JPH0458772B2

JPH0458772B2 -

Info

Publication number: JPH0458772B2
Application number: JP20291285A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Ito; Kunio Murakami; Minoru Kishida; Takehiko Shimomura
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1985-09-12
Filing date: 1985-09-12
Publication date: 1992-09-18
Also published as: JPS6262728A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ポリアリレート、ポリエステル及び
アクリル系樹脂よりなる表面粗面化フイルムに関
するもので製図用マツトフイルム、磁気テープ用
リーダーテープ、壁紙、合成紙等に使用できる。（従来の技術）フイルム表面の粗面化については一般に、フイ
ルム表面に硬い粉状砂等を吹き付けて粗面化する
所謂、サンドプラスト法、フイルム表面に無機粒
子等を含有した樹脂をコートする方法、フイルム
樹脂の中にSiO₂、TiO₂等の無機粒子を予め練込
んでおく方法、あるいは酸や溶媒等でフイルム表
面を浸蝕させるケミカルエツチング法等があり、
ポリエステルフイルムの粗面化も主にサンドブラ
スト法あるいはコート法で実施されているのが現
状である。また一方、有機合成樹脂を添加して粗
面加する方法も検討されており、たとえば特公昭
55−12368号公報には線状ポリエステル樹脂とポ
リカーボネート及びそれ以外の２種以上の高分子
重合体の組み合わせの例が、また特公昭58−
28096号公報には線状ポリエステル樹脂とフエノ
キシ樹脂の組み合わせの例が記載されている。ま
た、特公昭58−28097号公報にも線状ポリエステ
ル樹脂とポリアリレート樹脂との組み合わせの例
が記載されている。しかしそれらはいずれも添加
樹脂を大量に入れのないと粗面化が達成できない
ため、コストが高くつき、また表面の凹凸が粗す
ぎる欠点があり、しかも機械的性能の劣るフイル
ムが得られず実用化に至つていないのが実情であ
る。また特公昭49−2016号公報にポリエステルに
ポリスチレンを添加して真珠様フイルムを作る方
法が記載されている。（問題点を解決するための手段）本願発明等はかかる問題について検討を重ねた
結果、次のような粗面化フイルムを発明するに至
つた。すなわちテレフタル酸とイソフタル酸（但
しテレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は
９：１ないし１：９）および２価のフエノール性
化合物とよりなるポリアリレート樹脂３〜20部
と、線状ポリエステル樹脂60〜94部及びアクリル
系樹脂３〜30部とよりなり、かつ下記の範囲を満
足する組成の混合物であり、少なくとも一方向に
1.5倍以上延伸されていること特徴とする粗面化
フイルムである。Ａ−10≦Ｓ≦Ａ＋15 ここで、Ａ：ポリアリレート樹脂（部）Ｓ：アクリル系樹脂（部）（作用）以下、本願発明を詳細に説明する。本願発明に述べるポリアリレート樹脂はテレフ
タル酸とイソフタル酸およびビスフエノール類と
よりなる共重合体ポリエステルであつて、その製
造方法として水と相溶しない有機溶剤に溶解した
テレフタル酸およびイソフタル酸のジクロリドと
アルカリ水溶液に溶解したビスフエノール類と界
面重合する方法、テレフタル酸およびイソフタル
酸のジクロリドとビスフエノール類とを有機溶剤
中で重合する方法、テレフタル酸およびイソフタ
ル酸とビスフエル類を無水酢酸の存在下で加熱溶
融重合する方法、テレフタル酸およびイソフタル
酸のフエニルエステルとビスフエノール類を加熱
溶融重合する方法、テレフタル酸およびイソフタ
ル酸とビスフエノール類をジアリルカーボネート
の存在下で加熱溶融重合する方法等があるが、特
にこれに限定されるものではない。また、これらのポリアリレート樹脂の分子鎖中
に１〜5mol eq／tonの酸無水物結合基を設ける
ことによりマツト性及び帯電防止性が改善され
る。マツト性が改善されるのは酸無水物結合基が
線状ポリエステルとの相溶性を疎外するための考
えられ、また帯電防止性が改善されるのは酸無水
物結合基を有する共重合ポリアリレート樹脂はプ
ラスに帯電するのに対いて線状ポリエステル樹脂
はマイナスに帯電し、両者を複合化して適当に配
列することによりプラス、マイナスの電荷が打ち
消し合つて見掛け上帯電しにくくなるものと推定
される。複合した場合の帯電量について検討を加えた結
果、帯電量は共重合ポリアリレートと線状ポリエ
ステル樹脂との比およびそれらの配列混合状態に
より異なることが解つた。この配列混合状態は、
ポリアリレートの酸無水物結合基の量により異な
り、実施例にも示す如く適当な範囲、すなわち１
〜5mol eq／tonの範囲において帯電量が著しく
減少することが解つた。また、本発明者等はこの適切な配列を安定して
得るために鋭意研究を重ねた結果、次のような条
件下に溶融混合すれば良いことを見い出した。すなわち、前記の組成物に対して0.001〜５重
量％の一般式（式中ｎは１〜３で示される整数である。Ｒは
C₁〜C₁₀のアルキル基である。但しアルキル基の
水素原子はハロゲン原子あるいは炭化水素基との
置換が可能である。）で示されるリン化合物を添
加して溶融混合することにより、帯電性の改良さ
れたマツトフイルムが得られることを見い出し
た。リン化合物の例としては、（式中Ｘは同種または異種のハロゲン原子を示
す）あるいは（式中Ｘはハロゲン原子を示す）あるいは

【式】および

【式】の混合物、あるいは（式中Ｘは同種または異種のハロゲン原子を示
す）あるいは（式中X₁、X₂、X₃、X₄同種または異種のハロゲ
ン原子を示す）あるいは（式中X₁、X₂は同種または異種のハロゲン原子
を示し、R₁、R₂は同種または異種の炭化水素を
示す）等が好ましい例であるが、特にこれらに限定はさ
れない。本発明に述べた酸無水物結合基の定量は、1820
および1760cm^-1での赤外線吸収スペクトルのピー
ク値により測定できる。本発明における摩擦帯電値は、20℃、40％RH
の雰囲気中で京大化研式ロータリースタテイツク
テスターでフイルム同志を摩擦した時の帯電量を
測定したものであり、この値が1000Vを超えると
帯電によるトラブルが発生した実用上好ましくな
い。また本願発明に述べる線状ポリエステル樹脂は
テレフタル酸、イソフタル酸、パラオキシ安息香
酸等の酸成分とエチレングリコール、テトラメチ
レングリコール等のジオール成分との重縮合物で
あつて、これらの２種以上の混合物でも良い。代
表的になものとして、ポリエチレンテレフタレー
トあるいはポリブチレンテレフタレートがあり、
これらは性能的、価格的に見て良好なものであ
る。また架橋剤を添加しておいたり、架橋可能な分
岐を設けたりして延伸前あるいは延伸後に熱、光
あるいは放射線等で架橋させるこも本願発明の範
囲に含まれるものである。また本願発明で述べるアクリル系樹脂、分子鎖
中に50モル％以上のアクリル酸エステルあるいは
メタアクリル酸エステルを含有する樹脂であり、
メタアクリル酸メチル樹脂、メタアクリル酸エチ
ル樹脂、メタアクリル酸ブチル樹脂あるいはこれ
らの混合物等が挙げられるが、特にこれらの限定
はされない。これらの三つの成分の混合量は、ポ
リアリレート樹脂が３〜20部、好ましくは５〜15
部、線状ポリエステル樹脂が60〜94部、好ましく
は70〜90部、アクリル系樹脂が３〜30部、好まし
くは５〜20部の組み合わせが適切な範囲である
が、ポリアリレート樹脂とアクリル系樹脂の比率
が極端にアンバランスであると、表面の均一な組
面化が実現でぎず、また機械的特性も不十分なも
のしか得られない。本願発明におけるアクリル系樹脂は、フイルム
表面に小さな凹凸を形成して、ポリアリレート樹
脂による大きな凹凸の間を埋める働きがあり、結
果的に均一な凹凸を持つた粗面化フイルムが得ら
れる。ポリアリレート樹脂のみでは大きな凹凸を
持つたフイルムしか得らず、特に製図用マツトフ
イルムとして使用する場合、筆記姓が悪い等の問
題があるが、本願発明フイルムではアクリル系樹
脂がポリアリレート樹脂より小さな凝集粒子とし
て析出するため均一な表面特性が可能となる。更にアクリル系樹脂は屈折率が他の樹脂の異な
るために白化効果があり、フイルムが紙のように
白く見える。また機械的特性についてもアクリル系樹脂を添
加することにより改善される。これはアクリル系
樹脂がポリアリレート樹脂と線状ポリエステル樹
脂とのバインダーになつているためであると推定
される。アクリル系樹脂の添加量は前記した式を
満足する範囲が適当であり、この範囲をはずれる
と前述の相乗効果が得られず、実用可能なフイル
ムは得られない。また本願発明フイルム中にTiO₂、SiO等の無機
添加剤を加えることも可能である。無機添加剤の
量は0.35〜７部が適当である。この添加量以下で
は少なすぎて添加の効果がなく、また７部以上で
は従来の無機系マツトフイルムと変わらなくな
り、本願発明の特徴が失われてしまい、しかも透
明姓も悪くなる。無機粒子の平均粒径は0.01〜
30μｍが好ましい。また、無機粒子の材質は
SiO₂、TiO₂、CaCO₃、BaSO₄、Ba₂TiO₄、
Al₂O₃、カオリン、マイカあるいはタルク等が好
ましいが特にこれらに限定はされない。これらの
無機粒子は有機樹脂に較べて硬いため、マツトフ
イルムの筆記特性、特に3H以上の硬度の鉛筆筆
記特性を改善することができる。本願発明組成物は未延伸状態では表面の凹凸が
比較的滑らかであるが、延伸されることにより凹
凸が発現する。延伸倍率は、マツトフイルム等の
粗面化として使用する場合、少なくとも一方向に
1.5倍以上、好ましくは２倍以上が必要である。
また縦横二軸延伸すれば更に良好なフイルムが得
られる。この場合も、縦横に各々少なくとも1.5
倍以上二軸延伸することが好ましい。また本願発明フイルムは単層でも使用できが、
更に高強力化および低コスト化を計す場合は、複
層しても良い。すなわち、線状ポリエシテル樹脂
フイルムの片面あるいは両面に本願発明組成物層
が設けられおり、少なくとも一方向に1.5倍以上
延伸したフイルムである。この場合は、機械的特
性は線状ポリエステル層で保持されており、しか
も混合組成物が表層にしか使用されていないので
安価である。また必要な部分にのみマツト層が設
けてあるので、単層の場合に較べて透明姓が良好
である。フイルムの延伸方法は特に限定されないが、一
軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等が適用で
きる。またそれに用いる延伸装置も２本ロール式
一軸延伸機、テンター式横延伸機、テンター式あ
るいはチユーブラー式同時二軸延伸機等が適用で
きるが、特にこれらに限定はされない。また、フイルムの延伸温度は線状ポリエステル
樹脂フイルムの通常の延伸温度より高い温度範囲
の方がマツト性が良好であり、90℃以上125℃以
下が好ましい。本発明マツトフイルムをシユリンクフイルムと
して使用する場合は延伸後の熱セツトを行なわな
いが、製図用等の寸法安定性の要求される用途に
用いる場合は熱セツトが必要である。熱セツトの
温度範囲は、（線状ポリエステル樹脂の融点−60
℃）〜線状ポリエステル樹脂の融点が好ましい。以下実施例により詳しく述べる。（実施例）比較例１〜７および実施例１〜８テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロ
リドの比が５：５の混合酸クロリドの塩化メチレ
ン溶液と、アルカリ水溶液に溶解したビスフエノ
ールＡとの界面重合法により、ポリアリレート樹
脂を製造した。該ポリアリレート樹脂とポリエチ
レンテレフタレート樹脂およびポリメチルメタア
クリレート樹脂とを混合比を変えながら二軸押出
機で加熱混合しチツプ化した。次にこれらのチツプを50mm押出機で280℃に溶
融し、Ｔダイより押出して厚さ約500μのフイル
ムを成膜した。該フイルムを２本ロール式一軸延
伸機により95℃で２倍に一軸延伸した。延伸フイ
ルムの筆記特性を評価したところ表１のような結
果となつた。

【表】

【表】実施例９実施例４の組成の３成分混合樹脂未延伸フイル
ムを、テスト延伸機により100℃で縦横3.3×3.3
倍に同時二軸延伸し、230℃で熱セツトをした。
得られた二軸延伸フイルムの筆記性、消去再記入
性、複写性等について調べたところ鉛筆、インク
共に良好であつた。またフイルムの機械的特性も
表２に示す如く良好であつた。

【表】実施例 10 40mm押出機を３台備えた共押出成膜装置を使用
して中央に300μのポリエチレンテレフタレート
層、両端に各々100μの実施例４と同じ組成の混
合樹脂層が来るように積層された未延伸フイルム
を作つた。この未伸フイルムをロール式縦延伸機
により90℃で縦方向に3.3倍延伸し、続いて100℃
でテンター式延伸機により横方向に3.4倍延伸し
て、直ちに230℃で熱セツトを行つた。延伸されたフイルムの表面粗さは表３の如く大
きく、筆記特性も良好であつた。また、機械的特
性も表３の如く良好であつた。

【表】

【表】比較例８、９および実施例11〜16 テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロ
リドの比が５：５の混合酸クロリドの塩化メチレ
ン溶液とアリカリ水溶液に溶解したビスフエノー
ルＡとの界面重合によりポリアリレート樹脂を製
造した。このポリアリレート樹脂とポリメチルメ
タアクリレート樹脂とポリエチレンテレフタレー
ト樹脂および平均粒径4μのシリカ粉末とを混合
比を変えながら二軸押出機で加熱混合し、チツプ
化を行つた。次にこれらのチツプを60mm押出機で280℃に溶
融し、Ｔダイより押出しした。フイルムの厚さは
500μであつた。これらの未延伸フイルムをロー
ル式縦延伸機により90℃で後方向に3.0倍延伸し、
さらに100℃でテンター法により横方向に3.4倍延
伸した。フイルムの鉛筆筆記特性を10点満点法で
評価したところ表４のような結果であつた。表４から明らかなように、シリカを添加するこ
とによりフイルムの硬度が上がり、特に3H以上
の硬い鉛筆での筆記特性が飛躍的に改善された。

【表】実施例 17 実施例12で使用した積層未延伸フイルムをロー
ル式縦延伸機により100℃で縦方向に3.3倍延伸
し、続いて100℃でテンター式横延伸機により横
方向に3.5倍延伸した後、直ちに230℃で熱セツト
を行つた。得られた二軸延伸フイルムの筆記性、
消去再記入性、複写性等について調べたところ、
表５の如く鉛筆、インク共に良好であつた。また
フイルムの機械的特性も表６に示す如く良好であ
つた。

【表】

【表】比較例10〜14および実施例18〜23 テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロ
リドの比が５：５の混合酸クロリドの塩化メチレ
ン溶液と、アルカリの量を変えた水溶液に溶解し
たビスフエノールＡとの界面重合法により、酸無
水物結合基の数の異なる非重合ポリアリレートを
製造した。該共重合ポリアリレートとポリエチレ
ンテレフタレートおよびポリエチルメタアクリレ
ート樹脂との混合比を変えながら二軸押出機で加
熱混合してチツプ化を行つた。次にこれらのチツプをエクストルーダーで280
℃に溶融し、Ｔダイより押出して厚さ500μのフ
イルムを成膜した。これらのフイルムを縦横３×
３倍に二軸延伸した後、20℃、40％RHの雰囲気
中で京大化研究式ロータリースタテイツクテスタ
ーを用いてフイルム同志の摩擦帯電量を測定し
た。結果は表７の如くであつた。

【表】実施例 24〜26 実施例20で使用した共重合ポリアリレートとポ
リエチレンテレフタレートおよびポリメチルメタ
アクリレートをブレンドし、さらに該混合物にの構造式を持つリン化合物を添加しながら二軸押
出機で加熱溶融しチツプ化を行つた。次にこれら
のチツプを50mm押出機で280℃に溶融し、Ｔダイ
より押出して厚さ150μのフイルムを成膜した。
これらのフイルムを縦横３×３倍に二軸延伸した
後、20℃、40％RHの雰囲気中で京大化研式ロー
タリースタテイツクテスターを用いてフイルム同
志の摩擦帯電量を測定した。結果は表８の如くで
あつた。

【表】（発明の効果）本願発明フイルムを、製図用マツトフイルム、
第２原図、磁気テープ用リーダーテープ、壁紙、
コンデンサー用フイルム、合成紙等に使用したと
ころ各用途に応じてそれぞれ満足しえるものが得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１テレフタル酸とイソフタル酸（但しテレフタ
ル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし
１：９）および２価のフエノール性化合物とより
なるポリアリレート樹脂３〜20部と、線状ポリエ
ステル樹脂60〜94部及びアクリル系樹脂３〜30部
とよりなり、かつ下記の範囲を満足する組成の混
合物であり、少なくとも一方向に1.5倍以上延伸
されていることを特徴とする粗面化フイルム。Ａ−10≦Ｓ≦Ａ＋15 ここで、Ａ：ポリアリレート樹脂（部）Ｓ：アクリル系樹脂（部）２特許請求の範囲第１項に記載された混合物が
線状ポリエステル樹脂フイルムの片面あるいは両
面に積層されており、かつ少なくとも一方向に
1.5倍以上延伸されていることを特徴とする粗面
化フイルム。