JPH0457690B2 - - Google Patents
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- JPH0457690B2 JPH0457690B2 JP28751985A JP28751985A JPH0457690B2 JP H0457690 B2 JPH0457690 B2 JP H0457690B2 JP 28751985 A JP28751985 A JP 28751985A JP 28751985 A JP28751985 A JP 28751985A JP H0457690 B2 JPH0457690 B2 JP H0457690B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- epoxy resin
- epoxy
- amine
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は貯蔵安定性に優れ、比較
的低温で短時間に硬化することができる一液加熱
硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。 更に本発明は、通常のエポキシ樹脂との優れた
相溶性を有する硬化剤を用い、機械的強度、接着
性、耐水性に優れた硬化物を与える硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から構造用接着剤として一液型の潜在硬化
型エポキシ樹脂組成物の出現が望まれ、これ迄に
硬化剤としてイミダゾール化合物、イミダゾール
化合物と酸との塩類を使用する方法等が提案され
てきた。 しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エポ
キシ樹脂組成物は高温で長時間の加熱を必要とし
たり、比較的低温での硬化が可能であつても潜在
性が不充分で室温下で硬化反応が進行し、その貯
蔵安定性は満足すべきものではなく、一般的にシ
エルフライフは室温で10〜20日程度にすぎないも
ので改良が望まれるものであつた。 更に、比較的低温、短時間で硬化した場合は剥
離強度が著しく劣るという欠点があつた。 これらの点を改善するものとして、特開昭56−
155222号公報、特開昭57−100127号公報等ではジ
アルキルアミンにエポキシ樹脂を付加した硬化剤
が、特開昭59−53526号公報ではアミノアルコー
ル又はアミノフエノールにエポキシ樹脂を付加し
た硬化剤が各々提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、
分子中にアミノ基の活性水素を持たないことか
ら、エポキシ樹脂との相溶性、得られた硬化物の
耐熱性、可撓性、接着性のバランスをコントロー
ルすることが容易ではなかつた。 本発明の目的は、エポキシ樹脂との相溶性に優
れ、比較的低温でしかも短時間に硬化し、優れた
機械的強度、特に優れた接着性、耐熱性、可撓性
を有し、なおかつ貯蔵安定性に優れ、これらの性
質のバランスをコントロールすることが容易であ
る一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。 更に本発明の目的は、特願昭60−68651号に発
明の組成物の硬化性を更に改良することにあり、
良好な貯蔵安定性を保持しつつ比較的低温即ち80
〜90℃での硬化性を向上することにあり、更に
又、速硬化型で硬化性を著しく改良されたエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必須の構
成成分として、 () 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂と、 ()(a) 一般式 （式中、R1，R2は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示
す） で示されるアミノ化合物と、１−アミノ−
４−エチルピペラジンとを重量比で／
＝70／30〜99／１の割合で含有する混合アミ
ノ化合物に、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂を 混合アミノ化合物（＋）のアミノ基１
当量に対しエポキシ樹脂のエポキシ基が
0.8〜2.0当量となる割合で反応させて得られ
るアミン−エポキシ付加物と、 (b) フエノール樹脂及び多価フエノール化合物
からなる群より選ばれた一種以上の化合物と
を 該アミン−エポキシ付加物(a)１重量部に対
し(b)を0.1〜0.8重量部反応させて得られる硬
化剤 とを含有することを特徴とする。 ここにエポキシ樹脂（）として好ましいもの
としては、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（−１）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（−２）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示されるＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ樹脂（−３）等が含まれる。また、エ
ポキシ樹脂（）の特に好ましいものはエポキシ
当量180〜500のエポキシ樹脂である。 上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（−
１）は、フエノール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化して得られるエポキシ樹脂及びアル
コール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化
して得られるエポキシ樹脂等であり、かかるエポ
キシ樹脂（−１）の好ましい例としては、１個
又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノール
のポリグリシジルエーテル（−１−１）及び１
個又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノー
ルと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの
付加反応により誘導せられるアルコール性ポリド
ヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（−１−２）等が挙げられる。 しかしてポリグリシジルエーテル（−１−
１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有
する多価フエノール(A)とエピハロヒドリンとを水
酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合
物の反応量の存在下に常法により反応せしめて得
られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生成
物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１個の芳
香族核を有する多価フエノール(A)とエピハロヒド
リンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或い
は少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノ
ール(A)とエピハロヒドリンをトリエチルアミンの
如き塩基性触媒量の存在下に常法により反応せし
めて得られるポリハロヒドリリンエーテルと水酸
化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめ
て得られる如きエポキシ樹脂である。 同様ポリグリシジルエーテル（−１−２）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多
価フエノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキ
サイドとの付加反応により誘導せられたポリヒド
ロキシル化合物(B)とエピハロヒドリンとを三弗化
硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法により反応
せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと水
酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せし
めて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反
応生成物として含むエポキシ樹脂である。 ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フエノール(A)としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フエノール（Ａ−１）及び２個以上の芳
香族核を有する核多価フエノール（Ａ−２）があ
る。 かかる単核多価フエノール（Ａ−１）の例とし
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、
パイロカテコール、フロログリシノール、１，５
−ジヒドロキシルナフタレン、２，７−ジヒドロ
キシルナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レンなどが挙げられる。 また、多核多価フエノール（Ａ−２）の例とし
ては、一般式 （式中Arはナフチレン基及びフエニレン基の様
な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエニ
レン基が好ましい。Y′及びY1は同一又は異なつ
ていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のよ
うなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素原
子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の
様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭化水素
を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭
化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換基
が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異
なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によつて置
換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応す
る０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同
一又は異なる値であることができる。R3は例え
ば
のである。特に本発明は貯蔵安定性に優れ、比較
的低温で短時間に硬化することができる一液加熱
硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。 更に本発明は、通常のエポキシ樹脂との優れた
相溶性を有する硬化剤を用い、機械的強度、接着
性、耐水性に優れた硬化物を与える硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から構造用接着剤として一液型の潜在硬化
型エポキシ樹脂組成物の出現が望まれ、これ迄に
硬化剤としてイミダゾール化合物、イミダゾール
化合物と酸との塩類を使用する方法等が提案され
てきた。 しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エポ
キシ樹脂組成物は高温で長時間の加熱を必要とし
たり、比較的低温での硬化が可能であつても潜在
性が不充分で室温下で硬化反応が進行し、その貯
蔵安定性は満足すべきものではなく、一般的にシ
エルフライフは室温で10〜20日程度にすぎないも
ので改良が望まれるものであつた。 更に、比較的低温、短時間で硬化した場合は剥
離強度が著しく劣るという欠点があつた。 これらの点を改善するものとして、特開昭56−
155222号公報、特開昭57−100127号公報等ではジ
アルキルアミンにエポキシ樹脂を付加した硬化剤
が、特開昭59−53526号公報ではアミノアルコー
ル又はアミノフエノールにエポキシ樹脂を付加し
た硬化剤が各々提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、
分子中にアミノ基の活性水素を持たないことか
ら、エポキシ樹脂との相溶性、得られた硬化物の
耐熱性、可撓性、接着性のバランスをコントロー
ルすることが容易ではなかつた。 本発明の目的は、エポキシ樹脂との相溶性に優
れ、比較的低温でしかも短時間に硬化し、優れた
機械的強度、特に優れた接着性、耐熱性、可撓性
を有し、なおかつ貯蔵安定性に優れ、これらの性
質のバランスをコントロールすることが容易であ
る一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。 更に本発明の目的は、特願昭60−68651号に発
明の組成物の硬化性を更に改良することにあり、
良好な貯蔵安定性を保持しつつ比較的低温即ち80
〜90℃での硬化性を向上することにあり、更に
又、速硬化型で硬化性を著しく改良されたエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必須の構
成成分として、 () 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂と、 ()(a) 一般式 （式中、R1，R2は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示
す） で示されるアミノ化合物と、１−アミノ−
４−エチルピペラジンとを重量比で／
＝70／30〜99／１の割合で含有する混合アミ
ノ化合物に、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂を 混合アミノ化合物（＋）のアミノ基１
当量に対しエポキシ樹脂のエポキシ基が
0.8〜2.0当量となる割合で反応させて得られ
るアミン−エポキシ付加物と、 (b) フエノール樹脂及び多価フエノール化合物
からなる群より選ばれた一種以上の化合物と
を 該アミン−エポキシ付加物(a)１重量部に対
し(b)を0.1〜0.8重量部反応させて得られる硬
化剤 とを含有することを特徴とする。 ここにエポキシ樹脂（）として好ましいもの
としては、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（−１）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（−２）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示されるＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ樹脂（−３）等が含まれる。また、エ
ポキシ樹脂（）の特に好ましいものはエポキシ
当量180〜500のエポキシ樹脂である。 上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（−
１）は、フエノール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化して得られるエポキシ樹脂及びアル
コール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化
して得られるエポキシ樹脂等であり、かかるエポ
キシ樹脂（−１）の好ましい例としては、１個
又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノール
のポリグリシジルエーテル（−１−１）及び１
個又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノー
ルと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの
付加反応により誘導せられるアルコール性ポリド
ヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（−１−２）等が挙げられる。 しかしてポリグリシジルエーテル（−１−
１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有
する多価フエノール(A)とエピハロヒドリンとを水
酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合
物の反応量の存在下に常法により反応せしめて得
られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生成
物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１個の芳
香族核を有する多価フエノール(A)とエピハロヒド
リンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或い
は少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノ
ール(A)とエピハロヒドリンをトリエチルアミンの
如き塩基性触媒量の存在下に常法により反応せし
めて得られるポリハロヒドリリンエーテルと水酸
化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめ
て得られる如きエポキシ樹脂である。 同様ポリグリシジルエーテル（−１−２）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多
価フエノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキ
サイドとの付加反応により誘導せられたポリヒド
ロキシル化合物(B)とエピハロヒドリンとを三弗化
硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法により反応
せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと水
酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せし
めて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反
応生成物として含むエポキシ樹脂である。 ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フエノール(A)としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フエノール（Ａ−１）及び２個以上の芳
香族核を有する核多価フエノール（Ａ−２）があ
る。 かかる単核多価フエノール（Ａ−１）の例とし
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、
パイロカテコール、フロログリシノール、１，５
−ジヒドロキシルナフタレン、２，７−ジヒドロ
キシルナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レンなどが挙げられる。 また、多核多価フエノール（Ａ−２）の例とし
ては、一般式 （式中Arはナフチレン基及びフエニレン基の様
な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエニ
レン基が好ましい。Y′及びY1は同一又は異なつ
ていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のよ
うなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素原
子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の
様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭化水素
を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭
化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換基
が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異
なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によつて置
換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応す
る０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同
一又は異なる値であることができる。R3は例え
ば
【式】−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−，
又はアルキレン基例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基或いはアルキリデン基例えば
エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデ
ン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソア
ミリデン基、１−フエニルエチリデン基或いは環
状脂肪族基例えば１，４−シクロヘキシレン基、
１，３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデ
ン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或いは
ハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン
化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びア
リールオキシ−置換されたアルキリデン基或いは
アルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたア
ルキレン基或いはアルコキシ−及びアリールオキ
シ−置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチ
レン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン
基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシ
ペンタメチレン基、１，４−（２−メトキシシク
ロヘキサン）基、フエノキシエチレン基、２−フ
エノキシトリメチレン基、１，３−（２−フエノ
キシシクロヘキサン）基或いはアルキレン基例え
ばフエニルエチレン基、２−フエニルトリメチレ
ン基、１，７−フエニルペンタメチレン基、２−
フエニルデカメチレン基或いは芳香族例えばフエ
ニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された
芳香族基例えば１，４−（２−クロルフエニレン）
基、１，４−（２−フルオロフエニレン）基或い
はアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香
族基例えば１，４−（２−メトキシフエニレン）
基、１，４−（２−エトキシフエニレン）基、１，
４−（２−ｎ−プロポキシフエニレン）基、１，
４−（２−フエノキシフエニレン）基或いはアル
キル置換された芳香族基例えば１，４−（２−メ
チルフエニレン）基、１，４−（２−エチルフエ
ニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピルフエニ
レン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフエニレン）
基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフエニレン）基
の様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或
いはR3は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つ
に融着している環であることもでき、或いはR3
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエト
キシ基の様なポリアルコキシ基であることもで
き、或いはR3は例えばポリジメチルシロキシ基、
ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエニル
シロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはR3は芳香族環、第三−アミノ基エ
ーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な硫黄を含む結合によつて隔てられた２
個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン
基であることができる）で表わされる多核二価フ
エノールがある。 かかる多核二価フエノールであつて特に好まし
いのは一般式 （式中Y′及びY1は前記と同じ意味であり、ｍ及
びｚは０〜４の値であり、R3はなるべく１〜３
個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデ
ン基或いは式
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基或いはアルキリデン基例えば
エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデ
ン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソア
ミリデン基、１−フエニルエチリデン基或いは環
状脂肪族基例えば１，４−シクロヘキシレン基、
１，３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデ
ン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或いは
ハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン
化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びア
リールオキシ−置換されたアルキリデン基或いは
アルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたア
ルキレン基或いはアルコキシ−及びアリールオキ
シ−置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチ
レン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン
基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシ
ペンタメチレン基、１，４−（２−メトキシシク
ロヘキサン）基、フエノキシエチレン基、２−フ
エノキシトリメチレン基、１，３−（２−フエノ
キシシクロヘキサン）基或いはアルキレン基例え
ばフエニルエチレン基、２−フエニルトリメチレ
ン基、１，７−フエニルペンタメチレン基、２−
フエニルデカメチレン基或いは芳香族例えばフエ
ニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された
芳香族基例えば１，４−（２−クロルフエニレン）
基、１，４−（２−フルオロフエニレン）基或い
はアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香
族基例えば１，４−（２−メトキシフエニレン）
基、１，４−（２−エトキシフエニレン）基、１，
４−（２−ｎ−プロポキシフエニレン）基、１，
４−（２−フエノキシフエニレン）基或いはアル
キル置換された芳香族基例えば１，４−（２−メ
チルフエニレン）基、１，４−（２−エチルフエ
ニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピルフエニ
レン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフエニレン）
基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフエニレン）基
の様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或
いはR3は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つ
に融着している環であることもでき、或いはR3
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエト
キシ基の様なポリアルコキシ基であることもで
き、或いはR3は例えばポリジメチルシロキシ基、
ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエニル
シロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはR3は芳香族環、第三−アミノ基エ
ーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な硫黄を含む結合によつて隔てられた２
個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン
基であることができる）で表わされる多核二価フ
エノールがある。 かかる多核二価フエノールであつて特に好まし
いのは一般式 （式中Y′及びY1は前記と同じ意味であり、ｍ及
びｚは０〜４の値であり、R3はなるべく１〜３
個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデ
ン基或いは式
以下に本発明の製造例、実施例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜３、比較例１〜２ ジエチルアミノプロピルアミン195ｇ、１−ア
ミノ−４−エチルピペラジン８ｇの混合物中にア
デカレジンEP−4100（ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、エポキ
シ当量190、粘土100ポイズ（25℃）340ｇを少し
ずつ加え、発熱を抑制しながら100℃で３時間更
に120℃で１時間反応させてアミン−エポキシ付
加物(A)を得た。 これとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン
200ｇとアデカレジンEP−4100 340ｇを少しずつ
加え、発熱を抑制しながら100℃で３時間更に120
℃で１時間反応させてアミン−エポキシ付加物
（A′）を得た。 別に、フエノール650ｇ、30％ホルマリン585
ｇ、蓚酸3.3ｇ、15％塩酸23ｇを使用して公知の
方法により軟化点約100℃のフエノールノボラツ
ク樹脂(イ)を得る。 アミン−エポキシ付加物(A)又はアミン−エポキ
シ付加物（A′）とフエノールノボラツク樹脂(イ)
とを下記の比率で混合し、150℃で２時間溶融マ
スキングを行つて潜在性硬化剤を得た。 滞 在 性 硬化剤番号 アミン− エポキシ 付加物(A) フエノール ノボラツク 樹脂(イ) １ 20 ６ ２ 20 ８ ３ 20 10 ４(比較例) 20 − ５(比較例) 20(A′) ８ 上記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエ
ポキシ樹脂に配合し、混合して一液型エポキシ樹
脂組成物を得る。 この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物
の引つ張り剪断強度の測定結果を表１に示す。
明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜３、比較例１〜２ ジエチルアミノプロピルアミン195ｇ、１−ア
ミノ−４−エチルピペラジン８ｇの混合物中にア
デカレジンEP−4100（ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、エポキ
シ当量190、粘土100ポイズ（25℃）340ｇを少し
ずつ加え、発熱を抑制しながら100℃で３時間更
に120℃で１時間反応させてアミン−エポキシ付
加物(A)を得た。 これとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン
200ｇとアデカレジンEP−4100 340ｇを少しずつ
加え、発熱を抑制しながら100℃で３時間更に120
℃で１時間反応させてアミン−エポキシ付加物
（A′）を得た。 別に、フエノール650ｇ、30％ホルマリン585
ｇ、蓚酸3.3ｇ、15％塩酸23ｇを使用して公知の
方法により軟化点約100℃のフエノールノボラツ
ク樹脂(イ)を得る。 アミン−エポキシ付加物(A)又はアミン−エポキ
シ付加物（A′）とフエノールノボラツク樹脂(イ)
とを下記の比率で混合し、150℃で２時間溶融マ
スキングを行つて潜在性硬化剤を得た。 滞 在 性 硬化剤番号 アミン− エポキシ 付加物(A) フエノール ノボラツク 樹脂(イ) １ 20 ６ ２ 20 ８ ３ 20 10 ４(比較例) 20 − ５(比較例) 20(A′) ８ 上記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエ
ポキシ樹脂に配合し、混合して一液型エポキシ樹
脂組成物を得る。 この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物
の引つ張り剪断強度の測定結果を表１に示す。
【表】
実施例４〜５、比較例３〜５
１−アミノ−４−エチルピペラジン129ｇをト
ルエン167ｇ、イソプロピルアルコール83ｇに溶
解し、アデカレジンEP−4100 284ｇを少しずつ
加え、発熱を抑制しながら80〜85℃で２時間反応
させ、反応終了後トルエンとイソプロピルアルコ
ールを溜去しアミン−エポキシ付加物(B)を得た。 前記のアミン−エポキシ付加物（A′）、アミン
−エポキシ付加物(B)と前記のフエノールノボラツ
ク樹脂(イ)とを下記の比率で混合し、150℃で２時
間溶融マスキングを行つて潜在性硬化剤を得た。
ルエン167ｇ、イソプロピルアルコール83ｇに溶
解し、アデカレジンEP−4100 284ｇを少しずつ
加え、発熱を抑制しながら80〜85℃で２時間反応
させ、反応終了後トルエンとイソプロピルアルコ
ールを溜去しアミン−エポキシ付加物(B)を得た。 前記のアミン−エポキシ付加物（A′）、アミン
−エポキシ付加物(B)と前記のフエノールノボラツ
ク樹脂(イ)とを下記の比率で混合し、150℃で２時
間溶融マスキングを行つて潜在性硬化剤を得た。
【表】
またこれとは別に、ジエチルアミノプロピルア
ミン62ｇ、１−アミノ−４−エチルピペラジン31
ｇの混合物中にアデカレジンEP−4100 167ｇと
エピコート834（油化シエル社製、エポキシ当量
250）16ｇを少しずつ加え、発熱を抑制しながら
90〜100℃で２時間反応させてアミン−エポキシ
付加物を得た。これに前記フエノールノボラツク
樹脂(イ)188ｇを加え、150℃で1.5時間溶融マスキ
ングを行つて潜在硬化剤(9)（ジエチルアミノプロ
ピルアミン／１−アミノ−４−エチルピペラジン
重量比＝66.6／33.4）を得た。 上記潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポ
キシ樹脂に配合し、混合して一液型エポキシ樹脂
組成物を得る。 この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物
の引つ張り剪断強度の測定結果を表２に示す。
ミン62ｇ、１−アミノ−４−エチルピペラジン31
ｇの混合物中にアデカレジンEP−4100 167ｇと
エピコート834（油化シエル社製、エポキシ当量
250）16ｇを少しずつ加え、発熱を抑制しながら
90〜100℃で２時間反応させてアミン−エポキシ
付加物を得た。これに前記フエノールノボラツク
樹脂(イ)188ｇを加え、150℃で1.5時間溶融マスキ
ングを行つて潜在硬化剤(9)（ジエチルアミノプロ
ピルアミン／１−アミノ−４−エチルピペラジン
重量比＝66.6／33.4）を得た。 上記潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポ
キシ樹脂に配合し、混合して一液型エポキシ樹脂
組成物を得る。 この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物
の引つ張り剪断強度の測定結果を表２に示す。
【表】
上記比較例３、４のようにジエチルアミノプロ
ピルアミン／１−アミノ−４−エチルピペラジン
重量比＝70／30より１−アミノ−４−エチルピペ
ラジンが多くなると、硬化促進性はあるが、硬化
物の物性が低下する。 実施例６〜７、比較例６ ジエチルアミノプロピルアミン105ｇ、１−ア
ミノ−４−エチルピペラジン18ｇをトルエン30
ｇ、イソプロピルアルコール30ｇに溶解し、アデ
カレジンEP−4100 250ｇを少しずつ加え、発熱
を抑制しながら80〜85℃で２時間反応させ、反応
終了後トルエンとイソプロピルアルコールを溜去
しアミン−エポキシ付加物(C)を得た。 これとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン
30ｇとアデカレジンEP−4100 61ｇをトルエン10
ｇ、イソプロピルアルコール10ｇに溶解し85℃で
溶剤還流下で３時間反応させ、反応終了後トルエ
ンとイソプロピルアルコールを溜去しアミン−エ
ポキシ付加物（C′）を得た。 前記のアミン−エポキシ付加物(C)、アミン−エ
ポキシ付加物（C′）と前記のフエノールノボラツ
ク樹脂(イ)とを下記の比率で混合し、150℃で２時
間溶融マスキングを行つて潜在性硬化剤を得た。
ピルアミン／１−アミノ−４−エチルピペラジン
重量比＝70／30より１−アミノ−４−エチルピペ
ラジンが多くなると、硬化促進性はあるが、硬化
物の物性が低下する。 実施例６〜７、比較例６ ジエチルアミノプロピルアミン105ｇ、１−ア
ミノ−４−エチルピペラジン18ｇをトルエン30
ｇ、イソプロピルアルコール30ｇに溶解し、アデ
カレジンEP−4100 250ｇを少しずつ加え、発熱
を抑制しながら80〜85℃で２時間反応させ、反応
終了後トルエンとイソプロピルアルコールを溜去
しアミン−エポキシ付加物(C)を得た。 これとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン
30ｇとアデカレジンEP−4100 61ｇをトルエン10
ｇ、イソプロピルアルコール10ｇに溶解し85℃で
溶剤還流下で３時間反応させ、反応終了後トルエ
ンとイソプロピルアルコールを溜去しアミン−エ
ポキシ付加物（C′）を得た。 前記のアミン−エポキシ付加物(C)、アミン−エ
ポキシ付加物（C′）と前記のフエノールノボラツ
ク樹脂(イ)とを下記の比率で混合し、150℃で２時
間溶融マスキングを行つて潜在性硬化剤を得た。
【表】
上記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエ
ポキシ樹脂（アデカレジンEP−4900、ビスフエ
ノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシ当量
185、粘度（25℃）36ポイズ）に配合し、混合し
て一液型エポキシ樹脂組成物を得る。 この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物
の引つ張り剪断強度の測定結果を表３に示す。
ポキシ樹脂（アデカレジンEP−4900、ビスフエ
ノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシ当量
185、粘度（25℃）36ポイズ）に配合し、混合し
て一液型エポキシ樹脂組成物を得る。 この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物
の引つ張り剪断強度の測定結果を表３に示す。
本発明の効果は硬化性が優れていることで明ら
かな如く、通常のエポキシ樹脂との相溶性が良
く、貯蔵安定性が優れ、比較的低い温度で短時間
に硬化することのできる一液型硬化性エポキシ樹
脂組成物を提供したことにある。 更に本発明の効果は優れた機械的強度、優れた
接着性、耐水性を有する硬化物を与えることので
きる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したことに
ある。 更に本発明による硬化は相溶性、接着性、剥離
強度、貯蔵安定性等のバランスのコントロールに
優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したこと
にある。
かな如く、通常のエポキシ樹脂との相溶性が良
く、貯蔵安定性が優れ、比較的低い温度で短時間
に硬化することのできる一液型硬化性エポキシ樹
脂組成物を提供したことにある。 更に本発明の効果は優れた機械的強度、優れた
接着性、耐水性を有する硬化物を与えることので
きる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したことに
ある。 更に本発明による硬化は相溶性、接着性、剥離
強度、貯蔵安定性等のバランスのコントロールに
優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したこと
にある。
１ ６−オキシ−２−ナフトイル反復単位ならび
に少なくとも１個の芳香環を含んでいるその他の
エステル形成性および／もしくはアミド形成性単
位０〜３モル％からなる、重量平均分子量が少な
くとも8000の高性能熱安定性ポリマー。 ２ 該その他のエステル形成性単位が、芳香族ジ
オールと芳香族ジカルボン酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸以外の芳香族ヒドロキシ酸、なら
びにこれらの混合物よりなる群から選ばれたコモ
ノマー供給源から誘導されたものである、特許請
求の範囲第１項記載の高性能熱安定性ポリマー。 ３ 該アミド形成性単位が、式−Ｙ−Ar−Ｚ−
（式中、Arは少なくとも１個の芳香環を含む２価
基、Ｙは−Ｏ−、
に少なくとも１個の芳香環を含んでいるその他の
エステル形成性および／もしくはアミド形成性単
位０〜３モル％からなる、重量平均分子量が少な
くとも8000の高性能熱安定性ポリマー。 ２ 該その他のエステル形成性単位が、芳香族ジ
オールと芳香族ジカルボン酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸以外の芳香族ヒドロキシ酸、なら
びにこれらの混合物よりなる群から選ばれたコモ
ノマー供給源から誘導されたものである、特許請
求の範囲第１項記載の高性能熱安定性ポリマー。 ３ 該アミド形成性単位が、式−Ｙ−Ar−Ｚ−
（式中、Arは少なくとも１個の芳香環を含む２価
基、Ｙは−Ｏ−、
【式】−NH−または−
NR、そしてＺは−NH−または−NR−を表し、
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基
である）で示されるものである、特許請求の範囲
第１項記載の高性能熱安定性ポリマー。 ４ 該その他のエステル形成性および／もしくは
アミド形成性単位が対称的配置のものである、特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基
である）で示されるものである、特許請求の範囲
第１項記載の高性能熱安定性ポリマー。 ４ 該その他のエステル形成性および／もしくは
アミド形成性単位が対称的配置のものである、特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
Claims (1)
- (b) フエノール樹脂及び多価フエノール化合物
からなる群より選ばれた一種以上の化合物と
を 該アミン−エポキシ付加物(a)１重量部に対
し(b)を0.1〜0.8重量部反応させて得られる硬
化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹
脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28751985A JPS62146915A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| US06/840,293 US4689390A (en) | 1985-04-01 | 1986-03-14 | Curable epoxy resin composition |
| AT86104282T ATE69245T1 (de) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Haertbare epoxydharzzusammensetzung. |
| EP86104282A EP0197458B1 (en) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Curable epoxy resin composition |
| DE8686104282T DE3682310D1 (de) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Haertbare epoxydharzzusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28751985A JPS62146915A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62146915A JPS62146915A (ja) | 1987-06-30 |
| JPH0457690B2 true JPH0457690B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=17718393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28751985A Granted JPS62146915A (ja) | 1985-04-01 | 1985-12-20 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62146915A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD599226S1 (en) | 2008-04-11 | 2009-09-01 | Hexagon Metrology, Inc. | Portable coordinate measurement machine |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH066620B2 (ja) * | 1989-12-05 | 1994-01-26 | 富士化成工業株式会社 | 一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JPH066621B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1994-01-26 | 富士化成工業株式会社 | 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物 |
| JP4752131B2 (ja) * | 2001-05-16 | 2011-08-17 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP3795459B2 (ja) | 2001-05-16 | 2006-07-12 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤及び表示素子用封口剤 |
| EP1674495A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH | Coating system |
-
1985
- 1985-12-20 JP JP28751985A patent/JPS62146915A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD599226S1 (en) | 2008-04-11 | 2009-09-01 | Hexagon Metrology, Inc. | Portable coordinate measurement machine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62146915A (ja) | 1987-06-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |