JPH0457802A - 低粘度共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、木工、塗料、繊維加工、紙加工および土木建
築などの接着剤の一部として用いられる水分散系の共重
合体ラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］ 水を媒体としている共重合体ラテックスに対する要求特
性は用途によって大きく異なるが、有効成分としての固
形分濃度は、ラテックスの輸送コストの低減および各種
用途における生産向上などの面から高い方が好ましい。

ところで、共重合体ラテックスの固形分と粘度との間に
は密接な関係があり、同一ラテックスの場合、単に固形
分を上げたのでは粘度が飛躍的に上昇してしまう。この
対策として従来より、ラテックスの粒子径や粒子径分布
、開始剤の種類と量、乳化剤、中和剤および無機リン酸
塩、ポリカルボン酸共重合体塩などの電解質の種類と量
などがラテックスの粘度を変化させる因子として用いら
れて来た。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ラテックスの粒子径を大きくすることにより粘
度を低下させた場合には、接着力の低下を来す。また、
粒子径分布の制御によっては、ある程度の低粘度化を行
いうるものの大幅な低減は困難である。また、開始剤を
低減させることにによる低粘度化は、ラテックスの安定
性を下げる。

さらに電解質の増加による低粘度化は、ラテックスの不
安定化や耐水性の低下をもたらすなど、各種要求性能と
のバランスを考慮した場合、これらの従来技術を利用し
た低粘度化は、いま−歩の感がある。さらにラテックス
の安定性を高めたり、接着強度を高めることを目的に使
用される各種の不飽和カルボン酸モノマー類やメチルメ
タ−クリレート、ビニルアセテートなどのようなカルボ
ン酸基を含まない比較的親水性の高いポリマーを形成す
るアクリル系またはビニルエステル系モノマーを乳化重
合に使用するとラテックスの粘度が上昇するため、ラテ
ックスの低粘度化あるいは高固形分化はさらに困難とな
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ラテックスに要求される諸物性を維持し
つつ、低粘度化が計れる新しい技術を鋭意検討した結果
、従来からラテックスの重合に使用されてきたし一ドデ
シルメルカプタンや四塩化炭素などの親油性連鎖移動剤
と異なり、親水性ないし水溶性連鎖移動剤を用いて共重
合体ラテックスを製造することにより、ラテッ、クスに
要求される諸物性を維持し、かつ飛躍的にラテックスの
粘度を下げる新規な製造方法を見いだし、本発明に至っ
た。

即ち、本発明は、水を媒体として用いる乳化重合におい
て、親水性ないし水溶性連鎖移動剤と油溶性連鎖移動剤
を重合工程中の少なくとも一工程に、連続的または非連
続的に添加することを特徴とする低粘度共重合体ラテッ
クスの製造方法である。

本発明に用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤は、
ラテックスの重合時に水相中に溶解している七ツマ−が
重合する時に、分子量を制御出来るものであればよ（、
特に限定されるものではない。親水性ないし水溶性連鎖
移動剤は、それが同時に満足する連鎖移動定数と水に対
する溶解度の範囲によって他の連鎖移動剤から区別され
るが、連鎖移動定数は高くても破壊的連鎖移動を行うた
め重合率を大きく低下させるような化合物は、本発明の
範囲内であっても、生産性を低下させるので好ましくな
い。

本発明に用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤の連
鎖移動定数は、重合に用いるモノマーの種類や重合温度
などによって異なるが、連鎖移動剤としての効果はある
程度以上大きい方が好ましいため、連鎖移動定数は実際
に重合する温度の近傍にて５Ｘ１０−”以上、好ましく
はｌＸｌ０−’以上、さらに好ましくは１×１０″３以
上である。

親水性ないし水溶性連鎖移動剤の水に対する溶解度は高
い方が好ましい場合が多いが、連鎖移動剤の使用量は連
鎖移動定数が高い場合には、通常、少量の使用で目的を
達成することが出来るので、重合温度におけるその溶解
度は、重合時に使用される親水性ないし水溶性連鎖移動
剤が水相に溶解される程度であれば、本発明に用いられ
る親水性・ないし水溶性連鎖移動剤の溶解度の大きさと
して許容しうるものである。通常、重合温度における水
に対する溶解度が水１００ｇ当たり０．３ｇ以上、好ま
しくは２ｇ以上、さらに好ましくは８ｇ以上であれば好
都合に用いられる。

本発明に用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤とし
ては、ハロゲン、硫黄およびリンなどの連鎖移動反応を
活発化する元素を分子内に一つ以上含んだ化合物であっ
て、同時に通常、親水性ないし水溶性を付与するために
カルボキシル基、水酸基、硫酸基、スルホン酸基および
アミド基などを有した還元性化合物等がある。例えば、
ブロモ酢酸、クロロ酢酸、チオグリコール酸、Ｌ−シス
チン、β−チオジグリコール、システアミンおよびハイ
ポフォスファイトアルカリ塩などがある。

該親水性ないし水溶性連鎖移動剤使用量は、それの連鎖
移動定数の大きさに依存するが、連鎖移動定数が大きい
場合では、１００重量部の七ツマ−に対し０．０５重量
部でも、ラテックスの粘度を下げる効果は充分ある。通
常、１００重量部のモノマーに対し０．０５ないし１０
重量部の範囲で用いられる。

親水性ないし水溶性連鎖移動剤は、乳化重合の工程中の
少なくとも一工程中に連続的のたは非連続的に添加すれ
ばよいが、いずれの工程で添加するかによって効果が異
なることは、当然考えられる。乳化重合法にはバッチ重
合法、セミパッチ重合法および連続重合法などである。

これらの重合法において親水性ないし水溶性連鎖移動剤
は、いずれの工程、いずれの時期においても添加が可能
である。

本発明で用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤を、
油溶性連鎖移動剤と併用する場合、油溶性連鎖移動剤と
しては、ハロゲン化炭化水素類、アルキルメルカプタン
類、スルフィド類、核ｉ１　換α−メチルスチレンダイ
マー、エノールエーテル、ナフタレン誘導体及びアゾベ
ンゼン誘導体等がある。ハロゲン化炭化水素類の例は、
四塩化炭素やクロロホルム等がある。また、アルキルメ
ルカプタン類の例は、ｎ−オクチルメルカプタン、２−
ドデシルメルカブタン、Ｌ−ドデシルメルカプタン、Ｌ
−ヘキサデシルメルカプタンおよびｎ−テトラデシルメ
ルカプタン等があり、スルフィド類の例は、ジペンタメ
チレンスルフィドおよびｔ−エチルチウラムスルフィド
等がある。核置換α−メチルスチレンダイマーの例は、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，
４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン等があり、
エノールエーテルとしては特開昭５６−２４９４０８号
公報に例示されたものがあり、ナフタレン誘導体として
はナフトール、メトキシナフタレン等がある。さらにア
ブベンゼン誘導体としては、アブベンゼン、ヒドロキシ
アゾベンゼン等がある。これらの油溶性連鎖移動剤は、
それぞれの単独使用はもちろん、これらの混合物の使用
も当然可能である。

該油溶性連鎖移動剤の使用量は、最終用途における実用
物性を満足させるよう設定されるが、通常１００重量部
の七ツマ−に対し、０．０５〜１５重量部の範囲内で選
ばれる。

本発明で用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤が、
ラテックスを低粘度化させる効果は、特に、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ビニル安息香酸、ケイ皮酸などのα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メ
タクリルアミドのようなアミド類、およびそれらのＮ−
メチロール化合物やアルコキシ化合物、グリシジル（メ
タ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートのようなグリシジル化合物、β−ヒドロキシアクリ
レートやＢ−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含
有α、β−不不飽和フッマーアクリロニトリルメタクリ
レートリルなどのビニルシアニド類のような比較的親水
性の高い七ツマ−１もしくは比較的親水性の高いポリマ
ーを与えるモノマーが、本発明のラテックスの乳化重合
に用いられる時に顕著である。特に、ラテックスの低粘
度化に及ぼす効果は、前述の比較的親水性の高い七ツマ
−１もしくは、比較的親水性の高いポリマーを与えるモ
ノマーが、０．２重量部ないし１５重量部の範囲で共重
合せられる場合に著しい。

本発明の親水性ないし水溶性連鎖移動剤は、ラジカル反
応で重合が進行するあらゆる種類の合成ラテックスに原
則的に適用可能であり、そのような合成ラテックスの例
として、スチレン−ブタジェン系ラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジェン系ラテックス、アクリル系ラテッ
クス、酢酸ビニル系ラテックス、塩化ビニル系ラテック
ス、塩化ヒニリデン系ラテックス、エチレン−酢酸ビニ
ル系ラテックスおよびフッ素系ラテックスなどが挙げら
れる。

本発明に用いられるモノマーは、ラジカル重合性のある
あらゆる種類のモノマーが使用可能である。しかし、二
種以上のモノマーを組み合わせて用いようとする場合は
、共重合性の観点より、おのずから限定され、通常は組
み合わせることによって重合時間が極端に長くなるよう
な組み合わせは経済性の面より好ましくなく適切でない
。使用されるモノマーの例としては、例えば、一般式、
Ａｒ　　Ｃ１（＝ＣＨｚ　　　　・・・・・・・・・・
・・　（１）（式中、計は、アリール基またはハロゲン
化アリール基である）で表される芳香族ビニル化合物、
一般式、 ＣＨｚ＝ＣＣＯＲ＋　　　　　　・・・・・・・・・・
・・　（２）（式中、Ｒｏは、炭素数１〜１２のアルキ
ル基またはアリール基、Ｒ２は、水素原子またはメチル
基である）で表されるアクリレートまたはメタクリレー
一般式、 ＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｃ−Ｒ３・・・・・・・・・・・・
　（３）（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１７のアルキル基
である）で表わされるビニルエステル類、 一般式、 ＣＨ２＝ＣＨ−（１−Ｒ４・・・・・・・・・・・・　
（４）（式中、Ｒ４は、炭素数１〜１７のアルキル基で
ある）で表されるビニルエーテル類、その他の不飽和化
合物を挙げることが出来る。前記一般式（１）で表され
る芳香族ビニル化合物には、例えば、スチレン、Ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、α−ビニルキシレン、α−クロロ
スチレン、α−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリ
ドおよびｐ−第三ブチルスチレンなどがある。前記一般
式（２）で表されるアクリレートまたはメタクリレート
の例としては、Ｒ３がメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−アミル、イソア
ミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ヘンシル
などの炭化水素基であるものが含まれる。また、前記一
般式（３）で表されるビニルエステル類には、例えば、
ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレ
ート、ビニルラウレート、ビニルプロピオネートなどが
含まれる。さらに前記一般式（４）で表されるビニルエ
ーテル類には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基を有するビニル
エーテル類を挙げることが出来る。その他の不飽和上ツ
マ−としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリレ
ートリルなどのビニルシアニド類、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などのモノまたはジアルキルエステルのよう
な、不飽和二塩基酸アルキルエステル、エチレンのよう
なオレフィン類、ブタジェン、イソプレン、クロロプレ
ンのようなジエン類、グリシジル（メタ）アクリレート
やメチルグリシジル（メタ）アクリレートのようなグリ
シジル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドのよ
うなアミド類およびそれらのＮ−メチロール化合物やア
ルコキシル化合物、ビニルトリクロコシランやビニルト
リエトキシシランなどのシラン基含有α、βエチレン性
不飽和モノマ、β−ヒドロキシアクリレートやβ−ヒド
ロキシメタクリレートなどの水酸基含有α、β−不不飽
和フッマーアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸ｆｔどのα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸類、ビニルスルホン酸やス
チレンスルホン酸などの不飽和酸類などを挙げることが
出来る。これらの重合性モノマーは、単独または二種以
上混合してもよい。

本発明の乳化重合は、常法に従って行うことが出来る。

すなわち、水性溶媒中、従来乳化重合に慣用されている
各種添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、コロイド保
護剤、重合開始剤などを加えて、かきまぜながら加熱す
ることによって行われる。この界面活性剤としては、ア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、反応性界面
活性剤やオリゴソープなどが用いられる。これらの界面
活性剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば
、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキ
ルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジ
アルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩などを用いるこ
とが出来る。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン高級脂肪酸エステル、エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロック共重合体などを用いることが出来る。

これらの界面活性剤は、使用量が増加するに伴い、得ら
れる重合体の耐水性が低下するので、その使用量は少な
い方が好ましいが、少なくても重合安定性や生成物の機
械的安定性および化学的安定性を保持するための必要最
低量は、使用上ツマー１００重量部に対し、０．０５〜
７重量部の範囲で選ばれる。

また、重合開始剤としては、約Ｏ〜１５０°Ｃの範囲の
温度において、ラジカルを発生する化合物が使用される
。この重合開始剤は、主として水溶性のものが用いられ
るが、油溶性のものであってもよい。例えば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの
水溶性過硫酸塩類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、第三ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げ
られる。また、上記過酸化物と還元剤とを組み合わせた
、レドックス系も使用可能である。

重合開始剤の使用量は、通常モノマー１００重量部に対
し、０．１〜２．５重量部の範囲で選ばれる。

さらに、使用に際しては、一種および二種以上の組み合
わせも当然可能である。

〔実施例］ 以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は、これによりなんら限定される
ものではない。

なお、各種物性は、次の測定方法に従って求めた。

（１）白紙光沢 グロスメーター（村上色彩研究所型）を用い、７５°−
７５°の反射率を測定することにより求める。

（２）印刷光沢 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）にてオフセット用インキ
０．３　ｃｃを用いてベタ刷りし、乾燥後、グロスメー
ターにて６０°−６０°の反射率を測定することにより
求める。

（３）　　ドライピック Ｎｏ、　１５のタックインキを用い、ＲＩ印刷試験機（
明製作所製）にて印刷し、紙ムケの程度から５段階の評
価を行うことにより求める。数字は小さい方が良好であ
る。

（４）ウェットピック Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用い、モルトンロール
にて水を塗布した後、Ｎ０１５のタックインクで印刷し
、紙ムケの程度から５段階の評価を行うことにより求め
る。数字は小さい方が良好である。

（５）吸水性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用い、少量の水を塗布
した後、オフセット用インキ０．３　ｃｃを用いて印刷
し、インキの転移性を５段階の評価を行うことにより求
める。数字は小さい方が良好である。

（６）ウェット着肉 Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用い、比較的多量の水
を塗布した後、直ちに、オフセットインキ０．３　ｃｃ
を用いて印刷し、インキの転移性を５段階の評価を行う
ことにより求める。数字は小さい方が良好である。

（７）　　インクセット Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用い、オフセントイン
キ０．４　ｃｃを用いて印刷し、インクの乾燥状態を５
段階の評価を行うことにより求める。数字は小さい方が
良好である。

（８）　　ラテックス粘度 ＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ　、　Ｎｏ、３　スピンドル
）を用いて測定する。なお。測定時のラテックスｐＨは
、７．０〜７．２に合わせた。

実施例１〜５及び比較例１〜２ 内容量５１のオへトクレープを用い、第１表に示した配
合処方にてスチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重
合を行った。重合は、シード重合法であり、親水性ない
し水溶性連鎖移動剤は、初期仕込み水中に一括して投入
した。モノマーの一部と油溶性連鎖移動剤は連続的にオ
ートクレーフに添加し、同時に開始剤を含む水溶液も連
続的に添加することにより乳化重合を行った。また、比
較例２として、比較例１の処方で重合したラテックスに
、ヘキサメタリン酸ソーダを０．５部加えたラテックス
を調製した。第１表に得られたラテックスの物性を記し
、第２表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗
工紙の性質及び塗工条件さらに仕上げ条件を記した。

実施例６〜９及び比較例３〜４ 第１表に示した配合処方で実施例１の重合と同様な方法
にて、スチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重合を
行った。第１表には得られたラテックスの物性を記し、
第２表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗工
紙の性質及び塗工条件さらに仕上条件を記した。

実施例１０〜１２及び比較例５〜６ 第１表に示した配合処方で実施例１の重合と同様な方法
にて、スチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重合を
行った。第１表には得られたラテックスの物性を記し、
第２表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗工
紙の性質及び塗工条件さらに仕上げ条件を記した。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、共重合体ラ
テックスの粘度が低減可能である。その結果、共重合体
ラテックスの高固形分化が可能であるため、ラテックス
の輸送コストが安くできる。

また、各種用途における生産性向上も可能である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水を媒体とする乳化重合において、親水性ないし水
   溶性連鎖移動剤と油溶性連鎖移動剤とを重合工程中の少
   なくとも一工程中に連続的または非連続的に添加するこ
   とを特徴とする低粘度共重合体ラテックスの製造方法。