JPH054409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。 更に本発明は貯蔵安定性が優れ、比較的低い温
度でしかも短時間に硬化することの出来る一液型
加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。 更に又本発明は、優れた機械的強度、接着性を
有する硬化物を与え得る硬化性エポキシ樹脂組成
物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エ
ポキシ樹脂組成物の出現が望まれ、硬化剤として
イミダゾール化合物或はイミダゾール化合物と酸
とを反応せしめた塩等を使用する方法が提供され
て来た。 しかしながらかゝる従来の一液型硬化性エポキ
シ樹脂組成物は、その潜在性がなお不充分で室温
においても除々に硬化反応が進行し貯蔵安定性は
未だ満足すべきものではなく一般に可使時間は10
日〜20日程度にすぎなかつた。更に従来の一液型
硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化せしめる際高
温、長時間を必要とし、例えば150〜200℃で数時
間硬化させなければ満足すべき物性の硬化物が得
られず、比較的低い温度、短時間で硬化した場合
には特に剥離強度が著しく劣るという欠点があつ
た。 そこでかゝる欠点のない新しい一液型硬化性エ
ポキシ樹脂組成物の出現が望まれれていた。 上記の問題点の改善案として、従来特開昭56−
155222号公報、特開昭57−100127号公報等は、硬
化剤としてジアルキルアミンにエポキシ樹脂をア
ダクトしたもの、さらに特開昭59−53526号公報
では、アミノアルコール又はアミノフエノールに
エポキシ樹脂をアダクトしたものが提案されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合分
子中にアミノ基の活性水素を有さないことから相
溶性、得られたエポキシ樹脂の耐熱性、可撓性、
接着性のコントロールが容易はなかつた。 本発明の目的は貯蔵安定性が優れ、比較的低い
温度でしかも短時間に硬化することの出来る一液
型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。 更に本発明の目的は優れた機械的強度、特に優
れた接着性を有する硬化物を与えることの出来る
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。 更に、本発明の目的は、相溶性、耐熱性、可と
う性、貯蔵安定性のコントロール等に優れた硬化
性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、 必須の構成成分として、 () 分子内に平均一個より多くの隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂と、 ()(a) 一般式 （式中R₁，R₂は炭素数１−５のアルキル
基、Ｘは炭素数１−５のアルキレン基） で示されるアミノ化合物と、 分子内に平均一個より多くの隣接エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂を、 アミノ化合物のアミノ基１当量に対
し、エポキシ樹脂のエポキシ基を0.8−
2.5当量の割合で反応させて得られるエポ
キシ−アミン付加物と (b) フエノール樹脂及び多価フエノール化合物
からなる群より選ばれた一種以上の化合物を
反応させて得られる反応生成物からなる硬化
剤、 とを含有することを特徴とする。 こゝにエポキシ樹脂（）として好ましいもの
としては、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）
で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹
脂（−１）、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）
で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹
脂（−２）、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）
で示されるＮ置換の置換又は非置換１，２−エポ
キシプロピル基を分子内に平均１ケより多く有す
るエポキシ樹脂（−３）等が含まれる。又エポ
キシ樹脂（）の特に好ましいものはエポキシ当
量180〜500のエポキシ樹脂である。 上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１ケより多く有するエポキシ樹脂（−
１）は、フエノール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化して得られるエポキシ樹脂及びアル
コール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化
して得られるエポキシ樹脂等であり、かゝるエポ
キシ樹脂（−１）の好ましい例としては、１個
又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノール
のポリグリシジルエーテル（−１−１）及び１
個又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノー
ルと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの
付加反応により誘導せられるアルコール性ポリヒ
ドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（
−１−２）等が挙げられる。 しかしてポリグリシジルエーテル（−１−
１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有
する多価フエノール(A)とエピハロヒドリン(b)とを
水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化
合物の反応量の存在下に常法により反応せしめて
得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生
成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１個の
芳香族核を有する多価フエノール(A)とエピハロヒ
ドリン(b)とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒ
ドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂
或は少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエ
ノール(A)とエピハロヒドリン(b)をトリエチルアミ
ンの如き塩基性触媒量の存在下に常法により反応
せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと水
酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せし
めて得られる如きエポキシ樹脂である。 同様ポリグリシジルエーテル（−１−２）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多
価フエノールと炭素数２〜４個のアルキレンオサ
イドとの付加反応により誘導せられたポリヒドロ
キシル化合物(B)とエピハロヒドリン(b)とを三弗化
硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法により反応
せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと水
酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せし
めて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反
応生成物として含むエポキシ樹脂である。 こゝに少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フエノール(A)としては、１個の芳香族核を有する
単核多価フエノール（Ａ−１）及び２個以上の芳
香族核を有する多核多価フエノール（Ａ−２）が
ある。 かゝる単核多価フエノール（Ａ−１）の例とし
ては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、
パイロカテコール、フロログルシノール、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン
などが挙げられる。 又多核多価フエノール（Ａ−２）の例として
は、一般式 （式中Arはナフチレン基及びフエニレン基の
様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエ
ニレン基が好ましい。Y′及びY₁は同一または異
なつていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原
子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素
原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エト
キシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基
の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原
子を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価
炭化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換
基が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも
異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によつて
置換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応
する０（零）から最大値までの値を持つ整数で、
同一又は異なる値であることができる。R₁は例
えば

【式】−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−、 又はアルキレン基例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基或いはアルキリデン基、例え
ばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリ
デン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソ
アミリデン基、１−フエニルエチリデン基或いは
環状脂肪族基例えば１，４−シクロヘキシレン
基、１，３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシ
リデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロ
ゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキリデン基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換され
たアルキレン基或いはアルコキシ−及びアリール
オキシ−置換された環状脂肪族基例えばメトキシ
メチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチ
レン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エト
キシペンタメチレン基、１，４−（２−メトキシ
シクロヘキサン）基、フエノキシエチレン基、２
−フエノキシトリメチレン基、１，３−（２−フ
エノキシシクロヘキサン）基或いはアルキレン基
例えばフエニルエチレン基、２−フエニルトリメ
チレン基、１，７−フエニルペンタメチレン基、
２−フエニルデカメチレン基或いは芳香族例えば
フエニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化さ
れた芳香族基例えば１，４−（２−クロルフエレ
ン）基、１，４−（２−フルオルフエニレン）基
或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された
芳香族基例えば１，４−（２−メトキシフエニレ
ン）基、１，４−（２−エトキシフエニレン）基、
１，４−（２−ｎ−プロポキシフエニレン）基、
１，４−（２−フエノキシフエニレン）基或いは
アルキル置換された芳香族基例えば１，４−（２
−メチルフエニレン）基、１，４−（２−エチル
フエニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピルフ
エニレン）１，４−（２−ｎ−ブチルフエニレン）
基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフエニレン）基
の様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或
いはR₁は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つ
に融着している環であることもでき、或いはR₁
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエト
キシ基の様なポリアルコキシ基であることもで
き、或いはR₁は例えばポリジメチルシロキシ基、
ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエニル
シロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エ
ーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な硫黄を含む結合によつて隔てられた２
個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン
基であることができる）で表わされる多核二価フ
エノールがある。 かゝる多核二価フエノールであつて特に好まし
いのは一般式 （式中Y′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ
及びｚは０〜４の値であり、R₁はなるべくは１
〜３個の炭素原子を持つアルキレン基またはアル
キリデン基或いは式

【式】

【式】 又は で表わされる飽和基である）で表わされる多核二
価フエノールである。 かゝる二価フエノールの例の中には普通商品名
ビスフエノールＡと称する２，２−ビスー（ｐ−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルメタン、ビス−（２−ヒドロ
キシフエニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，
６−ジメチル−３−メトキシフエニル）−メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−エタ
ン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−
クロルフエニル）−エタン、１，１−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−エタ
ン、１，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニルプロパン、
２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−ペンタン、３，３
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ペンタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−ヘ
プタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニルメタン、
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシ
ルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１，２−ビス−（フエニル）−プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエ
ニルプロパンの様なビス−（ヒドロキシフエニル）
アルカン或いは４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、２，2′−ジヒドロキシビフエニル２，4′−ジ
ヒドロキシビフエニルの様なジヒドロキシビフエ
ニル或いはビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ス
ルホン、２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、５−クロル−４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン、3′−クロル−４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホンの様なジ−（ヒドロキシ
フエニル）−スルホン或いはビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−エーテル、４，3′−（又は４，2′−
又は２，2′−ジヒドロキシ−ジフエニル）エーテ
ル、４，4′−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジ
フエニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソブチルフエニル）−エーテル、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−イソプロピルフエニル）−エー
テル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフエ
ニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
フルオルフエニル）−エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ブロムフエニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−エーテ
ル、ビス−（２−ヒドロキシビフエニル）−エーテ
ル、４−4′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシ
−ジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
２，５−ジエトキシジフエニルエーテルの様なジ
−（ヒドロキシフエニル）−エーテルが含まれ、ま
た１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２
−フエニル）−２−フエニルエタン、１，３，３
−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフエニル）−
６−ヒドロキシインダン、２，４−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）−４−メチルペンタンも適
当である。 更に又かゝる多核二価フエノールであつて好ま
しい他の一群のものは一般式 （こゝにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素
数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキ
レン基、ｐは０〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−
ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，４−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラメチルベン
ゼン、１，４−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）
−テトラエチルベンゼン、１，４−ビス−（ｐ−
ヒドロキシクロルミル）−ベンゼン、１，３−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシクルミル）−ベンゼン、等が
挙げられる。 その他の多核多価フエノール（Ａ−２）に含ま
れるものとしては、例えばフエノール類とカルボ
ニル化合物との初期縮合物類（例：フエノール樹
脂初期縮合物、フエノールとアクロレインとの縮
合反応生成物、フエノールとグリオキサール縮合
反応生成物、フエノールとペンタンジアリルの縮
合反応生成物、レゾルシノールとアセトンの縮合
反応生成物、キシレン−フエノール−ホルマリン
初期縮合物）、フエノール類とポリクロルメチル
化芳香族化合物の縮合生成物（例：フエノールと
ビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）等を
挙げることが出来る。 而して、こゝにポリヒドロキシル化合物(B)とは
上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フ
エノール(A)とアルキレンオキサイドとをOH基と
エポキシ基との反応を促進する如き触媒の存在下
に反応せしめて得られるエーテル結合によつて該
フエノール残基と結合されている−ROH（こゝに
Ｒはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン
基）或は（及び）−（RO）_oＨ（こゝにＲはアルキレ
ンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポ
リオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含
んでいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合
数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有す
る化合物である。この場合当該多価フエノール(A)
とアルキレンオキサイドとの割合は１：１（モ
ル：モル）以上とされるが、好ましくは当該多価
フエノール(A)のOH基に対するアルキレンオキサ
イドの割合は１：10、好ましくは１：１〜３（当
量：当量）である。 こゝにアルキレンオキサイドとしては例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フ
エノール(A)と反応してエーテル結合をなす場合側
鎖を生ずるものが特に好ましく、その様なものと
してはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレン
オキサイド、２，３−ブチレンオキサイドがあり
殊にプロピレンオキサイドが好ましい。 かゝるポリヒドロキシル化合物であつて、特に
好ましい一群のものは一般式 （式中Y′，Y′₁，ｍ，ｚ及びR₁は前記（１−
１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個
のアルキレン基n₁及びn₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。 更に又かゝるポリヒドロキシル化合物であつて
好ましい他の一群のものは、一般式 （式中R₁，R₂，R₃は前記（１−２）式のそれ
と同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン
基、n₁及びn₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。 またこゝにエピハロヒドリン(b)とは一般式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基、
X′はハロゲン原子である） で表わされるものであり、かゝるエピハロヒドリ
ン(b)の例としては例えばエピクロルヒドリン、エ
ピブロムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メチ
ル−３−クロルプロパン、１，２−エポキシ−２
−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられ
る。 上記エピハロヒドリン(b)と多価フエノール(A)或
いはポリヒドロキシル化合物(B)との反応を促進す
る酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、
塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの
活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯
化合物）或はこれらの混合物等を用いることが出
来る。 又同様エピハロヒドリン(b)と多価フエノール(A)
との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカ
リ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アル
カリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラー
ト）、第三級アミン化合物（例：トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウ
ム化合物（例：テトラメチルアンモニウムブロマ
イド）、或いはこれらの混合物を用いることが出
来、しかしてかゝる反応と同時にグリシジルエー
テルを生成せしめるか、或は反応の結果生成した
ハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応に
よつて閉鎖せしめてグリシジルエーテルを生成せ
しめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化
物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカ
リ金属塩（例アルミン酸ナトリウム）等が都合よ
く用いられる。 しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそ
のまゝ或は適当な無機或は（及び）有機溶媒溶液
として使用することが出来るのは勿論である。 又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を
分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹脂
（１−２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳
香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル等
があり、例えば前記一般式(2)で示されるエピハロ
ヒドリン(b)とメタクリル酸とから合成されるグリ
シジルメタアクリレートを重合せしめて得られる
如きエポキシ樹脂も含まれる。 又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエ
ポキシ樹脂（１−３）の例としては、芳香族アミ
ン（例えばアニリン又は核にアルキル置換基を有
するアニリン）と上記一般式(2)で示されるエピハ
ロヒドリン(b)とから得られるエポキシ樹脂、芳香
族アミンとアルデヒドとの初期縮合物（例えばア
ニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリン
−フエノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）と
エピハロヒドリン(b)とから得られるエポキシ樹脂
等が挙げられる。 その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘
編）に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等
の従来公知のエポキシ樹脂が使用される。 本発明に用いられる一般式 （式中R₁，R₂は炭素数１−５のアルキル基、
Ｘは炭素数１−５のアルキレン基）で示されるア
ミノ化合物（）(a)としては、ジメチルアミノ
プロピルアミン（DMAPA）、ジエチルアミノプ
ロピルアミン（DEAPA）、ジプロピルアミノプ
ロピルアミン（DPAPA）、ジブチルアミノプロ
ピルアミン（DBAPA）、ジメチルアミノエチル
アミン（DMAEA）、ジエチルアミノエチルアミ
ン（DEAEA）、ジプロピルアミノエチルアミン
（DPAEA）、ジブチルアミノエチルアミン
（DBAEA）等を挙げることができる。これらの
うちDMAPA、DEAPA等が好ましい。 本発明に用いられるエポキシ樹脂（）(a)と
しては、前述のエポキシ樹脂（）が用いられ、
あるいは、これとともにモノエポキシ化合物、例
えばブチルグリシジールエーテル、フエニルグリ
シジールエーテル、Ｐ−tert−ブチルフエノール
のモノグリシジールエーテル、Sec−ブチルフエ
ノールのモノグリシジールエーテル、グリシジー
ルメタアクリレート、カージラーＥ（油化シエル
社製、商品名）等のモノエステル類を併用するこ
ともできる。 本発明のエポキシ−アミン付加物（）(a)は、
アミノ化合物(a)の活性アミノ基NH₂1当量に
対してエポキシ樹脂(a)のエポキシ基、

〔発明の効果〕

本発明の効果は貯蔵安定性が優れ、比較的低い
温度でしかも短時間に硬化することの出来る一液
型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したことにあ
る。 更に本発明による効果は優れた機械的強度、優
れた接着性を有する硬化物を与えることの出来る
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供したことにあ
る。 更に、本発明の効果は、相溶性、耐熱性、可と
う性、貯蔵安定性等のコントロール等に優れた硬
化性エポキシ樹脂組成物を提供したことにある。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ ジエチルアミノプロピルアミン（DEAPA）
130ｇｒ中に、アデカレジンEP−4100（ビスフエ
ノールＡとエピハロヒドリンから得られるエポキ
シ樹脂、エポキシ当量190、粘度100ポイズ（25
℃））220ｇｒを少しずつ加え、発熱を抑制しなが
ら100×３時間＋120℃×１時間のアミノ基／エポ
キシ基の付加反応を行い反応生成物(A)を得る。 フエノール650ｇｒ、ホルマリン（30％）585ｇ
ｒ、修酸3.3ｇｒ、塩酸（15％）23ｇｒからフエ
ノール樹脂の公知の製法によつて、軟化点約100
℃のフエノールノボラツク樹脂（）を得る。 さらに、上記の反応生成物(A)にフエノールノボ
ラツク樹脂（）を下記の配合比で加え、150℃
×２時間溶融マスキング反応を行い下記の潜在性
エポキシ硬化剤を得る。

【表】 ス化学製のキシレン樹脂）

上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合で
エポキシ樹脂に配合し、ミキシング后、一液型硬
化性エポキシ組成物を得る。この組成物のゲルタ
イム、貯蔵安定性、硬化物の引張り剪断強度につ
いての測定結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ DEAPA132ｇｒにアデカレジンEP−4100を
252ｇｒ、PGE（フエニールグリシジールエーテ
ル）16ｇｒ、トルエン70ｇｒ、IPA70ｇｒを加え
溶剤系を80〜90℃で還流させながら４時間付加反
応を行つた后、トルエン及びIPAを留去する。溶
剤を完全に留去后、反応生成物(B)を得る。上記反
応生成物と実施例１のフエノールノボラツク樹脂
（）又はビスフエノールＦを下記の割合で配合
し150℃にて３時間溶融マスク反応を行う。

【表】 上記の潜在性硬化剤を微粉砕后、下記の配合で
エポキシ樹脂（EP−4100）に配合し、ミキシン
グ后一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を得る。こ
の組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引
張り剪断強度を表２に示す。

【表】 実施例 ３ DEAPA130ｇｒ、アデカレジンEP−5100−75
×（ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから
得られるエポキシ樹脂、固型分75％、エポキシ当
量（固型分換算）470）640ｇｒ、PGE99ｇｒ、
IPA45ｇｒを加え、溶剤還流下で80〜85℃で３時
間反応后、溶剤を留去し反応生成物(C)を得る。上
記反応生成物(B)と実施例１のフエノールノボラツ
ク樹脂（）を下記の割合で配合し150℃にて３
時間溶融マスク反応を行う。

【表】 上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合で
エポキシ樹脂に配合し、ミキシング后、一液型硬
化性エポキシ組成物を得る。この組成物のゲルタ
イム、貯蔵安定性、硬化物の引張り剪断強度につ
いての測定結果を表３に示す。

【表】 実施例 ４ ジメチルアミノプロピルアミン30ｇｒ、アデカ
レジンEP−4100 61ｇｒ、トルエン10ｇｒ、
IPA10ｇｒを加え、85℃にて溶剤還流下で３時間
反応を行う。溶剤を除去し、反応生成物(D)を得
る。上記反応生成物(D)と実施例１のフエノールノ
ボラツク樹脂（）を下記の割合で配合し150゜×
３時間溶融加熱反応を行う。

【表】 上記の潜在性硬化剤を微粉砕後、下記の割合で
エポキシ樹脂に配合し、ミキシング后、一液型硬
化性エポキシ組成物を得る。この組成物のゲルタ
イム、貯蔵安定性、硬化物の引張り剪断強度につ
いての測定結果を表４に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、 () 分子内に平均一個より多くの隣接エポキシ
   基を有するエポキシ樹脂と、 ()(a) 一般式 （式中R₁，R₂は炭素数１−５のアルキル
   基、Ｘは炭素数１−５のアルキレン基） で示されるアミノ化合物と、 分子内に平均一個より多くの隣接エポキ
   シ基を有するエポキシ樹脂を、 アミノ化合物のアミノ基１当量に対
   し、エポキシ樹脂のエポキシ基を0.8−
   2.5当量の割合で反応させて得られるエポ
   キシ−アミン付加物に対し (b) フエノール樹脂及び多価フエノール化合物
   からなる群より選ばれた一種以上の化合物を
   反応させて得られる反応生成物からなる硬化
   剤、 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹
   脂組成物。