JPH0457825A - １，４―ブタンジオールの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリ
コールを用いるポリエステルを製造する際に留出する未
反応の１，４−ブタンジオールを含む留出成分より１．
４−ブタンジオールを回収する方法に関する。

（従来の技術） 一般にポリエステルは、二官能性カルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体と過剰のグリコールを加熱反応せし
めて二官能性カルボン酸のグリコールエステル及び／又
はその低重合体（以後、プレポリマーと称す）を形成し
、その後肢プレポリマーを、高温、高真空下、重縮合せ
しめて得られる。該重縮合段階で、未反応の１，４−ブ
タンジオール含む留出成分が留出し回収される。この留
出、回収されたものの中には重縮合中に生成する低沸点
の副生成物が含まれる。すなわちグリコールとして１，
４−ブタンジオールを使用すると、重縮合中に１．４−
ブタンジオールがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水に
なる等の副反応が起こり、留出成分中にはＴＨＦや水が
含まれる。留出した未反応の１，４−ブタンジオール含
む留出成分は真空系の貯槽に受１られ、このときＴＨＦ
や水のかなりの量は揮散するものの比較的沸点の高い水
は、留出・回収したものの中に数％残存するのが常であ
る。

一方ｉ、　　４−ブタンジオールを主成分とするグリコ
ールを用いるポリエステルでは、重縮合工程で留出し回
収したグリコールを蒸留、精製せずに再使用しても、得
られるポリエステルの物性に悪影響を与えないことは、
特公昭５７−５８３６９号公報において記載されている
。

（発明が解決しようとする課題） ところがこのような含水率の高い回収グリコールを再使
用した場合、得られるポリエステルのポリマー物性に与
える影響は少ないものの、プレポリマーを形成する工程
においては極めて悪影響を及ぼすものであった。

すなわち含水率の高い回収グリコールを再使用すると、
プレポリマー生成工程において発泡、突沸しやすいばか
りでなく最も一般的に使用されるチタネート系の触媒を
失活させ反応速度が極めて遅くなるという問題があった
。このため再使用するには、蒸留、精製するのが常であ
った。しかしながら含水率の高い回収グリコールを別の
蒸留装置で水等の低沸点成分を除去することは工程的に
不利であり、これでは単にグリコールを蒸留精製して再
使用する方法と何ら装置面、製造コスト面で変わるもの
ではない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点に鑑み、ポリエステルを製
造する際に留出するグリコールの回収方法を改善し、ポ
リエステルの製造工程とは別の装置において１，４−ブ
タンジオール以外の成分を除去するのではなく、該工程
と同一の系で１，４−ブタンジオールを回収しそのまま
再使用可能とする１、４−ブタンジオールの回収方法に
ついて鋭意検討を重ねて本発明に到達した。

すなわち本発明は、１，４−ブタンジオールを主成分と
するグリコールを用いてポリエステルを製造する際に留
出する未反応の１，４−ブタンジオーを含む留出成分を
反応釜と同−真空系にある貯槽ニ入れ、次いで１，４−
ブタンジオール以外の成分を留去せ【７めることを特徴
とする１、４−ブタンジオールの回収方法にある。

本発明の回収方法において、未反応の１，４ブタンジオ
ールを含む留出成分から１，４−ブタンジオール以外の
成分を留去するためには、反応釜と同−真空系にある貯
槽で撹拌を行う方法、および／又は、該貯槽を１，４−
ブタンジオールの沸点以下に加熱する方法がある。特に
撹拌と加熱を併用する方法が好ましい。加熱する際の温
度の上限は、１，４−ブタンジオールの蒸気圧曲線と、
重縮合工程における系内真空度より設定することができ
る。通常、加熱温度範囲としては　４０〜７０℃が好ま
しい。

また本発明方法においては、重縮合反応前半の低沸点成
分が主である留出液を該貯槽とは異なる別の貯槽で受け
た後、これを真空系から遮断し、続いて重縮合反応後半
の１，４−ブタンジオールが主である留出液を該貯槽で
受ける方法を採用することが好ましい。

以下に本発明方法による１、４−ブタンジオールの回収
について、図−１に回収工程の一例を挙げて説明する。

１．４ブタンジオールを主成分とするグリコールとジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との反応によっ
て得られたプレポリマーは熱媒ジャケットと撹拌機を備
えた反応釜（１）に仕込まれる。該反応釜（１）と同−
真空系には撹拌機とジャケットを備えた貯槽Ａ（２）が
あり、該貯槽Ａ（２）はさらに貯槽Ｂ（３）とも接続す
る。重縮合反応で留出した重縮合前半の低沸点物は、反
応釜（１）より留出した後に貯槽Ａ　（２ンを経て貯槽
Ｂ（３）に受けられる。その後、貯槽Ａ（２）と貯槽Ｂ
（３）との接続はバルブ（６）により閉シラレ、１，４
−ブタンジオールが主体の留出成分は貯槽Ａ（２）に受
けられる。貯槽Ａ（２）にある該留出成分は、重縮合反
応中（重縮合反応が終了後に継続しても何らかまわない
）に、撹拌および／又は加温されることによって１，４
−ブタンジオール以外の成分を留去する。

本発明で言うポリエステルとは、１，４−ブタンジオー
ルを主成分とするグリコールを用いるポリエステルであ
る。

１．４−ブタンジオールを主成分とするグリコールとの
反応に用いられるジカルボン酸又はそのエステル形成性
誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、シクロへ牛サンジカルボン酸
、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸のごとき公知の
ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステルが使用でき
、これらは一種又は２種以上の混合物として使用される
。

グリコール成分は主成分が１，４−ブタンジオールであ
り、その他にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ンクロへ牛サンジメタツール、４
．４“−ビス（ｐ　−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロ／　ｓｌン、ボ＋）　テトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリエチレンエーテルグリコール等の一種又は２
種以上使用してもよい。

本発明のポリエステルは、ポリエステルを改質する目的
で、無水トリメリット酸、トリメリ・２ト酸、無水ピロ
メリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の多官能性化合物、安息香酸のご
とき一官能化合物、オリゴアミド、オリゴカーボネート
、エポキシ樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、蛍
光増白剤、フィラー等を含んで製造してもよい。

またポリエステルの製造の際に用いられる触媒は公知の
ものであり、特に、テトライソフロポキシチタネート・
、テトラブトキシチタネートのごときチタン化合物が好
ましい。

また、ポリエステルの製造で用いられるグリコールの少
なくとも一部に本発明方法中で回収した１、４ブタンジ
オールを用いることができる。本発明方法中で回収した
１、４ブタンジオールの含水率は極めて小さく、回収し
た該ジオールを全量使用してポリエステルを製造しても
、発泡・突沸が見られないことはもぢろん、反応速度に
も実質的な影響を与えないものであり、回収ジオールは
任意の割合で使用可能である。

本発明方法中で回収したジオールをポリエステルの製造
に再使用する際には、他の処理例えば、濾過、沈降、吸
着脱色等を行なってから用いてもよい。

（実施例） 以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下
記の実施例に限定されるものではない。

なお、相対粘度の測定条件は３０°Ｃ１フェノール／テ
トラクロルエタン＝　６０／４０重量比、１％である。

実施例１ １．４−ブタンジオール　３．０２　ｋ　ｇとジメチル
テレフタレート　５．００　ｋ　ｇにテトラブチルチタ
ネート　１．６ｇを添加し、１５００Ｃで１２０分、及
び１５０°Ｃから２００°Ｃまで６０分で昇温しエステ
ル交換を行ない、発生するメタノール　１．５ｋｇを留
出除去しプレポリマーを得た。

プレポリマーを図−１で示す反応釜（］）に仕込み、内
温を２００°Ｃから２５０℃まで９０分で昇温し、同時
に釜内を常圧からＩＴｏｒｒまで６０分で減圧した。バ
ルブ（７）（８）は閑、バルブ（６）は開で、貯槽Ａ（
２）のジャケットに冷却水を流した状態で重縮合初期２
０分のメタノール、ＴＨＦが主体の留出物　２５０ｇを
貯槽Ｂ（３）で受け、その後バルブ（６）を閑にし貯槽
Ａ（２）のジャケットに６０°Ｃの温水を流し、しかも
貯槽Ａ（２）の撹拌機をまわし、１，４−ブタンジオー
ルが主体の留出物を貯槽Ａ（２）で受けた。釜内をＩＴ
ｏｒｒに保持しながら２５０　’Ｃに到達後、同温度を
４０分ホールドした後、バルブ（５）を閉じ、釜内をＮ
、により３　ｋ　ｇ　／　（ｍ２に加圧し反応釜（１）
からポリマーを取り出した。得られたＰＢＴポリマーの
相対粘度は２．４であった。表−１に貯槽Ａ（２）の留
出物の重量及び組成を示す。

実施例２ 実施例１において、重縮合開始２０分後ノマルフ（６）
を閑にした際、貯槽Ａ（２）のシャケ・ソトに冷却水を
止めたのみで温水を流さない場合の貯槽Ａの留出物の重
量組成を表−１に示す。

実施例３ 実施例１において、バルブ（６）を閑にした後、貯槽Ａ
（２）の撹拌機をまわさない場合の貯槽Ａの重量組成を
表−１に示す。

比較例１ 実施例１においてバルブ（６）を閉にした後、貯槽Ａ（
２）の撹拌機をまわさず、かつシャケ・ノドに温水を流
さない場合の結果を表−１に示す。

実施例４〜６、比較例２及び参考例 表−１に示した貯槽Ａの回収１．　４−ブタンジオール
及びフレッシュ１，４−ブタンジオールを使用し、表−
２の配合にてプレポリマーを製造した。１５０°Ｃで１
２０分及び１５０°Ｃから２００℃まで６０分で昇温し
、エステル交換を行なった。

３０分毎のメタノール留出量を表−２に示す。比較例１
の留出液を使用した場合（比較例２）、１５０°Ｃでホ
ールドしている開始んどメタノールが留出せず、反応速
度が遅いばかりでなく、発泡が激しいものであった。

表−１ 貯槽Ａの留出量及び組成 （発明の効果） 本発明の回収方法は、ポリエステルの製造の際に反応釜
と同−真空系にある貯槽で留出成分から１．４−ブタン
ジオール以外の成分を留去し該ジオールを回収するので
、工程面、装置面、製造コスト面で極めて有利な方法で
ある。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明方法によるＩ、　　４−ブタンジオー
ルの回収工程の一例を示す。 （１）。 （２）。 （３）。 （４）。 （５）〜 反応釜 撹拌機及びジャケット付貯槽Ａ 貯槽Ｂ 全縮器 （８）、バルン 代 埋入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール
   を用いてポリエステルを製造する際に留出する未反応の
   １，４−ブタンジオーを含む留出成分を反応釜と同一真
   空系にある貯槽に入れ、次いで１，４−ブタンジオール
   以外の成分を留去せしめることを特徴とする１，４−ブ
   タンジオールの回収方法。 ２、貯槽で撹拌を行うことを特徴とする請求項１記載の
   １，４−ブタンジオールの回収方法。 ３、１，４−ブタンジオールの沸点以下で加熱してなる
   ことを特徴とする請求項１記載の１，４−ブタンジオー
   ルの回収方法。 ４、請求項１、２または３記載の方法で回収された１，
   ４−ブタンジオールを、１，４−ブタンジオールを主成
   分とするグリコールの少なくとも一部に用いることを特
   徴とするポリエステルの製造方法。