JPH0458146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は、扁平薄型電池及びその外被包材に関
する。 ＜従来技術及び開発経過の説明＞ 従来、正極活動質に二酸化マンガン、負極活物
質に亜鉛を用い、中性塩電解液を用いた扁平薄型
電池は、例えば「ペーパーバツテリー」の商品名
で市販されてきた。この扁平薄型電池の断面図
は、およそ第１図に示すようなものである。 すなわち、第１図において負極（亜鉛板）１１
と正極集電体１４の間に、電解液である過塩素酸
亜鉛水溶液を含浸したパレーター１２、正極合剤
（二酸化マンガンとカーボンブラツクの混合物）
１３を介在させ、全体を外装包材１０で包装して
いる。なお、この外被包材１０には一部窓があけ
られており、この窓から露出した正極集電体１４
が正極端子１５となり、負極１１と外被包材１０
の間にはさまれた金属板が負極端子１６となつて
いる。 第１図では、外被包材１０は単一の層から成る
シートのように描かれているが、その詳細は第２
図の拡大断面図に示すように、外側から耐熱性フ
イルム２１／接着剤２２／アルミニウ箔２３／接
着剤２４／耐熱性樹脂フイルム２５／接着剤２
６／金属接着性樹脂２７を積層した多層シートで
ある。 ところで、最近のIC、LSIをはじめとするエレ
クトロニクスの進展はめざましく、これらを応用
した電子精密機器においても、高精度・多機能化
がますます強く求められ、これらの電源としての
一次電池にも、高エネルギー密度、長期信頼性が
求められている。更に電卓やカメラなどの低消費
電力の携帯用小型機器では飛躍的な小型軽量化な
どのフアツシヨナブルで、より機能的な商品設計
が図られている。そこで、小型で軽量であるこ
と、薄いこと、フアツシヨナブルである点では、
上記の扁平薄型電池は極めて優れたものである
が、必しもエネルギー密度が最も優れているとい
う訳ではない。 このエネルギー密度の最も高い電池は、今日ま
で、リチウム電池であると言われている。このリ
チウム電池とは、金属リチウムまたはリチウム−
アルミニウ（Li−Al）合金等のリチウム系合金
を負極活物質とし、非水系の電解液を用いたもの
で、以下(イ)〜(ハ)の特徴がある。 (イ) 金属リチウムが、標準電極電位Ｅ＝−
3.045Vとあらゆる物質中で最も卑な電位を持
ち、かつ電気化学当量は0.26ｇ／Abと固体物
質中で最も小さい値を持つため、高電圧電池
（3V以上）でかつエネルギー密度の非常に大き
な電池となる可能性がある。 (ロ) 有機電解液を使用するため、広い作動温度範
囲を持つ。 (ハ) ５年以上という長期貯蔵性が期待である。 そこで、従来の二酸化マンガン／亜鉛系の扁平
薄型電池に代えて、リチウム電池の扁平薄型電池
を製造することができれば、高電圧でエネルギー
密度が高く、長期貯蔵性があり、しかも小型軽量
で、薄く、フアツシヨナブルな電池が得られるこ
とになる。そこで、予想される扁平薄型リチウム
電池の大略断面図は、例えば第３図に示すような
ものである。すなわち、二枚あるいは二つに折り
こんだ外被包材３０には正極集電体３１及び負極
集電体３５がそれぞれ熱融着されている。この正
極集電体３１と負極集電体３５の間に、順に、正
極合剤３２、有機電解液の含浸したセパレーター
３３、リチウム又はリチウム系合金から成る負極
３４がはさまれている。 しかるに、扁平薄型リチウム電池の外被包材３
０には、従来の二酸化マンガン／亜鉛系の扁平薄
型電池の外被包材１０と異なり、極めて優れた防
湿性と、有機電解液に対する耐性とを要求され
る。また、従来の扁平薄型電池と同じく、集電体
３１，３５に対する熱接着性が要求されるのは勿
論である。 このような事情に鑑みて、本発明者等は、今日
まで、様々な外被包材を試作し、検討して来た。 例えば、接着剤を用いて内面接着性樹脂を積層
した従来の外被包材１０をそのまま使用すると、
有機電解液が浸透して、耐熱性樹脂フイルム２５
と金属接着性樹脂２７の間、及び耐熱性樹脂フイ
ルム２５とアルミニウム箔２３の間で剥離してし
まつた。 有機電解液の浸透による同様の剥離もしくは接
着強度の劣化は、ウレタン系接着剤やエポキシ系
接着剤を用いた場合も発生した。これらの実験結
果から、溶剤型の接着剤やノンソルベント型の接
着剤などのいわゆる接着剤は、有機電解液の浸透
によつて膨潤してしまい、接着強度が劣化して剥
離し易くなると結論せざるを得なかつた。 そこで、本発明者等は、外被包材３０のアルミ
ニウ箔より内側に接着剤を使用せず、熱融着性樹
脂のみを用いて外被包材を試作した。これは第４
図の断面図に示すもので、外側から順に耐熱性フ
イルム４０／接着剤４２／アルミニウム箔４３／
熱融着性樹脂４４の層構成を有する積層材料４０
である。 なお、有機電解液がアルミニウム箔４３より外
側に浸透することはないので、耐熱性フイルム４
１とアルミニウム箔４３は適当な接着剤を用いて
接着することができる。ここで、熱融着性樹脂４
４としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸誘導体共重合体、エチレン−グリシジル（メ
タ）アクリレート−ビニルアセテート三元共重合
体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオ
レフインなどであり、中でもその熱融着強度とそ
の経時的な安定性から、不飽和カルボン酸でグラ
フト変性したポリオレフインが優れており、特に
不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピ
レンが優れていた。 こうして、第４図に示す積層材料４０を外被包
材３０に用いることによつて、集電体３１，３５
と外被包材３０との接着性及び有機電解液の浸透
による接着強度の劣化の問題は解決したが、その
一方、第４図に示す積層材料４０を用いることに
よつて新たな問題が発生してしまつた。すなわ
ち、集電体３１，３５と積層材料４０中のアルミ
ニウム箔４３が短絡してしまつたのである。 短絡の原因には二つあつた。一つは、積層材料
４０を外被包材３０として、集電体３１，３５に
熱融着する際に、熱融着性樹脂４４に小さなピン
ホールが生じ、ここから積層材料４０中のアルミ
ニウム箔４３に短絡してしまうのである。 短絡のもう一つの原因は、外被包材３０同志を
熱融着した際に、そのシールエツジ部分で、集電
体３１，３５が熱融着性樹脂４４を破つて、アル
ミニウム箔４３と短絡してしまうのである。この
状態を第５図の部分断面図に示す。図中×がその
破れた部分である。 この短絡を防止するためには、アルミニウム箔
４３と熱融着性樹脂４４の間に、熱融着時の熱で
ピンホールを生じない別のシートを介在させれば
良いと思われた。これが第６図の断面図に示すも
ので、図中６１はナイロン、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレン
テレフタレート）あるいは熱融着時に熱融着性樹
脂４４より大きい溶融粘度を有するポリオレフイ
ン等のフイルムである。 ところが、ナイロンやエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体には吸湿性があり、その端面から吸
湿してしまうので、負極活物質として用いられる
リチウム又はリチウム系合金が侵入した水分と反
応する危険があつた。ポリエステルは吸湿性もな
く、耐有機溶剤性も優れているが、熱融着性樹脂
４４とポリエステルは通常熱融着性がなく、（ポ
リエステル系熱融着性樹脂はポリエステルに熱融
着できるが、有機電解液に膨潤してしまう）、十
分な接着強度を得ることができなかつた。 フイルム６１としてポリエステルを用い、熱融
着性樹脂４４とフイルム６１の間に接着剤を用い
れば良いが、上述したように、接着剤は有機電解
液の浸透により剥離してしまう。 この問題は解決し難いように思われた。しかる
に、本発明者等は、両面を無機ガスによる非平衡
プラズマ（低温プラズマ）で処理した耐熱性樹脂
フイルムを用いるという意外な方法でこれを解決
した。 ＜発明の概要＞ すなわち、本発明は、外側から、耐熱性フイル
ム、アルミニウム箔、及び多層構造の内面接着層
から成る外被包材で扁平な発電要素を外装した電
池であつて、上記内面接着層がアルミニウム側熱
融着性樹脂と、最内面熱融着性樹脂の間に、両面
を無機ガスによる非平衝プラズマ（低温プラズ
マ）で処理した耐熱性樹脂フイルムを配した少な
くとも三層構造から成り、しかもこの内面接着層
が熱融着によつて積層されていることを特徴とす
る扁平型非水電解液電池である。本発明によれ
ば、外被包材のアルミニウム箔よりも内側に耐熱
性樹脂フイルムを配して、内部の熱融着性樹脂に
ピンホールが生じた場合も、アルミニウム箔と集
電体との電気的接触を阻止すると共に、接着剤を
使用していないため有機電解液の浸透による接着
強度の劣化も防ぐことができる。 ＜発明の具体化＞ 以下、本発明の詳細は実施例により説明する。
図面の第７図は本発明の一実施例の外被包材の断
面図を示している。図中７１はポリエステル、ナ
イロンなどの耐熱性フイルムを意味し、この耐熱
性フイルム７１は熱融着性樹脂７６の熱融着温度
より20〜30℃以上高い融点を持ち、アルミニウム
箔７３と積層してアルミニウム箔７３のピンホー
ル発生、腐蝕を防ぐと共に、外被包材７０に熱融
着作業性を与えるものである。この耐熱性フイル
ム７１とアルミニウム箔７３は接着剤又は接着性
フイルム７２を介して貼り合わせる。 また７５は両面を無機ガスによる非平衡プラズ
マ（低温プラズマ）で処理した耐熱性樹脂フイル
ムで、例えばポリエステルフイルム（ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム）が適している。 すなわち、0.01〜1.0Torrのガス圧力において、
高周波電力を印加することでプラズマを形成し、
これをポリエステルフイルムの表面に作用させる
ことで、ポリエステルフイルム本来の強度、耐熱
性等の特性を変化させずに、従来不可能とされて
いたポリエステルフイルムとカルボキシル基等を
有するポリオレフイン系金属接着性樹脂と熱着可
能に表面を改質したものである。使用する無機ガ
スとしては酸素ガスが最も良好な結果を示してい
るが、その接着効果はプラズマによるフイルム表
面のエツチング、カルボキシル基等の官能基の導
入あるいは表面架橋等が複合して生じていると予
想され、無機ガスとしては酸素ガスと共に、窒素
ガス、アルゴンガス等も併用可能である。 最内面熱融着性樹脂７６としては、例えば、エ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−グリシジル（メタ）アクリレート−ビニルアセ
テート、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポ
リオレフインなどの、金属に接着性を有する熱融
着性樹脂が使用できるが、上述したように、その
耐有機電解液性から、不飽和カルボン酸でグラフ
ト変性したポリオレフインが好ましく、特に、エ
チレン又はプロピレン単量体100重量部に対し、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのα、β−
不飽和カルボン酸を0.01〜10重量部グラフト重合
させたものが好ましい。 また、アルミニウム箔側熱融着性樹脂７４とし
ては、最内面熱融着性樹脂７６として使用できる
樹脂なら使用できるが、この外、ポリエチレンな
ども使用できる。 アルミニウム箔（例えば厚さ9μ以上）７３、
アルミニウム側熱融着性樹脂７４、両面を非平衡
プラズマ処理した耐熱性樹脂フイルム７５、最内
面熱融着性樹脂７６は、接着剤を用いることな
く、熱融着によつて積層することが必要である。 この外被包材７０によつて得られる扁平薄型電
池の断面図は第３図に示すものと同様で、二枚あ
るいは二つに折り込んだ外被包材７０には、正極
集電体３１及び負極集電体３５がそれぞれ熱融着
されている。この際の熱融着温度は150〜200℃が
好ましい。正極集電体３１にはチタン、ステンレ
ス鋼、アルミニウムなどが用いられ、負極集電体
３５にはニツケル、ステンレス鋼などが用いられ
る。またその厚さは30〜80μである。正極合剤層
３２は、正極活物質と導電材としてのカーボンブ
ラツク及び結着剤からなる。正極活物質には二酸
化マンガンなどの金属酸化物や金属硫化物または
フツ化炭素が使用される。結着剤はポリテトラフ
ロロエチレンを用いる。一方負極３４にはリチウ
ム、あるいはリチウム−アルミニウム合金などの
リチウム系合金を用いる。セパレーター３３はポ
リプロピレンなどの不織布である。有機電解液は
γ−ブチロラクトンの如き非プロトン系高誘電
率、低粘度の有機溶媒に、ほうフツ化リチウム、
過塩素酸リチウムなどの無機塩を溶解したものを
用いる。 以上のように、本発明によれば、外被包材と集
電体との熱融着の際及び外被包材同志の熱融着の
際に、熱融着性樹脂層にピンホールが生じても、
耐熱性樹脂フイルムが存在するために、集電体と
アルミニウム箔の電気的接触が妨げられて、外被
包材と集電体との短絡を防ぐことができる。ま
た、外被包材と集電体、外被包材の層同志が強い
接着力を持ち、有機電解液の浸透による剥離が生
じない。 以下、実施例及び比較例により、本発明を説明
する。 ＜実施例＞ 厚さ25μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフイルムの両面を酸素ガスを主体とする無機ガ
スを用いて非平衡プラズマ（低温プラズマ）処理
し、この片面にアクリル酸含量８％のエチレン−
アクリル酸共重合樹脂を40μ厚に溶融押出コーテ
イング（樹脂温度280℃）すると共に、ポリエス
テルフイルム／接着剤／アルミニウム箔の層構成
を持つ積層材料のアルミニウム箔面を重ね熱融着
した。 次いでこのもう一方のプラズマ処理面に無水マ
レイン酸でグラフト変性したポリエチレンを溶融
押出しコーテイングして〓ポリエステルフイルム
７１／接着剤７２／アルミニウム箔７３／エチレ
ン−アクリル酸共重合樹脂７４／両面プラズマ処
理ポリエステルフイルム７５／無水マレイン酸変
性ポリエチレン７６〓の層構成を持つ外被包材を
得た。 この外被包材を用いて第３図に示した扁平型非
水電解液電池を作成した所集電体３１，３５と外
被包材７０中のアルミニウム箔７３が短絡するト
ラブルは全く発生しなかつた。又両面をプラズマ
処理したポリエステルフイルム７５とエチレン−
アクリル酸共重合樹脂７４及び無水マレイン酸変
性ポリエチレン７６との接着強度は表−１に示す
様に良好であつた。 ＜比較例＞ 両面をプラズマ処理したポリエステルフイルム
の代わりに未処理のポリエステルフイルム及び両
面をコロナ放電処理したポリエステルフイルムを
用いて、実施例と同様に外被包材を作成した。 この未処理ポリエステルフイルムとコロナ放電
処理したポリエステルフイルムとエチレン−アク
リル酸共重合樹脂７４及び無水マレイン酸変性ポ
リエチレン７６との接着強度は表−１に示す様に
全くないか不安定であり、更には保存による電解
液（γ−ブチロラクトン）の作用により剥離し、
外被包材として使用に耐えないものであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来の二酸化マンガン／亜
鉛系の扁平薄型電池及びその外被包材の断面図、
第３図はリチウムを負極とした扁平薄型電池の断
面図、第４図及び第６図は従来の外被包材の断面
図、第５図はピンホール部分を説明するための扁
平薄型電池の部分断面図、第７図は本発明の外被
包材の断面図である。 １０，３０，４０，６０，７０……外被包材、
２１，４１，７１……耐熱性フイルム、２２，２
４，２６，４２，７２……接着剤、２３，４３，
７３……アルミニウム箔、４４……熱融着性樹
脂、７４……アルミニウム箔側熱融着性樹脂、７
３……両面を非平衡プラズマ（低温プラズマ）で
処理した耐熱性樹脂フイルム、７６……最内面熱
融着性樹脂、３１……正極集電体、３２……正極
合剤、３３……セパレータ、３４……負極、３５
……負極集電体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 外側から、耐熱性フイルム、アルミニウム
   箔、及び多層構造の内面接着層から成る外被包材
   で扁平な発電要素を外装した電池であつて、上記
   内面接着層が、アルミニウム側熱融着性樹脂と最
   内面熱融着性樹脂の間に、両面を無機ガスによる
   非平衝プラズマ（低温プラズマ）で処理した熱融
   着性の改善されたポリエステルフイルムを配した
   少なくとも三層構造から成り、しかもこの内面接
   着層が熱融着によつて積層されていることを特徴
   とする扁平薄型非水電解液リチウム電池。 ２ 内面接着層の間に配する耐熱性樹脂フイルム
   が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の扁平薄型非水電解液リチウム電池。