において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドに代
えてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドを用いたほかは前記実施
例31と同様にして実施した。 結果を第３表に示す。
ml、前記実施例１ので得られたメチルアルミノ
キサンをアルミニウム当量で６ミリモル、および
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド0.01ミリモルを順次加え、50℃
に昇温した。 次いで、オートクレーブ中に、水素を水素分圧
が１Kg／cm2Ｇになるように導入し、さらにプロピ
レンを連続的に導入して、プロピレン分圧を８
Kg／cm2Ｇに保持しつつ、温度50℃の条件下に４時
間、反応させた。 反応終了後、生成物を３規定の塩酸150mlを用
いて脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物
181.7ｇを得た。 得られたプロピレン系低重合体の混合物を分析
した結果、二量体が64.7ｇ、三量体が58.7ｇ、四
量体以上の低重合体が58.3ｇであり、平均重合度
は3.1であつた。 また、得られたプロピレン系低重合体の混合物
につき、赤外線吸収スペクトル分析および
1HNMR（270MHz）スペクトル分析を行なつた結
果、分子末端にビニル基を有するプロピレン系低
重合体（吸収ピーク；1640cm-1、994cm-1、912cm
-1）の含有割合が98％、分子末端にビニリデン基
を有するプロピレン系低重合体（吸収ピーク；
884cm-1）の含有割合が２％であつた。 さらに、二量体について分析した結果、４−メ
チル−ペンテン−１が主成分であり、その選択率
は99％であつた。 結果を第３表に示す。 実施例 32 前記実施例31において、トルエンの使用量を
400mlから200mlに変え、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの使用
量を0.01ミリモルから0.005ミリモルに変えると
ともに、重合時間を４時間から８時間に変えたほ
かは前記実施例31と同様にして実施した。 結果を第３表に示す。 実施例 33 前記実施例31において、メチルアルミノキサン
６ミリモル（アルミニウム当量）に代えてメチル
アルミノキサン６ミリモル（アルミニウム当量）
とトリメチルアルミニウム６ミリモルとの混合物
を用い、重合時間を８時間から12時間に変えたほ
かは前記実施例31と同様にして実施した。 結果を第３表に示す。 実施例 34〜38 前記実施例31において、水素分圧、重合温度お
よび重合時間を第３表に示したように変えたほか
は前記実施例31と同様にして実施した。 結果を第３表に示す。 実施例 39 前記実施例31において、トルエンに代えてヘキ
サンを用いたほかは前記実施例31と同様にして実
施した。 結果を第３表に示す。 実施例 40 前記実施例31において、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドに代
えてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドを用いたほかは前記実施
例31と同様にして実施した。 結果を第３表に示す。
【表】
【表】
実施例 41〜44
内容積１のオートクレーブに、トルエン400
ml、前記実施例１ので得られたメチルアルミノ
キサンをアルミニウム当量で６ミリモル、および
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリドと第４表に示す電子供与性化合
物とを等モルづつ反応させて得られた反応生成物
0.01ミリモル（ただし、ハフニウム原子としての
換算値。）を順次加え、55℃に昇温した。 次いで、オートクレーブ中に、水素を水素分圧
が３Kg／cm2Ｇになるように導入し、さらにプロピ
レンを連続的に導入して、プロピレン分圧を６
Kg／cm2Ｇに保持しつつ、温度55℃の条件下に８時
間、反応させた。 反応終了後、生成物を３規定の塩酸150mlを用
いて脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物を得
た。 得られたプロピレン系低重合体の混合物につい
て分析を行つた。 結果を第４表に示す。
ml、前記実施例１ので得られたメチルアルミノ
キサンをアルミニウム当量で６ミリモル、および
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリドと第４表に示す電子供与性化合
物とを等モルづつ反応させて得られた反応生成物
0.01ミリモル（ただし、ハフニウム原子としての
換算値。）を順次加え、55℃に昇温した。 次いで、オートクレーブ中に、水素を水素分圧
が３Kg／cm2Ｇになるように導入し、さらにプロピ
レンを連続的に導入して、プロピレン分圧を６
Kg／cm2Ｇに保持しつつ、温度55℃の条件下に８時
間、反応させた。 反応終了後、生成物を３規定の塩酸150mlを用
いて脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物を得
た。 得られたプロピレン系低重合体の混合物につい
て分析を行つた。 結果を第４表に示す。
【表】
［発明の効果］
この発明によると、主として重合度が２〜10で
あり、かつ分子末端にビニル基を有するプロピレ
ン低重合体混合物またはプロピレンとプロピレン
以外のオレフインとの低重合体混合物を高い選択
率で製造することができる。 したがつて、この発明によれば、工業的に有用
性の高い分子末端にビニル基を有するプロピレン
低重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフインとの低重合体を効率良く製造することの
できるプロピレン系低重合体の新規な製造方法を
提供することができる。
あり、かつ分子末端にビニル基を有するプロピレ
ン低重合体混合物またはプロピレンとプロピレン
以外のオレフインとの低重合体混合物を高い選択
率で製造することができる。 したがつて、この発明によれば、工業的に有用
性の高い分子末端にビニル基を有するプロピレン
低重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフインとの低重合体を効率良く製造することの
できるプロピレン系低重合体の新規な製造方法を
提供することができる。
第１図はこの発明の方法を示すフローチヤート
図である。
図である。
１ 固体触媒が充填された管式外部加熱反応器を
用いてエタノールの脱水反応によりエチレンを製
造するに際して、原料エタノールが反応器中で上
昇流を形成するように原料エタノールを反応器の
下部から導入して反応を行ない、触媒活性の低下
が生じた際に、活性の低下した触媒を反応器上部
から取り出すとともに活性低下のない触媒は反応
器に残し、次いで反応器上部から新たに調製した
触媒あるいは再生された触媒を補充した後、次の
エタノールの脱水反応を行なうことを特徴とする
エタノールの脱水反応方法。 ２ 活性の低下した触媒を反応器から取り出して
新たに調製した触媒あるいは再生された触媒を反
応器へ補充するに際し、反応器内にある活性低下
のない触媒を不活性ガス雰囲気下に保つことを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ エタノールの脱水反応により触媒活性の低下
が生じた際に、反応を停止した後の反応器内で触
媒を300〜600℃の温度で不活性ガスあるいはスチ
ームで処理することにより触媒に付着した未同定
物質の少なくとも一部を除去し、次いで活性の低
下した触媒を反応器から取り出して新たに調製し
用いてエタノールの脱水反応によりエチレンを製
造するに際して、原料エタノールが反応器中で上
昇流を形成するように原料エタノールを反応器の
下部から導入して反応を行ない、触媒活性の低下
が生じた際に、活性の低下した触媒を反応器上部
から取り出すとともに活性低下のない触媒は反応
器に残し、次いで反応器上部から新たに調製した
触媒あるいは再生された触媒を補充した後、次の
エタノールの脱水反応を行なうことを特徴とする
エタノールの脱水反応方法。 ２ 活性の低下した触媒を反応器から取り出して
新たに調製した触媒あるいは再生された触媒を反
応器へ補充するに際し、反応器内にある活性低下
のない触媒を不活性ガス雰囲気下に保つことを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ エタノールの脱水反応により触媒活性の低下
が生じた際に、反応を停止した後の反応器内で触
媒を300〜600℃の温度で不活性ガスあるいはスチ
ームで処理することにより触媒に付着した未同定
物質の少なくとも一部を除去し、次いで活性の低
下した触媒を反応器から取り出して新たに調製し
Claims (1)
- 成物を用いることを特徴とするプロピレン系低重
合体の製造方法。 ３ 遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分と
からなる触媒を用いて、プロピレン単独を、また
はプロピレンとプロピレン以外のオレフインとを
反応させることによりプロピレン系低重合体を製
造する方法において、前記遷移金属化合物成分と
してジルコニウムおよび／またはハフニウムのア
ルキル置換シクロペンタジエニル化合物を用い、
かつ前記有機金属化合物成分として有機アルミニ
ウム化合物と水との縮合生成物を用いて、水素の
存在下にプロピレンの低重合またはプロピレンと
プロピレン以外のオレフインとの低重合を行うこ
とを特徴とするプロピレン系低重合体の製造方
法。 ４ 遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分と
からなる触媒を用いて、プロピレン単独を、また
はプロピレンとプロピレン以外のオレフインとを
反応させることによりプロピレン系低重合体を製
造する方法において、前記遷移金属化合物成分と
してジルコニウムおよび／またはハフニウムのア
ルキル置換シクロペンタジエニル化合物と電子供
与性化合物とを用い、かつ前記有機金属化合物成
分として有機アルミニウム化合物と水との縮合生
成物を用いて、水素の存在下にプロピレンの低重
合またはプロピレンとプロピレン以外のオレフイ
ンとの低重合を行うことを特徴とするプロピレン
系低重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62287112A JPH01207248A (ja) | 1986-11-13 | 1987-11-12 | プロピレン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27060686 | 1986-11-13 | ||
| JP61-270606 | 1986-11-13 | ||
| JP61-314436 | 1986-12-25 | ||
| JP62-50884 | 1987-10-02 | ||
| JP62-249364 | 1987-10-02 | ||
| JP24936487 | 1987-10-02 | ||
| JP62287112A JPH01207248A (ja) | 1986-11-13 | 1987-11-12 | プロピレン低重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01207248A JPH01207248A (ja) | 1989-08-21 |
| JPH0457651B2 true JPH0457651B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=27333822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62287112A Granted JPH01207248A (ja) | 1986-11-13 | 1987-11-12 | プロピレン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01207248A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060116870A (ko) | 1999-07-26 | 2006-11-15 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트공중합체 및 올레핀계 수지 조성물 |
| ES2278933T3 (es) * | 2001-06-20 | 2007-08-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Procedimiento para la preparacion de oligomeros. |
| KR20070110050A (ko) * | 2005-02-10 | 2007-11-15 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 프로필렌 이량화용 촉매 및 이량화 방법 |
| JP4667901B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2011-04-13 | 出光興産株式会社 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| JP4731181B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2011-07-20 | 出光興産株式会社 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| US8748361B2 (en) | 2005-07-19 | 2014-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| JP5613416B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2014-10-22 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高粘度流体の生成プロセス |
| US8372930B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
| EP2351722A1 (en) * | 2008-11-04 | 2011-08-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing -olefin oligomer, -olefin oligomer, and lubricating oil composition |
| JP2011116785A (ja) * | 2011-03-14 | 2011-06-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5215107A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-04 | Tsurumi Konkuriito Kk | Culvert installation method |
| MX167872B (es) * | 1983-06-06 | 1993-04-20 | Exxon Research Engineering Co | Proceso y catalizador para producir poliolefinas dmezclas del reactor |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| JPS60130604A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JP2500262B2 (ja) * | 1985-03-26 | 1996-05-29 | 三井石油化学工業 株式会社 | 液状α−オレフイン共重合体の製法 |
-
1987
- 1987-11-12 JP JP62287112A patent/JPH01207248A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01207248A (ja) | 1989-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0268214B1 (en) | Process for producing propylene oligomers | |
| EP0481480B1 (en) | Process for producing propylene based oligomers | |
| JP6441490B2 (ja) | オレフィンオリゴマー化方法 | |
| US5856610A (en) | Process for producing ethylene-α-olefin copolymers | |
| US4615998A (en) | Catalyst suitable for synthesizing 1-butene by dimerization of ethylene | |
| CN106103389B (zh) | 使用混合配体的乙烯低聚 | |
| JP2003500462A (ja) | オレフィン二量化法 | |
| JP2002512990A (ja) | 二量体の製造 | |
| CN1980873B (zh) | 制备直链α-烯烃的方法 | |
| TWI615380B (zh) | 用於使乙烯寡聚合以製造１－己烯及／或１－辛烯之觸媒組成物及方法 | |
| EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
| JP6429906B2 (ja) | エチレンを回収するための分離方法及び分離工程システム | |
| JPH0441166B2 (ja) | ||
| JP4165720B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
| JP4357747B2 (ja) | アルミニウム化合物混合物を含む活性剤組成物 | |
| JPH0665110A (ja) | プロペンオリゴマーの製法 | |
| JPH0457651B2 (ja) | ||
| JP2538811B2 (ja) | 線状α―オレフィンの製造方法 | |
| JP2018514503A (ja) | エチレンを回収するための分離方法及び分離工程システム | |
| CN104231003B (zh) | 桥联茚芴锆、铪化合物及制备方法和在丙烯齐聚中的应用 | |
| CN114746432B (zh) | 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及用于使用催化剂组合物生产烯烃聚合物的方法 | |
| JPH08109214A (ja) | プロピレン系低重合体の製造方法 | |
| CN114516775A (zh) | 一种催化剂组合物 | |
| JPH0213649B2 (ja) | ||
| JPH06811B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |