JPH0457788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は防水性繊維シート材料の製造方法に関
するものである。特に詳しく述べるならば、繊維
性基布の吸水性が極めて低く、この基布と、その
上に形成される防水性重合体皮膜との接着が極め
て強固な防水繊維シート材料の製造方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 従来、防水性繊維シート材料の製造は、繊維性
基布の表面に防水性重合体からなる被膜を形成す
ることにより行われていた。しかるに、繊維性基
布の両面に被膜を形成してなる防水性繊維シート
材料においては、防水性被膜にはさまれた中間層
の繊維性基布が、被膜がわづかでも亀裂し又は破
れた場合に、その亀裂又は破れ目から、或いはそ
のような現象が起らない場合でもシート材料の切
り口断面から、水を吸収するという欠点があつ
た。基布内の繊維が密な場合には、この水の吸収
は、毛細管現象により更に増大される。そして、
水の吸収により、防水性繊維シート材料は重くな
るばかりでなく、繊維性基布と被膜との接着性が
低下することとなる。また吸収された水は、繊維
性基布から放出されにくく、更に、例えば、カビ
の菌を繁殖させたり、汚水や異色水を吸い上げて
シートの外観を損ねるという欠点があつた。 このような欠点を除くため、従来、繊維性基布
を撥水剤で処理した後、その両表面に重合体被膜
を形成することが行われている。この場合、繊維
性基布が撥水剤が処理されているので、水の繊維
性基布中への浸透は防止されるけれども、その反
面、撥水効果が大きくなると、撥水剤は一種の離
型剤として作用し、このため被膜と繊維性基布と
の接着性が悪くなり実用上好ましくないものとな
る。また、撥水剤や被膜形成剤に、例えば、イソ
シアネートのような接着性物質を添加して接着性
を向上させようとする工夫もなされているが、満
足すべき成果は得られていないのが現状である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の防水性繊維シート材料の問題
点、すなわち繊維性基布が吸水すること、繊維性
基布と、防水性重合体被膜層との接着強度が低
く、しかも次第に低下することなどを解消するこ
とのできる、防水性繊維シート材料の製造方法を
提供しようとするものである。 〔問題点も解決するための手段およびその作用〕 本発明の防水性繊維シート材料の製造方法はワ
ツクスと、不飽和カルボン酸又はその無水性との
付加反応生成物と、パラフイン系炭化水素と、こ
れらを乳化するための水溶性アルカリ性物質とを
含む撥水剤水性乳化液を、繊維性基布に含浸さ
せ、この含浸されている撥水剤水性乳化液を乾燥
固化した後、この繊維性基布を両表面上に、防水
性重合体被膜を形成させることを特徴とするもの
である。 本発明の他の防水性繊維シート材料の製造方法
は、ワツクスと、不飽和カルボン酸又はその無水
物との付加反応生成物と、パラフイン系炭化水素
と、これらを乳化するための水溶性アルカリ性物
質とを含む撥水剤水性乳化液と、少くとも１種の
造膜性ポリマーの水性乳化液との混合液を、繊維
性基布に含浸させ、この含浸されている混合液を
乾燥固化した後、この繊維性基布の両表面上に、
防水性重合体被膜を形成させることを特徴とする
ものである。 本発明に有用な繊維性基布は、天然繊維、例え
ば、木綿、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維など、
再生繊維、例えば、ビスコースレーヨン、キユプ
ラなど、半合成繊維、例えば、ジ−およびトリ−
アセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ナ
イロン６、ナイロン66、ポリエステル（ポリエチ
レンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド
繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ
オレフイン繊維および水不溶化又な難溶化された
ポリビニルアルコール繊維など、から選ばれた少
くとも１種からなるものである。基布中の繊維は
短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリツトヤー
ン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでも
よく、また基布は織物、編物又は不織布或いはこ
れらの複合布のいずれであつてもよい。一般に
は、本発明に係る防水性繊維シート材料に用いら
れる繊維は、ポリエステル繊維およびガラス繊維
であるのが好ましく、ストレスに対する伸びが少
いことを考慮すれば、繊維は長繊維（フイラメン
ト）の形状のものが好ましく、且つ平織布を形成
していることが好ましい。しかし、編織組織やそ
の形態については特に限定されるものではない。
繊維性基布は、得られる防水性繊維シート材料の
機械的強度を高いレベルに維持するために有用で
ある。 本発明方法において、繊維性基布に、ワツクス
と、不飽和カルボン酸、又は、その無水物との付
加反応生成物と、パラフイン系炭化水素と、これ
らを乳化するための水溶性アルカリ性物質とを含
む撥水剤水性乳化液により、又は、この撥水剤水
性乳化液と、少なくとも１種の造膜性ポリマーの
水性乳化液との混合物による含浸・乾燥固化処理
が施される。 すなわち撥水剤水性乳化液に、用いられるワツ
クスとしては低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、低分子量エチレン−プロピレンコ
ポリマー等のポリオレフインワツクス或いはこれ
らのポリオレフインワツクスと石油溜分ワツクス
との混合ワツクスなどが用いられる。 また、不飽和カルボン酸は、マレイン酸、フマ
ール酸、およびイタコン酸から選ぶことができ
る。 付加反応生成物としては、その操作性および性
能から考えて無水マレイン酸−ワツクス付加反応
生成物が好ましい。この付加反応生成物は、酸価
が15〜120、より好ましくは35〜90、融点40℃〜
140℃、より好ましくは40〜80℃であることが好
ましい。酸価が15より小さいと、水中乳化性が不
十分になり、生成した乳化液が不安定になること
がある。また酸価が120より大きいと、得られる
防水性繊維シート材料の撥防水性や持久性が不十
分となることがある。 本発明方法に用いられるパラフイン系炭化水素
は、40℃〜100℃の融点を有するものであること
が好ましく40℃〜85℃の融点を有するものがより
好ましい。 本発明方法に用いられる水溶性アルカリ性物質
としては、例えばアルカリ金属（例えば、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム）の水酸化物、および
炭酸塩、並びにアンモニア、水溶性アミン（例え
ばエタノールアミン）などが用いられる。水溶性
アルカリ性物質は、付加反応生成物およびパラフ
イン系炭化水素を水中に乳化するに有効である。 前記ワツクス付加反応生成物とパラフイン系炭
化水素とは、好ましくは３：97〜60：40、より好
ましくは、３：97〜35：67の重量配合比で混合さ
れる。 一般にアルカリ性物質は、ワツクス付加反応生
成物と、パラフイン系炭化水素との合計重量に対
し、0.1〜5.0％の配合比で用いられることが好ま
しい。 撥水剤水性乳化液中には、撥水剤の皮膜形成性
や密着性改良のために、天然ロジン、ロジンエス
テル、プラスチツクワツクス、高酸価又は通常の
モンタンワツクスなどを適量だけ添加してもよ
い。 本発明に於て、撥水剤水性乳化液中に界面活性
剤を一切必要としないが、超高速撹拌時の乳化液
の機械的安定性、粒子径の更に極微細化等用途如
何により不飽和多価カルボン酸又はその無水物の
付加反応ワツクス生成物及びパラフイン系炭化水
素の総量の６重量％以下、更には3.5％以下の界
面活性剤の添加は用途によつては許容される。そ
れにしても、普通、界面活性剤はパラフイン系炭
化水素に対し、20〜30重量％、時としてはそれ以
上添加されるのであるから、3.5重量％以下であ
れば非常に少く、この添加により問題を生ずるこ
とは殆んどない。これらの非イオン界面活性剤と
して考えられるのはポリオレフインオキサイドア
ルキルエーテル、同エステル、ソルビタンエステ
ル等であり、陰イオン界面活性剤としては、高級
脂肪酸、その他のアルカリ塩（アミノ塩、アンモ
ニウム塩を含む）等があり、これらは要求に応じ
て適宜組合せする必要がある。しかしながら、そ
の添加量は先述の限度内に留める必要があり、出
来るだけ使用しないのが好ましい。 本発明の撥水剤水性乳化液を製造するには、オ
ートクレープ（圧力器）、又は加圧ホモミクサー
等により強度の撹拌又はセンダン力
（shearingstrength）を与えながら乳化を行うの
が一番目的に合致するが、均一な乳化液が得れる
ならばどのような方法を用いてもよい。 防水性ポリマー乳化液は、特に、撥水剤水性乳
化液の耐水効果、密着効果、および得られる撥水
性皮膜の可撓性や耐摩耗性などの皮膜強度を改善
するのに有効である。 防水性ポリマーは−15℃〜185℃の温度範囲で
良好な皮膜形成性を有することが好ましい。従つ
て防水性ポリマーの共重合組成、重合度、粒子系
などを、上記性能を示すように調節することが大
切である。 防水性ポリマーとしては、アクリル酸エステル
系、メタアクリル酸エステル系、ビニールエーテ
ル系、アクリロニトリル、スチレン、アクリル
酸、メタアクリル酸等の重合体、共重合体があげ
られ、アクリル酸エステルとしてはメチル、エチ
ル、ブチルの各エステル、２エチルヘキシルアク
リレート等、又メタアクリル酸系としてはメチ
ル、エチル、ブチルの各エステル、２エチルヘキ
シルメタアクリレート等があげられ、これらの単
独又は２種以上の共重合体であつてもよい。この
ポリマー乳化液は、撥水性乳化液と相溶性がよい
ことが必要であり、このために、両者のHLBを
成るべく近くする必要がある。ポリマー乳化液に
は、HLB以外に粒子径も極力相似である事が肝
要で、このため非イオン界面活性剤、陰イオン界
面活性剤、反応性乳化剤である不飽和酸含有のス
ルフオン酸塩、又は硫酸エステルなどを単独又は
組合せにより目的を達する事ができ、更にポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の保護
コロイドを使用しても差仕えないが、添加量に注
意する必要がある。 又、ポリマー乳化液として相溶性よき場合、又
は保護コロイド増粘剤を加える場合天然、合成ゴ
ムラテツクス、ウレタン乳化液、ポリエステル、
エポキシ樹脂乳化液を使用する事も出来る。合成
ゴムラテツクスとしてはSBR（スチレン−ブタジ
エンラバー）、MBR（メチルメタアクリレート−
ブタジエンラバー）等があり、これらは可撓性に
寄与する所大きい。アクリル酸エステル系、メタ
アクリル酸エステル系、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、アクリロニトリル、スチレン等の単独又は
共重合乳化液の調節に当つては前述のような適合
した界面活性剤を用い、触媒として過硫酸塩、過
酸化水素などの過酸化物を用いて、水中で高温度
乳化するか、又は還元剤を添加する事によつて低
温にてレドツクス重合を行わす事も出来る。 本発明においては撥水剤乳化液とポリマー乳化
液は重量組成比95／５〜75／25が一番好ましい。
更に厳密に言うなら80／20〜75／25あたりが処理
物質の耐水、吸水抑制に最も効果的である。 本撥水剤乳化液には不飽和多価カルボン酸又は
その無水物の付加反応ワツクスが使用されている
ため、含有カルボキシル基（−COOH）は、パ
ラフインを単に酸化して得られる酸化パラフイン
のようにカルボキシル基が主鎖に直結するもので
はなく、官能性がより強力のため、反応性を高
く、対応処理体への密着性がより強化される。し
かも界面活性剤の含有量は皆無又は減少のため効
果の妨害をおこさず、しかも、これらの強力なカ
ルボキシル基の存在と減少又は界面活性剤を含有
しないことによつて、撥水効果にすぐれている。 又この他の特徴として本撥水剤によるワツクス
乳化液にはアルコール、ケトン、エステル類等の
有機溶剤が安定に添加出来るが、従来一般のワツ
クス乳化液は界面活性剤を多量に含有するため、
これらの有機溶剤類と混合すると直ちに凝固し、
乳化液は破壊してしまう。この事実は応用上非常
に重大な事である。即ち之は耐寒性の問題であ
る。一般にワツクス乳化液は５℃以下になると乳
化安定が損われ始め、０℃では殆んど寒冷凝固、
−５℃ではすべて凝固破壊してしまい、一旦凝固
破壊したものは加熱しようと、強烈に撹拌しよう
と、再び乳化液にはならず廃物となつてしまう。
そのため耐寒剤として、止むを得ず、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン
等を添加するが、之はワツクス乳化液の特徴たる
撥・耐水性を損う事が甚だしく、耐寒温度を下げ
る程、撥・耐水性が劣化してしまう悪循環を有し
ている。従つて従来のワツクス乳化液はすべて寒
冷地向に適さず、又その方面には安定性上使われ
ていないのが普通である。 しかるに本発明の撥水剤乳化液には前述の如く
アルコール類が安定に添加出来る。大体撥水剤乳
化液の70〜80％容量のアルコールを添加できる。
アルコール類は、撥・耐水性にいささかも劣化を
与えず、しかもその耐寒効果にすぐれて居り、ア
ルコール類が使用出来る事は、撥水剤乳化液の長
年の念願でもあつた。その問題も撥水剤乳化液は
見事に解決したのである。例えば本撥水剤乳化液
の全容量に対し、イソプロピルアルコールを５
％、メチルアルコールを３％添加したものは撥・
耐水効果を少しも阻害しないで、実に−20℃でも
安定である。 又、その独得の付加反応生成物のカルボキシル
基のため、金属架橋が速やかに行われるため、多
原子価のアルミニウム、ジルコニウム等との架橋
が撥、耐水性及びそれらの持続効果を助長する事
は事実であり、この目的に副うものとしてアルカ
リ側で水溶性である炭酸ジルコニルアンモン、ア
ンモニア性アルミニウム、亜鉛塩、アルミン酸ソ
ーダ等が特に有効である。これらの併用も本目的
を向上するものとして一向に違背しない。 以上から容易に推察される如く、本撥水剤乳化
液中及びその組成物はその組成的特徴から耐水及
び吸水抑制剤、すぐれた密着性及び撥・耐水性の
効果を有する。 本発明方法において、撥水剤水性乳化液による
繊維性基布の処理は、含浸法、塗布法、噴霧法そ
の他の方法により行うことができるけれども、含
浸法によるのが簡易で且つ効果的である。 このようにして撥水剤水性乳化液処理された基
布は、乾燥される。乾燥温度は150℃以下である
ことが好ましく、60〜140℃の範囲内がより好ま
しく、80〜120℃の範囲内にあることが更に好ま
しい。撥水剤水性乳化液の繊維性基布への付着量
は1.0〜5.0％owf（固形分）であることが好ましい
が、その撥水効果に応じて適宜付着量を加減する
ことができる。 このように処理された基布は、次いで、その両
表面に対する防水性重合体の被膜形成工程に付さ
れる。防水性重合体としては、疎水性合成樹脂、
合成ゴムまたは天然ゴムがあり、好ましい合成樹
脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル（PVC）、
ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アイソタクチツクポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ
アミド、フツ素系樹脂及びシリコーン系樹脂やそ
の他公知の材料がある。また、好ましい合成ゴム
の例としては、スチレン−ブタジエンゴム
（SBR）、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、
ポリウレタンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴ
ム、シリコーン系ゴム及びフツ素系ゴムやその他
公知の材料がある。特に、ポリ塩化ビニル、フツ
素系及びシリコーン系ゴム及び樹脂、並びにアク
リル系樹脂は本発明に好ましい重合体である。こ
れらの重合体は、本発明の目的を阻害しない限
り、可塑剤、充填剤、着色剤、各種安定剤、難燃
剤などを含んでいてもよい。 特に、繊維性基布と防水性重合体層との接着性
を強固ならしめるためには、繊維性基布と重合体
の界面に接着性物質を介在させるのが更に好まし
い。有用な接着性物質について例示すれば、メラ
ミン系接着剤、フエノール系接着剤、エポキシ系
接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエチレンイ
ミン系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、ポ
リウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリア
ミド系接着剤、及び酢ビ−塩ビ系接着剤、酢ビ−
エチレン系接着剤等の共重合体接着剤等を挙げる
ことができるが、これらに限定されることなく、
公知の接着剤を任意に選択して使用することがで
きる。接着性物質は、重合体中に混合して使用し
てもよく、また界面に塗布して使用してもよい。 表面被膜の形成は、従来慣用の方法、例えば、
カレンダー法、押出法、コーテイング法又はデイ
ツピング法などにより行うことができる。 本発明方法により得られた防水性繊維シート材
料は、実質的に吸水性を示さないばかりでなく、
全く予想外に高い剥離強力を示すものである。す
なわち、従来の撥水剤を使用した場合、防水性重
合体被覆層と繊維性基布との間の剥離強力はたか
だか６〜10Kg／３cm程度であつたが、本発明方法
により得られるシート材料では、14〜20Kg／３cm
という全く予想もできなかつた高い剥離強力が得
られたものである。また本発明の処理を無機繊維
からなる基布、なかんずくガラス繊維からなる基
布に適用する場合、前述の効果の外に、ガラス繊
維基布の欠点、すなわち、繰り返し折り曲げ時に
容易に折損して強力が低下するという低耐屈曲性
の欠点をカバーすることができる。従つて、本発
明の防水シートは繰り返し折り曲げの激しい用
途、ハタメキ、振動の激しい用途に長期間にわた
り使用し得るという特長を有している。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に説明する。 実施例１〜２および比較例１〜２ ポリエステル繊維基布： 1000d×1000d／32本／吋×32本／吋 平織 目付 300ｇ／m² 厚さ 0.35mm を精練、乾燥し下記の撥水剤水性乳化液で含浸処
理した。 撥水剤Ａ（実施例１） 融点60℃パラフインワツクス 22部 酸価70、融点72℃のワツクス−カルボン酸付
加反応生成物 ８部 アンモニア水 0.3部 水 70部 ワツクス固形分 30％ PH 8.3 粘度（25℃） ＜100cp 上記付加反応生成物は低分子量ポリオレフイン
ワツクスと石油溜分ワツクスとの混合物と、無水
マレイン酸との付加反応生成物であつた。 上記パラフインワツクスと、付加反応生成物と
を110℃で溶融混合し、これにアンモニア水を添
加した後、100℃に冷却し、沸騰水を徐々に添加
すると、一旦粘度を増加し、温度を終始97℃に保
持しながら撹拌を続けてエマルジヨン反転（Ｗ／
Ｏ型からＯ／Ｗ型へ）を行つた、安定なＯ／Ｗ型
乳化液が得られた。 撥水剤Ｂ（実施例２） 撥水剤Ａに下記ポリマー乳化液を３：１で混合
して撥水剤Ｂとした。 （ポリマー乳化液） アクリル酸ブチルエステル 50部 アクリル酸エチルエステル 28部 メタアクリル酸メチルエステル 22部 不飽和性スルホン酸ナトリウム １部 過硫酸アンモン 0.8 水 136 固形分（％） 42.5 粘度（cp）（25℃） 40 PH 3.8 （上記ポリマー乳化液に水とアンモニア水を加え
てPH7.4、固形分40％に調整した） ポリマー乳化液の調製は以下の如く行つた。 500c.c.の四つ口コルベンに所定量の水を入れ、
湯浴中に固定し、撹拌機、還流冷却器、温度計を
備えさせ、全体を気密とし、窒素ガスを反応完了
迄送入したが、これは冷却管より排出させるよう
にした。湯浴温度を40℃位にし、別に分液ロート
を残りの口にゴム栓で付け気密に注意した。次い
でアクリル酸ブチルエステル50部、アクリル酸エ
チルエステル28部、メタクリル酸メチルエステル
22部とよく混合して上記分液ロートに入れた。別
に過硫酸アンモン0.8部、不飽和性スルホン酸ナ
トリウム１部を四つ口コルベン中の水に入れ均一
に混合した。外温60〜65℃に止め、分液ロートよ
りポリマー（アクリル酸ブチルエステル他）を滴
下し、65RPMの撹拌下重合を行わせた。この場
合、内温は発熱反応のため75℃を越えぬよう、外
浴に水を入れ反応を妨げるように冷却しつつ反応
を行わせたところ約６時間後に重合反応は完結し
た。還流冷却器からモノマーの滴下のないこと
を、内温を80℃以上85℃位にして30分撹拌しなが
ら確認し、滴下がなければ反応が完結したことを
示す。乳化液は粒子の細かい安定な乳化液が得ら
れた。何れも収率は100％に近かつた。 撥水剤Ｃ（比較例１） 融点60℃のパラフインワツクス 30部 ポリエチレンオキサイドステアリル 8.5部 エーテル（HLB：13） 苛性カリ 0.04部 水 61.5部 ワツクス固形分 30％ PH 7.8 粘度（25℃） ＜100cp 撥水剤Ｄ（比較例２） ホボテツクスFTC（Ciba−Geigy社製品、アミ
ノ樹脂誘導体系撥水剤）に反応触媒として、カタ
ライザーRB（Ciba−Geigy社製品）をホポテツク
スFTCに対し25重量％の割合で混合し使用した。 基布を、上記濃度の各撥水剤処理液に浸漬した
後、マングルで絞り120℃で乾燥し基布を撥水性
化した。各撥水剤付着量（固形分）は、基布重量
に対し３％になるように調整した。 このようにして得られた繊維性基布のそれぞれ
について、その両面に、100部のニツポラン3105
及び15部のコロネートＬ（いずれも日本ポリウレ
タン工業(株)製品：ポリウレタン系接着剤）を酢酸
エチルで稀釈して50％溶液とし、これを30ｇ／m²
の量で塗布し、乾燥した。次いで、下記組成の
PVCフイルム（0.1mm）を加熱貼着した。 PVC 100部 DOP（可塑剤） 75部 二酸化チタン ８部 三酸化アンチモン（防炎剤） ５部 ジンクステアレート（安定剤） ３部 得られたこれらの防水性繊維シート材料につい
て、被膜の剥離強力及び吸水性を測定した。 測定法 剥離強力：JIS−Ｋ−6328−1977 ５・３・７の剥離試験に準拠。 吸水性：両面被覆布から長さ20cm、巾３cmの試料
を取り、長さ方向に上部を固定し、下端約0.5
cmの点を、市販の赤インクを５％に薄めた浸漬
容器に入れた浸漬液に浸し、室温で24時間浸漬
した後取り出し、下端に付着した浸漬液を濾紙
に挟んで軽く拭い、赤インクが上昇した高さを
測定する（この高さが大きいほど吸水性が大き
い。） 結果を第１表に示す。耐水圧はいずれも2000mm
水柱以上であつた。

【表】 吸水性の実用上の目安は、最低でも10mmでなけ
ればならず、できれば５mm以下、好ましくは０mm
である。また、一般に剥離強力の実用上の目安
は、６Kg／３cm以上、好ましくは８〜９Kg／３cm
またはそれ以上である。第１表からもわかる通
り、比較例１、２の製品の剥離強力は、実用品の
下方限界に近いものであり、実用的に常に満足で
きるとは限らないものである。 実施例１、２の製品は極めてすぐれた剥離強力
および撥水性を示し、従つて本発明方法は安定し
た加工条件で、すぐれた性能の製品を安定して供
給することのできるものである。 実施例 ３ ポリエステル紡績糸織物： 14S／１×14S／１／53本／吋×50本／吋 平織 重量 190ｇ／m² 厚さ 0.3mm を、実施例１記載の操作により精練、乾燥および
撥水剤処理した。この撥水性化処理された織物を
下記条件下に防水処理に付した。 PVC 100部 DOP 60部 CaCO₃ 20部 Cd−Ba系安定剤 ３部 トルエン 100部 ニツポラン3105 10部 コロネートＬ ２部 織物を上記組成の溶液に浸漬し、マングルで絞
り、190℃で３分間熱処理して、PVC樹脂をゲル
化固着した。このようにして付与された防水性重
合体被覆層の付着量は、固形分で200ｇ／m²であ
つた。得られた防水シートの耐水圧はいずれも
2000mm水柱以上であつた。また防水性重合体被覆
層の基布に対する密着性（剥離強度）も極めて強
固なものであつた。 実施例 ４ 前述の実施例１〜３および比較例１〜２のシー
ト材料のそれぞれによりトラツク幌を作成し、実
施例試験に供した。 実施例１〜３のシートから作られたトラツク幌
の場合は、４年間の使用間に何の異常もなく継続
して使用することができた。しかし比較例１、２
のシートから作られたトラツク幌は実用試験約１
年の後に被膜が摩耗、又は剥離して耐水性が低下
し、２年後には実用に耐えなくなつた。 実施例５〜６および比較例３〜５ ガラス繊維基布： DE150 １／２ 3.3S／55本／吋×51本／吋 トルコ朱子
織 目付 290ｇ／m² の生機を用いた。実施例５〜６および比較例３〜
４において、実施例１と同様の操作を行なつた。
但し、撥水剤として第２表記載のものを用いた。
得られた製品の剥離強力及び吸水生を測定したと
ころ第１表とほぼ同様の結果が得られた。 比較例５において、更にガラス繊維基布を下処
理することなく用い実施例１と同様にして樹脂被
覆した製品を作成した。各製品についてJIS−Ｐ
−8115（1976）、「紙および板紙のMIT型試験器に
よる耐折強さ試験方法」に準拠した耐折強さを測
定したところ第２表に示す通りの結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明方法により得られる防水性繊維シート材
料においては、繊維性基布には水は全く浸透又は
吸収されずしかも被膜の接着性が予想以上に極め
て良好であるので、防水性能に優れ、また、防水
性能の耐久性にも優れている。また本発明の方法
においては、防水性繊維シート材料の安定した生
産が可能となり、製品の性能も安定したものとな
る。従つて、本発明は工業的に極めて有利な防水
性繊維シート材料の製造方法を提供するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ワツクスと、不飽和カルボン酸又はその無水
   物との付加反応生成物と、パラフイン系炭化水素
   と、これらを乳化するための水溶性アルカリ性物
   質とを含む撥水剤水性乳化液を、繊維性基布に含
   浸させ、この含浸されている撥水剤水性乳化液を
   乾燥固化した後、この繊維性基布の両表面上に、
   重合体被膜を形成させる、防水性繊維シート材料
   の製造方法。 ２ 前記繊維性基布が天然繊維、無機繊維、再生
   繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれた少
   くとも１種からなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 前記ワツクスが、低分子量ポリエチレン、低
   分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロ
   ピレンポリマー、石油溜分ワツクスから選ばれた
   少くとも１員を含んでなる、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 前記不飽和カルボン酸がマレイン酸、フマー
   ル酸、およびイタコン酸から選ばれる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記付加反応生成物が15〜120の酸価、およ
   び40℃〜140℃の融点を有する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 前記パラフイン系炭化水素が40℃〜85℃の融
   点を有するものである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 前記撥水性水性乳化液中における、前記付加
   反応生成物と、前記パラフイン系炭化水素との重
   量比が３：97〜60：40の範囲内にある、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記水溶性アルカリ性物質が、アルカリ金属
   水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、水
   溶性アミン化合物から選ばれる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 前記撥水剤水性乳化液付着処理が、含浸法、
   塗布法又は噴霧法により行われる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０ 前記防水性重合体が疎水性合成樹脂、合成
   ゴムおよび天然ゴムから選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１ 前記疎水性合成樹脂がポリ塩化ビニル、ポ
   リウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ア
   イソタクチツクポリプロピレン、ポリエチレン、
   ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミ
   ド、フツ素系樹脂およびシリコーン系樹脂から選
   ばれる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記合成ゴムがスチレン−ブタジエンゴ
   ム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ポリウ
   レタンゴム、ブチルゴム、イソプロピレンゴム、
   シリコーン系ゴムおよびフツ素系ゴムから選ばれ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 前記防水性重合体被膜が、カレンダー法、
   押出法、コーテイング法又はデイツピング法によ
   り形成される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 前記撥水剤水性乳化液の、前記繊維性基布
   への付着量が、1.0〜5.0％owf（固形分）である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ ワツクスと、不飽和カルボン酸又はその無
   水物との付加反応生成物と、パラフイン系炭化水
   素と、これらを乳化するための水溶性アルカリ性
   物質とを含む撥水剤水性乳化液と、少くとも１種
   の造膜性ポリマーの水性乳化液との混合液を、繊
   維性基布に含浸させ、この含浸されている混合液
   を乾燥固化した後、この繊維性基布の両表面上
   に、防水性重合体被膜を形成させる、防水性繊維
   シート材料の製造方法。 １６ 前記繊維性基布が天然繊維、無機繊維、再
   生繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれた
   少くとも１種からなる特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １７ 前記ワツクスが、低分子量ポリエチレン、
   低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プ
   ロピレンコポリマー、石油溜分ワツクスから選ば
   れた少くとも１員を含んでなる、特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。 １８ 前記不飽和カルボン酸が、マレイン酸、フ
   マール酸、およびイタコン酸から選ばれる、特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 １９ 前記付加反応生成物が15〜120の酸価、お
   よび40℃〜140℃の融点を有する、特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 ２０ 前記パラフイン系炭化水素が40℃〜85℃の
   融点を有するものである、特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 ２１ 前記撥水性水性乳化液中における、前記付
   加反応生成物と、前記パラフイン系炭化水素との
   重量比が３：97〜60：40の範囲内にある、特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。 ２２ 前記水溶性アルカリ性物質が、アルカリ金
   属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、
   水溶性アミン化合物から選ばれる、特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 ２３ 前記造膜性ポリマーが、ポリアクリル酸エ
   ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニル
   エーテル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレ
   ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ば
   れる、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２４ 前記撥水剤水性乳化液と、前記造膜性ポリ
   マー水性乳化液との混合重量比が95：５〜75：２
   ５の範囲内にある、特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 ２５ 前記混合液付着処理が含浸法、塗布法又は
   噴霧法により行われる特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 ２６ 前記防水性重合体が疎水性合成樹脂、合成
   ゴムおよび天然ゴムから選ばれる特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。 ２７ 前記疎水性合成樹脂がポリ塩化ビニル、ポ
   リウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ア
   イソタクチツクポリプロピレン、ポリエチレン、
   ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミ
   ド、フツ素系樹脂およびシリコーン系樹脂から選
   ばれる特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 前記合成ゴムがスチレン−ブタジエンゴ
   ム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ポリウ
   レタンゴム、ブチルゴム、イソプロピレンゴム、
   シリコーン系ゴムおよびフツ素系ゴムから選ばれ
   る特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９ 前記防水性重合体被膜が、カレンダー法、
   押出法、コーテイング法又はデイツピング法によ
   り形成される特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 ３０ 前記混合液の、前記繊維性基布への付着量
   が1.0〜5.0％owf（固形分）の範囲内にある特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。