JPH0457667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なＮ−シアノアシルアミド化合
物、その製造法およびその用途に関する。 ２官能性化合物、即ち、一分子中に互いに相異
なる二つの官能性且つ反応性基を有する化合物
は、Ｂ段階樹脂が必要とされる用途、例えばプレ
プレグ又は複合材料の製造、に特に重要である。
分子中に例えば重合性２重結合およびグリシジル
基又は反応性Ｎ−複素環式基を含む２官能性化合
物は英国特許明細書第1405539号およびドイツ公
開特許公報第2334826号から公知である。そのよ
うなモノマーの２重結合を重合させることにより
得られ且つ分子中に数個のグリシジル基又は反応
性Ｎ−複素環式基を含む線状ポリマーは、更に硬
化剤および／又は架橋剤を加えさえすれば熱硬化
性状態に変換することができる。 従つて、本発明の目的は、２段階変換反応にお
ける問題を生じることなく熱硬化性樹脂に変換す
ることができ、従つて別の可能な用途を有し、例
えばプレプレグおよび複合材料の製造にも適した
新規な２官能性化合物を提供することにある。 本発明者らは、重合性２重結合および熱架橋性
シアノアミド基を一分子中に含むある種のＮ−シ
アノアシルアミド化合物がこれらの要件に合致す
ることを見出した。 従つて、本発明は次式： （式中、R₁は水素原子、炭素原子数１ないし
20のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基又は環の炭素原子数６又は10のアリー
ル基を表わし；R₂は水素原子又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表わし；そしてR₃は炭
素原子数12以下のアルキレン又はアリーレンアル
キレン基を表わすか、或いはR₂が水素原子を表
わす場合、R₃はまた炭素原子数12以下のオキシ
アルキレン基をも表わす）で表わされるＮ−シア
ノアシルアミド化合物に関する。 アルキル基R₁は線状又は枝分れ状でも、非置
換又は置換されていても、或いはエーテル酸素原
子が介在していてもよい。適した置換基の例はニ
トリル基およびニトロ基である。シクロアルキル
基R₁はまた、適当な場合には、この種の置換基
により置換されていることができる。前記のアル
キル基の例として、下記を挙げることができる：
メチル、シアノメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、第２ブチル、ｎ−ペ
ンチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、３−ヘプチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ド
デシル。 アリール基R₁は非置換でも、或いは例えば１
個又は２個のハロゲン原子、特に塩素又は臭素原
子、１個又は２個のニトロ基、又は１個又は２個
の炭素原子数１ないし４、特に炭素原子数１又は
２のアルキル又はアルコキシ基により置換されて
いることができる。この種のアリール基の例とし
て、下記を挙げることができる：フエニル、ｐ−
ニトロフエニル、３，５−ジニトロフエニル、ｐ
−トリル、ｏ−トリル、４−クロル−１−ニトロ
フエニル、２−メトキシフエニル、ナフチルおよ
びβ−クロルナフチル。 基R₃は殆んどのものが線状非置換の基であり、
例えばメチレン、エチレン、オキシエチレン、ブ
チレン又はフエニレンメチレンである。 式で表わされる化合物は、次式： （式中、Ｍ はナトリウム又はカリウムカチオ
ンを表わし、R₁は前記の意味を表わす）で表わ
されるＮ−シアノカルボン酸アミド塩１モルを次
式： （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わ
し、R₂およびR₃は前記の意味を表わす）で表わ
されるハロゲン化合物１モルと極性中性溶媒中で
反応させることにより製造することができる。 式およびで表わされる化合物は公知の化合
物である。挙げることのできる式の化合物例
は、アセチルシアナミド、ベンゾイルシアナミド
およびＮ−シアノシクロヘキシルカルボン酸アミ
ドのカリウム塩および特にナトリウム塩である。 式で表わされる適する化合物の例はアリルク
ロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、β
−クロロエチルビニルエーテルおよびビニルベン
ジルクロリドである。 適した極性、中性溶媒の例はジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオ
ンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチル燐酸トリア
ミド、テトラメチル尿素又は合成される化合物自
体である。 式の化合物の製造法にて使用する極性、中性
溶媒の量は厳密でない。一般に溶媒は、式の出
発化合物が５〜70％強度の溶液、好ましくは10〜
50％強度の溶液の形体となるような量で使用され
る。 工程は約20゜ないし180℃の広い温度範囲で実施
することができる。好ましい反応温度は40゜ない
し120℃である。 本発明によるＮ−シアノアシルアミド化合物は
多くの可能な用途を有する。従つて、例えばイソ
メラミン製造の出発材料として、エポキシド樹脂
の硬化剤として、および熱架橋性線状ホモポリマ
ーおよびコポリマーの製造に使用することができ
る。 本発明の化合物からのイソメラミンの製造にお
いては、三量重合してトリアルキルイソメラミン
を形成させることができるＮ−アルキルシアナミ
ドを、式の化合物の加水分解又はアルコーリシ
スにより形成する。 更に、本発明のＮ−シアノアシルアミド化合物
はまた、エポキシド樹脂の貴重な硬化剤であるこ
とが見出された。 従つて、本発明はまた、本発明の化合物のエポ
キシド樹脂およびＮ−シアノアシルアミド化合物
からなる硬化性混合物への使用に関する。 これらの硬化性混合物に硬化剤として使用する
Ｎ−シアノアシルアミド化合物の量は、１エポキ
シド当量当りＮ−シアノカルボン酸アミド基が通
常0.75ないし1.25当量存在するように計算する。
Ｎ−シアノアシルアミド化合物とエポキシド樹脂
成分とを等価の量で使用するのが好ましい。 本発明のＮ−シアノアシルアミド化合物は慣用
の重合法により、それら自体又は他の重合性モノ
マーと共に線状ポリマーに変換することができ
る。本発明の化合物に添加することのできる適切
なモノマーは、アクリル酸系の化合物、例えばア
クリル酸又はメタクリル酸とアルコール又はフエ
ノールとから形成されるエステル（例えばメチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルおよびエチレングリコールジメタクリレー
ト；並びにその他の反応性オレフイン系不飽和モ
ノマー、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、無水マレイン酸およびマレイン酸の半
エステルおよびジエステル（例えばマレイン酸ジ
メチル又はジブチル）である。好ましいモノマー
は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートで
ある。 遊離基を形成する慣用の触媒を重合又は共重合
に使用するのが好ましい：挙げることのできる例
は、ヒドラジンヒドロクロリドのようなヒドラジ
ン誘導体、テトラエチル鉛のような有機金属化合
物、およびまた、特にα，α′−アゾイソブチロジ
ニトリルのような脂肪族アゾ化合物および有機過
酸化物又は過酸塩、例えば過酢酸、過酸化アセチ
ル、過酸化クロロアセチル、過酸化ベンゾイル、
過酸化クロロベンゾイル、過酸化ベンゾイルアセ
チルおよび第３ブチルヒドロペルオキシド、およ
びまた無機過酸化物、例えば過酸化ナトリウム、
アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過硫酸塩又
はアルカリ金属過ホウ酸塩、およびまた過酸化水
素であり、これらは更に高価な過酸化ベンゾイル
の代りをすることができる。その添加量は、所望
の反応進行度又はポリマーの所望の性質に依存し
て、公知の方法により調節される。モノマー混合
物の全重量を基準に計算して触媒を約0.05ないし
10重量％使用するのが有利であり、そして触媒の
全量を重合の開始時に加えるか或いは重合進行中
に部分に分けて加える。 ある場合、特に単重合の場合、イオン性触媒、
例えばルイス酸、を使用すべきである。温度およ
び媒体（溶媒又は溶媒の不存在）に関しては、通
常の重合条件を重合又は共重合に用いることがで
きる。 本発明のＮ−シアノアシルアミド化合物又はそ
れと他の重合性モノマーとの混合物は、含浸用樹
脂および注型用樹脂として表面の保護に、そして
特にＢ−段階樹脂および複合材料の製造に使用す
ることができる。 本発明のＮ−シアノアシルアミド化合物又はそ
れと他の重合性モノマー又はエポキシド樹脂との
混合物に、架橋又は硬化前のあらゆる段階におい
て、増量剤、充填剤および補強剤、顔料、染料、
有機溶媒、可塑剤、流動調節剤、チキソトロープ
剤、難燃性物質および離型剤のような慣用の変性
剤を加えることもできる。 下記の例は本発明をより詳しく例示するもので
あるが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。 実施例 １ Ｎ−シアノ−Ｎ−β−メタリルアセトアミド ジメチルホルムアミド100mlのアセチルシアナ
ミドのナトリウム塩53.0ｇ（0.5モル）およびβ
−メタリルクロリド49.8ｇ（0.5モル＋10％過剰）
を２時間25分、124゜〜130℃にて撹拌器、温度計、
還流コンデンサーおよび乾燥管を備えたガラス製
装置内で反応させる。次に反応混合物を吸引過
し、液を減圧下、70℃にて回転蒸発器上で濃縮
し、そして残留物を分別蒸留により精製する。こ
れから無色の透明な液体、沸点87℃／23.4ミリバ
ール、が46.8ｇ（理論値の67.7％）得られる。 元素分析： 計算値 実測値 C60.85％ C60.66％ Ｈ 7.30％ Ｈ 7.46％ N20.28％ N20.03％ Ｈ−NMRスペクトルデータは下記の構造式と
一致している： 実施例 ２ Ｎ−シアノ−Ｎ−ビニルベンジルアセトアミド アセチルシアナミドのナトリウム塩23.3ｇ
（0.2モル＋10％過剰）およびビニルベンジルクロ
リド（約40％のパラ−成分と60％のメター成分と
を含む異性体の工業用の混合物）30.5ｇ（0.2モ
ル）をジメチルホルムアミド100ml中で48゜〜50℃
にて８時間反応させ、反応が完了した時に混合物
を吸引過し、液を激しく撹拌しながら氷300
ｇおよび水500mlの中に導入し、次に混合物を酢
酸エチルで抽出する。酢酸エチル溶液を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、そして吸引過し、液を
活性炭にて脱色し、溶液を過しそして液を減
圧下、40℃にて回転蒸発器上で濃縮する。残留物
を一定の重量になるまで40℃／0.13ミルバールに
て乾燥する。これから褐色がかつた粘性液体34.9
ｇ（理論値の87.1％）が生成し、これを球管蒸留
（bulb tube distillation）により130゜〜145℃／
0.7ミリバールにて精製する。 元素分析 計算値 実測値 C71.98％ C71.83％ Ｈ 6.04％ Ｈ 6.31％ N13.99％ N13.87％ Ｈ−NMRスペクトルデータは下記の構造式と
一致している： 実施例 ３ Ｎ−シアノ−Ｎ−アリルアセトアミド アセチルシアナミドのナトリウム塩159.1ｇ
（1.5モル）およびアニルクロリド137.8ｇ（1.5モ
ル＋20％過剰）をスルホラン400ml中で、70゜〜
127℃にて９時間45分、実施例１と同様にして反
応させ、混合物を実施例１に従つて処理する。無
色の蒸留物、沸点98℃／43ミリバール、が121.7
ｇ（理論値の65.4％）得られる。 元素分析： 計算値 実測値 C58.06％ C58.09％ Ｈ 6.50％ Ｈ 6.57％ N22.57％ N22.56％ Ｈ−NMRスペクトルデータは下記の構造式と
一致している。 実施例 ４ Ｎ−シアノ−Ｎ−２−ビニルオキシエチルアセ
トアミド アセチルシアナミドのナトリウム塩10.61ｇ
（1.0モル）、２−クロロエチルビニルエーテル
117.2ｇ（1.1モル）およびヨウ化カリウム8.3ｇ
（50ミリモル）をジメチルホルミアミド400ml中
で、76〜127℃に１時間５分実施例２に従つて反
応させ、そして混合物を実施例１と同様に処理す
る。粗製生成物の分別蒸留により透明、無色の蒸
留物、沸点128℃／29ミリバール、が69.0ｇ（理
論値の44.7％）得られる。 元素分析： 計算値 実測値 C54.54％ C54.45％ Ｈ 6.54％ Ｈ 6.65％ N18.17％ N17.92％ Ｈ−NMRスペクトルは下記の構造と一致して
いる： 以下の使用例〜において、実施例２に従つ
て製造したＮ−シアノ−Ｎ−ビニルベンジルアセ
トアミドをポリマー製造用のモノマーとしておよ
びエポキシド樹脂用硬化剤として使用する。Ｎ−
シアノ−Ｎ−ビニルベンジルアセトアミドの反応
性をそれ自体および触媒又はエポキシド樹脂と混
合したものについて、ゲル化時間を基礎にそして
熱分析により決定する。ガラス転移温度および引
張剪断強さを、架橋ポリマーの特徴を表わすため
に用いる。 ゲル化時間は種々の温度で測定する。これは、
テストすべき物質の少量を所望の温度に調整した
ホツトプレート（Ｂ−段階に達するに必要な時間
を決定するためのプレートとしても知られてい
る）の中央に置き、サンプルのゲル化時間を測定
することにより行われる。 示差熱分析（DTA）により反応性を決定する
ために、テストすべき物質約20mgを秤量して、こ
の目的に特に適したアルミニウムルツボに取る。
このルツボをメトラー機器社（Mettler−
Instrument AG）、スイス国、グライフエンゼ−
（CH−Greifensee）、製造のTA2000DTA装置の
測定室にて４℃／分の加熱速度にて加熱し、同時
に加熱した空のルツボと比較した温度差を連続的
に記録する。反応開始温度（T_S）、最高反応速度
の温度（T_RRnax．）および反応終点温度（T_E）を
このようにして得た曲線から読み取る。反応エン
タルビーを得られた曲線とベースラインとの間の
面積から計算する。 ガラス転移温度は、テストすべき物質の各々４
ｇを直径約５cmの薄壁アルミニウムルツボに入
れ、そしてその中のサンプルを硬化させることに
より測定する。架橋ポリマーのサンプルをこのよ
うにして得た平円板体から取り、このサンプルに
ついてガラス転移点を示差熱分析（DTA）によ
り決定する。比熱は転移点にて変化する；この変
化をメトラー機器社、（スイス国、グライフエン
ゼー）、製のTA−2000DTA装置により記録され
た曲線内の転移点として記録する。ガラス転移温
度（GTT）は、得られたポリマーの熱変形点に
関する結論を引出すのを可能にする。 引張剪断強さは、調査すべき物質の少量を、前
もつて研摩して粗くしそして溶媒で洗浄して脱脂
した170×25×2.5mm寸法のAnticorodal Ｂ製のテ
スト片の端に塗布することにより測定する。これ
らのテスト片の二つは、各々について、テストす
べき物質を塗布した端が12mmだけ重なるようにゲ
ージで調整する。該片を、接着剤として使用した
物質が硬化条件に従つて硬化するまで締め金で固
定する。次にのり付け接合の引張剪断強さを、
DIN53283に規定された通りにして（DIN＝ドイ
イツ国工業規格）、サンプルについての三つの測
量値の平均を取つて計算する。 使用例 Ｎ−シアノ−Ｎ−ビニルベンジルアセトアミド
（CVBA）は、触媒を添加することなく熱のみで
重合状態に変換することができる。この過程で、
CVBAは触媒作用を有する添加剤が存在しなく
とも反応性であることが見出された。GTT88℃
および引張剪断強さ4.7N／mm²を有する成形材料
が120℃での硬化後に得られる。180℃にて更に硬
化させるとGTTは５℃上昇するにすぎないが、
引張剪断強さは50％増大する。 CVBAの反応性および該ポリマーの性質を第
１表に示す。 使用例 ゲル化時間について測定しそして熱分析による
と、CVBA100部に第３ブチルペルオキシピバレ
ート１部を添加すると反応性が増大する。120℃
にて硬化させた後に得られた成形材料はGTT84
℃および引張剪断強さ4.4N／mm²を有する。180℃
にて更に硬化させるとGTTは６℃上昇するにす
ぎないが、引張剪断強さは約65％増大する（第１
表のデータを参照）。 使用例 第３ブチルペルオキシピバレート１部およびス
チレン中の４重量％Coオクトエート溶液２部を
CVBA100部に混入する。第１表からわかるよう
に、120℃にて硬化させた後に得られる成形材料
はGTT87℃および引張剪断強さ3.4N／mm²を有す
る。180℃にて更に硬化させるとGTTは８℃上昇
し、そして引張剪断強さは50％増大する。

【表】 エポキシド樹脂の硬化： CVBAをエポキシド含量2.1当量／Kg、軟化点
約50℃および粘度100℃にて85000mpasの固体の
未変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（エポキシド樹脂）中に、硬化触媒および促進
剤をCVBA中に溶解し、生成物を微粉末化エポ
キシド樹脂と手であらく混合し、そして次に混
合物を３本ロールミル上で粉砕することにより混
入する。 使用例 CVBAおよびエポキシド樹脂を、上述のよ
うにして１エポキシド当量当り１モルの割合で混
合する。140℃にて硬化後、GTT88℃および引張
剪断強さ、22.1N／mm²の成形材料が得られる。
180℃にて更に硬化させると、GTTが７℃上昇し
そして引張剪断強さが30％以上増大して29.3N／
mm²になる。 使用例 促進剤として、１−メチルイミダゾール0.005
モル／エポキシド当量を、使用例で使用した硬
化性エポキシド樹脂混合物に加える。140℃にて
硬化させた後得られた成形材料はGTT85℃およ
び引張剪断強さ13.4N／mm²を有する。180℃にて
更に硬化させるとGTTは８℃上昇しそして引張
剪断強さは約50％増大する。 使用例 促進剤として第３ブチルペルオキシピバレート
およびスチレン中の４重量％Coオクトエート溶
液の両者を、使用例で使用した硬化性樹脂混合
物に加える。熱分析によると、硬化過程で二つの
発熱反応が示される。120℃にて硬化させた後の
成形材料はGTT77℃および引張剪断強さ
15.2N／mm²を有する。180℃にて更に硬化させる
と、GTTは13℃上昇しそして引張剪断強さは40
％増大する（第２表参照）。

【表】 使用例 H₂O10ml中にKOH3.4ｇ（0.0607モル）を溶か
した溶液を、Ｎ−シアノ−Ｎ−アリルアセトアミ
ド7.44ｇ（0.06モル）に加える。エタノール６ml
を加えた後、混合物は均一になりそして発熱反応
を起す。短時間後に油状物が分離する；これはエ
タノール３mlを加えそして混合物を短時間沸騰す
ることにより溶解することができる。冷却後、混
合物をH₂O10mlで希釈し、そしてクロロホルム
３部分（20，10および10ml）を用いて抽出を行
う。抽出液を回転蒸発器上で濃縮すると無色油状
物4.77ｇが生成し、これを球状管オーブン中で蒸
留して精製すると１，３，５−トリアリルイソメ
ラミン3.54ｇ（理論値の71.9％）が得られるが、
それは0.026ミリバールにて105〜115℃で沸騰し、
室温にて結晶状態に固化しそしてガスクロマトグ
ラフイーによると97％以上の純度である。 分析：C₁₂H₁₈N₆（Ｍ＝246.32）： 計算値：Ｃ58.52％ 実測値：Ｃ
58.32％ Ｈ 7.37％ Ｈ
7.34％ Ｎ34.12％ Ｎ
34.57％ 使用例 過酸化ジベンゾイル1.3部（0.5重量％）を、Ｎ
−シアノ−Ｎ−２−ビニルオキシエチルアセトア
ミド154部（１モル）および無水マレイン酸98部
（１モル）からなる混合物に加える。非常に粘性
が低い透明な溶液が数分後に得られる。ゲル化時
間および熱分析にて測定すると、良好な反応性が
観察される。120℃にて６時間硬化させた後に得
られた成形材料はガラス転移温度95℃を有し、そ
の温度は更に180℃にて６時間硬化させることに
より35℃だけ上昇させることができる。

【特許請求の範囲】

１ 式 ｛式中、 R¹はＨおよびR²よりなる群から選ばれ、 R²は

【式】〔式中R³は(a)水素、(b)１ 〜３個の炭素原子を含有するアルキル基よりなる
群から選ばれ、そしてR⁴は(a)水素、(b)１〜３個
の炭素原子を含有するアルキル基よりなる群から
選ばれるがただしR³およびR⁴はR³が水素である
場合にはR⁴は水素、R³が１〜３個の炭素原子を

Claims (1)

1. （式中、Ｍ はナトリウム又はカリウムカチオ
   ンを表わし、そしてR₁は水素原子、炭素原子数
   １ないし20のアルキル基、炭素原子数５ないし８
   のシクロアルキル基又は環の炭素原子数６又は10
   のアリール基を表わす）で表わされるＮ−シアノ
   カルボン酸アミド塩１モルを次式： （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わ
   し、；R₂は水素原子又は炭素原子数１ないし４の
   アルキル基を表わし；そしてR₃は炭素原子数12
   以下のアルキレン又はアリーレンアルキレン基を
   表わすか、或いはR₂が水素原子を表わす場合、
   R₃はまた炭素原子数12以下のオキシアルキレン
   基をも表わす）で表わされるハロゲン化合物１モ
   ルと、極性中性溶媒中で反応させることを特徴と
   する、次式： （式中、R₁，R₂およびR₃は前に定義した通り
   である）で表わされるＮ−シアノアシルアミド化
   合物の製法。 ４ 次式： （式中、R₁は水素原子、炭素原子数１ないし
   20のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
   アルキル基又は環の炭素原子数６又は10のアリー
   ル基を表わし；R₂は水素原子又は炭素原子数１
   ないし４のアルキル基を表わし；そしてR₃は炭
   素原子数12以下のアルキレン又はアリーレンアル
   キレン基を表わすか、或いはR₂が水素原子を表
   わす場合、R₃はまた炭素原子数12以下のオキシ
   アルキレン基をも表わす）で表わされるＮ−シア
   ノアシルアミド化合物からなるエポキシ樹脂の硬
   化剤。 ５ 線状ホモポリマー又はコポリマーを製造する
   ための特許請求の範囲第４項記載の硬化剤。