JPH0458829B2

JPH0458829B2 -

Info

Publication number: JPH0458829B2
Application number: JP61085218A
Authority: JP
Inventors: Jii Haagisu Iuan; Jei Fuaburisu Haubaato; Ee Ribigunii Ryutsuseru; Eru Agaauooru Sandaa; Bii Toomasu Jooji; Ee Uiruson Jon
Original assignee: Gencorp Inc
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1992-09-18
Also published as: CA1265633A; ES553764A0; GB2173807B; DE3611405A1; NL185936C; JPH06298822A; NL8600953A; IT8620049A1; IT1188648B; ES8801691A1; US4616065A; IT8620049A0; GB2173807A; NL185936B; JPH0725804B2; JPH0645664B2; FR2580287B1; GB8609005D0; FR2580287A1; JPH0616748A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は改良されたタイヤトレツドを作るのに
有用な高トランス−１，４−ブタジエンを基盤と
するエラストマー性又はゴム状のジブロツク共重
合体類を含む、又は高トランス共重合体と高ビニ
ル重合体とを含む、又は高トランス共重合体／高
ビニル重合体のジブロツク共重合体、高トランス
共重合体、及び高ビニル共重合体を含むブレンド
に関する。本発明の一つの目的は、タヤレツドに有用な高
トランス−１，４−ブタジエンを基盤とするジブ
ロツク共重合体を含んでいる、又はその構成成分
である高トランス共重合体と高ビニル重合体を含
んでいるブレンドを提供することにある。本発明のこれらとその他の目的及び利点は、以
下の詳細な説明、実施例及び添付図面から当業者
にいつそう明らかになるだろう。明細書、図面で
以下の略号を用いる。 HTSBR：高トランススチレン／ブタジエンゴム
（High、trans styrene−butadiene rubber）。 HVSBR：高ビニルスチレン／ブタジエンゴム
（High vinyl styrene−butadiene rubber）。 Li：リチウム重合体ブタジエン（Lithium
polym erized butadiene）。 LVSBR：低ビニルスチレン／ブタジエンゴム
（Loow vinyl styrene−butadine rubber）。 NR：天然ゴム（Natural rubber）。 MVSBR：中ビニルスチレン／ブタジエンゴム
（Medium vinyl styrene−butadiene
rubber）。本発明により、一方の成分として低い（約８％
を越えない）ビニルの高トランス−１，４−ポリ
ブタジエン配置（約75〜85％の全含有量）と、第
二成分として高ビニルポリブタジエン配置（約40
〜80％）をもつ新規なスチレン／ブタジエンブロ
ツク共重合体がつくられる。このブロツク共重合
体のみ、又はブロツクセグメントを含むホモポリ
マー類のブレンドが、改良されたタイヤトレツド
組成物をもたらす。特定的には本発明組成物類は
次の二つの一般型のものである。(1)AB型ブロツ
ク共重合体類［HTSBR（約−70℃未満のガラス
転移温度Tg）−ｂ−HVSBR（約−70℃より大き
く約−35℃を越えないTg）の型でｂがブロツク
共重合体を表すもの］及び(2)HTSBRとHVSBR
又はHVBR（高ビニルブタジエンゴム）との機械
的ブレンド。〔効果〕本開示材料に基づくすべての合成に依るトレツ
ドコンパウンドは特異な性状の組合せを持つ。即
ち、良好な押出し加工性、低ローリング抵抗、高
い牽引抵抗、及び高い耐摩耗性である。良好な牽
引性状は高Tgセグメント（HVSBR）の適当な
構造の結果であり、一方HTSBRの低Tgの高ト
ランス−１，４−セグメントは耐摩耗性、強度及
び低減されたローリング抵抗に貢献している。こ
れらの性状を生じる構造的なパラメーターは、ブ
ロツク又はブレンド成分のスチレン含有量とポリ
ブタジエン微細構造、それらの分子量、及びブロ
ツク又はブレンド比である。異なる立体分子構造
と分子量分布（MWD）を持つ重合体類は、本明
細書に記述された重合法を用いて容易につくるこ
とができる。〔先行技術及び問題点〕 HTSBRは先行技術に於いて優勢的に高トラン
ス−１，４−構造と極めて低いビニル含有量（約
２−４％）とを合せ持つと記述されている。従つ
て、これらの重合体は低水準の結晶度を示す（即
ち、伸長もコンパウンドされない）。これらの重
合体はまた得られたゴムの硬化性状と未硬化性状
において、有機リチウム等の他の開始剤（触媒）
系で作つたゴムより実質的な改良を示す。〔問題を解決する手段〕本発明のブロツク共重合体とブレンドは、高ト
ランスSBR（高トランス、低ビニル）成分を高ビ
ニルSBR又はBRと配合又は分子的に結合させた
ものである。ジブロツク共重合体、ブレンド又は
混合物中において、HTSBRの量は約25〜80％の
範囲にある。ブロツク共重合体、ブレンド又は混
合物中の結合スチレンの全含有量は約５〜20重量
％の範囲にあり、ブロツク又はブレンド中の全ビ
ニル含有量は約30から60％の範囲にある。乗用車
タイヤトレツドコンパウンドの唯一のゴム成分と
して使用されると、本発明のエラストマー組成物
は改良された耐摩耗性と改良された耐牽引性を与
え、しかもローリング効率（実験室機器で測定）
はNRと溶液SBRとのブレンドのそれ（約50％ビ
ニル）と同じである。 HTSBR−ｂ−HVSBR共重合体類の製法は、
約60〜95％、好ましくは約85％の転化率までシク
ロヘキサン中でブタジエンとスチレンを共重合さ
せるのに、有機マグネシウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物、又は有機マグネシウム／有機アル
ミニウム錯体に組合せたアルコールのバリウム塩
を使用してHTSBR（ブロツクＡ）を形成させ、
続いてナトリウム（好適）、カリウム又は又はル
ビジウムのアルコラート、又はその混合物、及び
強ルイス酸、更に所望により追加単量体を転化し
てHVSBR（ブロツクＢ）を形成させることから
なる。生ずるSBRは各ブロツクＡにおけるトラ
ンス−１，４−配置の高い含有量はDSC
（differential scanning calorimetry、差動走査
熱量測定）と結晶融点から観察されるように、幾
分の結晶度を生じさせるが、結晶融点は、トラン
ス−１，４−含有量とスチレン水準の調整によつ
て室温（約25℃）近く又はそれより低くに下げる
ことが出来る。生ずる重合体類は低下した常温流
れとすぐれた加工性をもつ。ジブロツク共重合体の分子量及びMWDデータ
から、この触媒系によつて高い割合のブロツク重
合体が形成されるという証拠がある。ジブロツク
共重合体並びに対応するHTSBR／HVSBRのブ
レンドはいずれも未硬化重合体とそのブラツク充
填された加硫ゴムの双方のDSC曲線で二つの転
移を示す。ガラス転移温度の値はそれぞれの成分
（HTSBRとHVSBR）に対応しており、それら
の非相溶性を示している。本発明に記載のHTSBR部分では、スチレンの
一部又は全部をイソプレンと置き換えても良い。
本発明に記載のHVSBR部分については、スチレ
ン単量体をブタジエン−1.3、イソプレンとスチ
レンの混合物、又はブタジエン−1.3とイソプレ
ンとスチレンの混合物と置き換えても良い。
HVSBRをつくる条件下に、イソプレンは高ビニ
ルの基（１、２＋３、４）を発現する。 HTSBRは炭化水素溶媒中で、バリウム、マグ
ネシウム及びアルミニウムの錯体溶液を用いて作
られる。ブレンドでは、HVSBR又はHVBRは炭化水
素溶媒中で溶液の陰イオン性有機リチウム開始剤
と強ルイス塩基を用いて作られる。更に、HTSBR−ｂ−HVSBRジブロツク共重
合体は、別個に作られるHTSBR旧重合体と
HVSBR共重合体又はHVBRに対して、アロイ
ング剤として使用できる。ブレンドを作るには、重合体溶液に酸化防止剤
を加え、重合アルコール又は水で停止させ溶媒を
除去する。次に乾燥した重合体をバンベリーかゴ
ム用ロール機等で機械的に（乾燥）配合又は混合
する。その代りに重合体溶液を停止させ、重合体
溶液を配合又は混合し、酸化防止剤を加えて溶媒
を除去すると乾燥ゴムブレンドが得られる。 HVSBR共重合体又はHVBR重合体をブレン
ドに使用されるモノリチウム炭化水素開始剤で作
るときは、加工性を改良するために連鎖延長でき
る。ブレンドに使われるHTSBRは、分子量増大
と分子量分布拡大のため連鎖延長される能力も有
する。使用の開始剤、促進剤、共溶媒、重合系の性質
のため、またおそらくは不純物のため、ブロツク
共重合体は幾分の共重合体類や同族の重合体類を
含有しうる。バリウム（好適）、カルシウム又はストロンチ
ウムアルコラート又はアルコキシド塩、又はその
ような塩の混合物は、任意に少量の水を追加含有
させたアルコールをBa、Ca及び／又はSr金属と
反応させることによつて作られる。反応は、液体
NH₃又はアミン溶媒中で、約−100℃から溶媒の
沸点又は圧力下に沸点より上までの温度で実施で
きる。反応後、NH₃又はアミンを蒸留、真空蒸
発及び溶媒抽出によつて塩から除去できる。バリ
ウム第三アルコキシド塩のようなバリウムアルコ
キシド塩類の製法は、対応するCa及びSr塩にも
適用できるものであつて、合衆国特許第3992561
号、第4260519号及び第4260712号に示されてい
る。 Ba、Ca及び／又はSrアルコキシド又はアルコ
ラートをつくるのに使用する脂肪族アルコール類
の例は、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジクロ
ペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキ
サノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ア
リルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール及びデカノール等、並びにこれらの
混合物である。これらのアルコール類は各アルコ
キシド部分に１〜10個のたんそ原子を持ち、アル
コキシド部分は同じもの又は異なるものであり得
る。このようなアルコラートの例は、カルシウム
ジエトキシド、ジ（第三ブトキシ）ストロンチウ
ム、ジ（第三ブトキシ）バリウム、ジ（イソプロ
ポキシ）バリウム、ジ（シクロヘキシロキシ）バ
リウムなどである。ジ（アリロキシ）バリウム、
バリウムジアリルオキシドのようなアルカリ金属
塩を作るにはアリルアルコールのようなより酸性
のアルコールを使用するのが好ましい。というの
は、金属とアルコールとの反応を容易にするため
にアンモニアやアミンを使う必要がなく、また共
開始剤や共触媒として使う全に金属アルコラート
の窒素含有量をさげる為にアンモニアやアミンを
除去する別の段階を行なう必要もないからであ
る。本発明の実施に用いられる有機アルミニウム化
合物類は、アルキル及びシクロアルキルアルミニ
ウム化合物類である。これらの化合物類は、水素
の存在下にアルミニウム金属をオレフインと反応
させて作ることが出来る。もう一つの方法は、例
えば次の反応からなるものである。 2Al＋３（CH₃）₂Hg→3Hg＋２（CH₃）₃Al 他の方法も使用できる。掲載の文献目録を含め
た『アルミニウムアルキル類』（Aluminum
alkyls）テキサス・アルキルズ社、版権所有1976
年、スタウフアー・ケミカル・カンパニー（コネ
チカツト州ウエストポート）71頁、及び『エンサ
イクロペデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー』第１巻1964年、ヒンター
サイエンス・パブリツシヤーズ社（ジヨン・ウイ
リー・アンド・サンズ社事業部門）、ニユーヨー
ク、807−822頁を参照。これらの有機アルミニウ
ム化合物類は一般式R₃Alを持つ。式中Ｒは１〜
20個、好ましくは１〜10個の炭素原子のアルキル
基又はシクロアルキル基で同じもの又はことなる
ものでありうる。これらの有機アルミニウム化合
物の混合物を使用できる。このような化合物の例
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム（好適）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、ペンチルジエチ
ルアルミニウム、２−メチルペンチル−ジエチル
アルミニウム、、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジシクロヘシルエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘ
キシル）アルミニウム、トリシクロペンチルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リ（２，２，４−トリメチルペンチル）アルミニ
ウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム及びトリ
（２−メチルペンチル）アルミニウム等である。本発明の実施に使用される有機マグネシウム化
合物類はアルキル及びシクロアルキクマグネシウ
ム化合物である。これらの化合物はマグネシウム
に対するR₂ ^IHgの作用によつて造られ、エーテル
の存在で反応が容易になる。また圧力下に約100
℃で水素の存在下にオレフインをマグネシウム金
属と反応させても、これらをつくることができ
る。『有機金属化合物』（Organometallic
Compounds）（コーテイス（Coates）ら、１巻、
1967年、第３版、メスエン社、ロンドン）を参照
されたい。これらの有機マグネシウム化合物類は
一般式R₂ ^IMgをもち、ここでR^Iは１〜20個、好ま
しくは１〜10個の炭素原子のアルキル基又はシク
ロアルキル基であつて、同じもの又は異なるもの
である。これらの有機マグネシウム化合物の混合
物を使用できる。このような化合物の例はジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジ第二ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミル
マグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ｎ−
プロピルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、
シクロヘキシルエチルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、ジ第三ブチルマグネシウム、及びジ
ドセシルマグネシウム等である。ｎ−ブチルエチ
ルマグネシウムとｎ−ブチル第二ブチルマグネシ
ウムが好ましい。 MgとAl化合物類混合物の代りに有機Mg−Al
錯体を使用できる。一つの製法は、炭化水素溶媒
中における有機ハライドとマグネシウムとの反応
生成物を含有する反応器に、有機アルミニウム化
合物を添加することである。反応混合物の濾過
後、可溶性ハライドをほとんど含有しない錯体溶
液が得られる。マルパス（Malpass）等、ジヤー
ナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー、93巻
（1975年）１〜８頁を参照のこと。これらの錯体
は一般式P_nAl_oR_p ^IMg_qを有し、ここでAlとMgの
モル比は本明細書に記述された通りであり、ｍ、
ｎ、ｐ及びｑは基と原子の必要な原子価を満足さ
せるのに十分な数であり、またＲとR^Iは上記の
ようにアルキル又はシクロアルキルで、同じもの
又は異なるものである。触媒組成物において、金属として計算されるマ
グネシウムとアルミニウムとのモル比は約105：
１〜1.5：１であり、金属として計算されるバリ
ウム、カルシウム及び又はストロンチウムのマグ
ネシウムとのモル比は約１：10〜１：２である。アルカリ金属塩、有機マグネシウム化合物及び
有機アルミニウム化合物を使用する高トランスブ
タジエン／スチレンゴム共重合体の製法は、合衆
国特許第4297240号、第4302568号及び第4307218
号に明らかにされている。単量体から共重合体へ
の転化率約80〜90％でHTSBRのみを作るとき
に、妥当な反応時間内に定量的に重合を達成した
い場合は強ルイス塩基、好ましくは、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）とNa、Ka及びRbのアルコキシド
（好ましくは反応を早める為にルビジウム第三ア
ミレート）を加えると、約５〜６時間で100％の
転化率が得られる。高トランスSBRブロツクに結合された高ビニ
ルブロツクをつくる際に追加のブタジエン−１，
３又はブタジエン−１，３とスチレンを、アルカ
リ金属アルコラート又はアルコキシド及強ルイス
塩基と共に、リビング高トランス共重合触媒に添
加できる。ブロツク共重合体の高ビニル部分をつくるのに
使用されるアルカリ金属アルコラート又はアルコ
キシドは、ナトリウム（好適）、カリウム又はル
ビジウムアルコキシド又はその混合物であり、こ
こでアルコキシド基の有機部分は３〜６個の炭素
原子をもつ。これらのアルコキシドを作るのに使
用されるいくつかのアルコール類の例はプロピリ
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、第三ブチルアルコール、第三アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、シクロペンタノール
及びシクロヘキサノールである。これらの金属ア
ルコキシド類の混合物を使用できる。アルコキシ
ドが違えば、望んでいる結果を得る為に使用アル
コキシドの必要量も増減する。アルコキシドのう
ち、ナトリウム第三アミレートを使うのが好まし
い。また強ルイス塩基を第三級脂肪族アミンと脂
肪族エーテル及びその混合物からなる群から選ぶ
のが好ましい。好ルイス塩基の例はトリグライム
（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テ
トラグライム、ジグライム（ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル）、TMEDA、ジメトキシエ
タン及び１，２−ジピペリジノエタンである。こ
れらの材料のうち、TMEDAを使うのが好まし
い。アルカリ金属アルコラートと強ルイス塩基は、
単量体重量に基づいて、HVSBR又はHVBRブ
ロツクの望ましいビニル含有量を得るのに十分な
少なめの重量で使用される。高トランス共重合か
らのこつている（残留）開始剤又は触媒化合物の
存在下にブロツク共重合体をつくる時は、望んで
いる高ビニル含有量を得るのに両方とも必要であ
る。Ba−Mg−Al触媒又は開始剤系を変更する
のに、TMEDAなしにNa第三アミレートのみを
使用すると、40〜45％の最大ビニル含有量が得ら
れる。TMEDAとNa第三アミレートにより、80
〜85％までのビニル含有量が可能である。ビニル
構造の量は主にNa／R₂Mgモル比に依存してお
り、重合温度（10〜50℃）及び／又は
TMEDA／R₂Mgモル比（0.3〜1.0）については
多少の依存を示すのみである。別個につくつたHVSBR又はHVBRを配合又
は混合用に向ける時に使用されるリチウム陰イオ
ン開始剤は、２〜40個の炭素原子をもつ可溶性モ
ノ−又はジ−リチウム炭化水素とすべきである。
幾つかのリチウム陰イオン開始剤の例はイソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチル
リチウム、第三ブチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、エチルヘキシルリチウム、第三オクチルリチ
ウム、ｎ−デシルリチウム、ナフチルリチウム、
４−ブチルフエニルリチウム、ｐ−トリルリチウ
ム、４−フエニルブチルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウ
ム、４−シクロヘキシルブチルリチウム、１，10
−ジリチオデカン、１，20−ジリチオエイコサ
ン、１，４−ジリチオシクロヘキサン、１，４−
ジリチオ−２−ブテン、１，８−ジリチオ−３−
デカン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフエニル
エタン、１，２−ジリチオ１，８−ジフエニルオ
クタン、４，4′−ジリチオビフエニル、ジリチオ
ポリイロプレン（２〜８個のイソプレニル単位を
もつ）及びジリチオポリブタジエン（２〜８個の
ブタジエニル単位をもつ）等、並びにそれらの混
合物である。開始剤が式RLi（Ｒは２〜10個の炭
素原子のアルキル基とその混合物）を持つのが好
ましい。ｎ−ブチルリチウム及び／又は第二ブチ
ルリチウムを使用するのが更に好ましい。リチウ
ム化合物は単量体重量に比べ、高分子量ゴム重合
体又は共重合体を提供するのに十分ではあるが少
なめの重量で使用される。概してブタジエン−
1.3とスチレン及び／又はイソプレン単量体を合
せて100ｇ当りリチウムとして計算すると約
0.0003〜0.001モルを使用できる。合衆国特許第
4409368号に記述されているようなジリチウム又
は多官能的に誘導される有機リチウム化合物類も
使用できる。HVSBRやHVBR自体をつくるた
めの有機リチウムで開始される別個の重合体で、
強ルイス塩基は重合体混合物中の単量体重量に基
づいて約0.01〜１％の量で使用される。溶液重合に使用される溶媒はヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジク
ロヘキサン、シクロヘプタン、ジクロオクタン
等、及びその混合物類のような脂肪族炭化水素で
ある。ヘキサンとシクロヘキサンが使用に好まし
い溶媒である。溶液重合では、容易な熱伝達を可
能とし、かきまぜを容易にし、加工の助けとする
には、溶媒の重合体固体濃度が約15〜20％を越え
ない基盤で操作するのが好ましい。重合中に使用
される温度は約25〜80℃である。時間は共重合体
への望んでいる転化程度にもよるが概して約４〜
６時間であろう。重合は当然ながら、かきまぜ機や加熱冷却手段
を取り付けた密閉反応器で行ない、不活性ないし
非反応性条件下に重合するためには窒素、ネオ
ン、アルゴン等のような不活性ガスをフラツシユ
させ、ポンプで送入する手段、単量体、溶媒や開
始剤、触媒、改質剤を仕込む手段、ガス抜き手
段、また生ずる共重合体を回収する手段等を装備
すべきである。ブレンドのリチウム重合体用に活性のある重合
体連鎖延長剤やカツプリング剤を使用する場合は
SnX⁴式のものを使用できるが（ここでＸはハロ
ゲン）、例えばフツ化錫、塩化錫、臭化錫、沃化
錫、又はそれらの混合物である。塩化第二錫また
は塩化錫（IV）が好ましいカツプリング剤であ
る。SiX₄とGeX₄のような他のカツプリング剤を
使用できる。カツプリング剤は、リチウム炭化水
素で開始される重合体においてすべてのLi原子と
反応させるのに必要な化学量論理の約50％を越え
ない量で使用される。ジビニルベンゼンとジイソ
プロピルベンゼン又はそれらの混合物を、Ba−
Al−Mg開始剤でつくられるジブロツク共重合体
に少量使用出来る。リチウム触媒又は開始剤で作
られる重合体類は、ジビニルベンゼンやジイソプ
ロペニルベンゼンでも連鎖延長や分枝ができる。
カツプリング剤はリビング共重合体を連鎖延長な
いし分枝させてスター共重合体を形成する役目を
部分的に果し、転化が実質的に完了してから添加
される。これらのカツプリング剤は常温流れを防
止するのに役立つ。しかし、ゴム配合中に使われ
る酸の存在下に、例えばSn−Ｃ結合はある程度
切断できる。重合は水、アルコール又は他の薬剤を重合体溶
液に添加することにより停止できる。金属イオン
を硫酸塩に転化すると、これらは不動態となる。
重合体を回収し乾燥後、これに２，６−ジ第三ブ
チル−ｐ−クレゾールその他の適当な酸化防止剤
を添加できる。しかし酸化防止剤は、重合体溶液
から溶媒を放散する前に溶液に添加できる。本発明方法によつてつくられるジブロツク共重
合体、ブレンド等は他のゴム重合体類と同じ方法
でコンパウンドし硬化又は加硫できる。例えば、
これらを硫黄又は硫黄供給材料、過酸化物、強化
用カーボンブラツク、SiO₂、TiO₂、Sh₂O₃、ス
テアリン酸、ZnO、ステアリン酸亜鉛、赤色酸化
鉄、他のゴム充填剤及び顔料、テトラメチル又は
エチルチウラムジサルフアイド、ベンゾチアジル
ジサルフアイド及びゴム増量又は加工用ミネラル
又は石油オイル等と結合できる。安定剤、酸化防
止剤、UV光吸収剤、及び他の劣化防止剤をこれ
らの重合体類に添加できる。また、これらを他の
エラストマー又はゴム重合体類、例えば天然ゴ
ム、シスポリイソプレン、ブチルゴム、シス−ポ
リブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリ
ルタ−ポリマー、ポリクロロプレン、溶液または
エマルジヨンSBR、ポリウレタンエラストマー
類等と配合できる。本発明の重合体類への少量
の、例えば約10phrのクロロ−又はブロモ−ブチ
ルゴムを添加すると、これらの重合体を具体化し
たタイヤの潤滑摩擦係数を更に改良する。本発明のゴム状ジブロツク共重合体及びブレン
ドはバイアス、ベルト付きバイアス、又はラジア
ルの乗用車用タイヤのような空気式タイヤのカー
ボンブラツク強化されコンパウンドされたタイヤ
トレツドをつくるのに特に有用であるが、これら
を他の用途にも使用できる。例えば、本発明方法
でつくられるジブロツク共重合体及びブレンドを
トラツク用タイヤ、オフロード用タイヤ、織物向
け保護被覆、運動用（テニス）ボール、ブシユ
（サイレントブロツク）、目つぶし、風防ワイパー
ブレード、自動車のボデイとエンジン台座、ガス
ケツト、ベルト類、ホース、靴底、及び電線やケ
ーブルの絶縁材の製造に、また他のプラスチツク
及びゴムの可塑剤と重合体充填剤として使用出来
る。タイヤをつくるには、これれを慣用の方法で製
造できる。即ち本発明の加硫できるゴム重合体組
成物のタイヤトレツドを生タイヤカーカスに付
け、金型内で硬化又は加硫する。加硫できる重合
体トレツド組成物を押出すか、又はそうしない場
合は成型して加硫（事前硬化）する。事前硬化し
たトレツド材料を硬化洗浄済みで接着剤被覆され
たタイヤカーカスに付け、トレツド付け直しと同
様に硬化させる。ゴム組成物をマスターバツチと
して造ることが出来る。

【実施例】

以下の実施例は、当業者に本発明を更に詳しく
例示するのに役立とう。実施例の重合体類をつくるのに使用さる重合体
は、ゴムガスケツトの内張りを付けた栓付ガラス
ビン内でアルゴン雰囲気下に実施された。５Åの
分子ふるい（リンデ）のカラムに液体を通して溶
媒を精製した。ブタジエン−１，３（99モル％）
をフイルツプス石油会社から購入した。精製は、
３Åの分子ふるいカラムに材料を通すことによつ
て行なつた。スチレンはテキサスシユーのガル
フ・オイル・ケミカル社とエル・パソ・プロダク
ツ社から購入し、窒素流でパージした。 Ba−Mg−Alでの重合でスチレンとブタジエ
ン−１，３を仕込む際に、材料添加順序は溶媒が
第一、次に単量体、次いでMg−Alアルキル類
（トリエチルアルミニウムとブチルエチルマグネ
シウム）、その次にバリウム塩、バリウムジ（ア
リロキシド）である（段階１）。ジブロツク重合
体をつくる際は上の段階１で作られる重合体カル
バニオンの溶液に、ブタジエン−１，３に続いて
ただちにNa第三アミレートとTMEDAを加えた
（段階２）。ある重合体類については、共重合体組成とポリ
ブタジエン微細構造比率をIR（赤外線分析）及び
¹³CNMRで測定した微細構造値は本質的に同一
であつた。ビニル含有量は905cm^-1IR吸収帯を使
用して測定した。高性能ゲル浸透クロマトグラフ
イ（HPGPC）は、ウオータース・ゲル浸透クロ
マトグラフを使用して重合体類に実施した。１重
量％の溶液を毎分１mlの流量でカラムに注入し
た。計器オブンと示差屈折計は50℃であつた。ウ
オータース・アソシエーツ社から指定されたカラ
ム設定構成は次のとおりである。１×10⁶Å＋１×10⁵Å＋１×10⁴Å＋１×10³Å 熱転移はいずれも、毎分20℃の加熱速度を用い
るDSCで得られた。ガラス転移温度は、初に試
料を125℃から−150℃に冷却した後で得られる加
熱曲線で、温度を毎分20℃の加熱速度とした示差
熱移転のプロツトの変曲中点値から決定した。トレツドコンパウンドの処方：トレツドゴム組成物を下の第１表に示す処方に
従つてつくつた。油含有量は62±２のシヨアーＡ
硬度値を提供するよに５〜15phr（ゴム100部当り
の部）の範囲で変えた。ゴムコンパウンドを２ロ
ール式の12インチ練りロール機で混合し、Ｎ−第
三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド（TBBS）／硫黄で硬化した。一方、HTSBR
ブレンドとブロツク共重合体はＮ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアコールスルフエンアミド
（CBS）／硫黄系で架橋した。第１表トレツド加硫ゴムコ
ンパウンドの処方 phr 重合体 100 Ｎ−399（高耐摩耗性フアーネスカーボンブラツ
ク） 45 サーコゾル4240／42XHオイル（ナフテン油）
（サンオイル） 10±５酸化亜鉛３ステアリン酸 2.5 酸化防止剤（Ｎ−−1.3−ジメチルブチル、N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン） 1.2 Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフエ
ンアミド（TBBS）又はＮ−シクロヘキシル−２
−ベンゾチアゾールスルフエンアミド（CBS）
及び可変量硫黄（約３〜７）トレツドコンパウンド（第１表）の中の
HTSBR／HVSBRブレンドは顕著な加工性を示
す。これはロール機での配合と、成分分散、押出
しについてである。コンパウンドのムーニー粘度
（60）と尖断速度（100秒^-1）がほぼ同じ時に、
HTSBR／HVSBR（30／70）のブレンド（本出
願の実験番号16を参照）を含有するトレツドコン
パウンドは、100℃、0.059インチ毛細管Ｌ／Ｄ＝
５のモンサント加工性テルターで測定した粘度及
び弛緩ダイスエルが、エマルジヨンSBR1500含
有の対応トレツドコンパウンドより、いずれも16
％低かつた。ガーベイ・ダイ押出機（ASTM D2230−83）
で測定した上のブレンドの押出し特性を第1A表
でSBR1500と比較している。ガーベイ・ダイ押
出し指数の値から、ブレンドがより滑らかな表面
外観を与えることが分る。ゼロ張力押出しでのガ
ーベイ・ダイの重量／長さ比はSBR1500のもの
より高く、これは観察されたより高いダイスエル
の場合も一致している。

【表】 (1) １−４の段階。大きい値のほうが評価が高
い。トレツド加硫ゴム性状：性状測定を次のように行なつた。損失正接デルタ（Tanδ）− 計器付］ヤーズリー・オツシログラフ
（Instrumented Verzley Oscillograph、IYO）
により室温（約25℃）、５ヘルツでTanδを測定
した。ヤーズリー・オツシログラフはタイヤト
レツド材料処方剤の２本ロール練り抵抗の良好
な予測機器である。Tanδ値が低ければ練り抵
抗も低い。湿潤スキツド摩擦係数−（ぬれた路面でのすべ
り）計器付ブリテイツシユ・ポータブル・スキツ
ド試験機（IPST）を使用して、滑らかなコン
クリート表面での湿潤摩擦係数（μ湿潤）測定
した。湿潤スキツド係数値はすべて、65／35
Ｅ−SBR／シスBRカーボンブラツク充填トレ
ツド加硫ゴム処方剤に対する正規化標準μ湿潤
値に比例している。試験は、湿潤タイヤ牽引デ
ータ（ピーク湿潤牽引96.6Km／hr）とμ湿潤値
との良好な相互関係を示している。μ湿潤が高
ければ高いほど、濡れたコンクリート道路での
牽引性能も高い。Ｅ−SBR：エマルジヨンス
チレン／ブタジエン共重合体ゴム（スチレン約
23.5％）。シス−BR：約93％のシス−ポリブタ
ジエン。ピコ摩耗指数− この試験をASTM D2228に記述されたとお
りに行なつた。動的機械試験機− 40Hz、５％歪みの材料試験システム（MIS）
により、二重ラツプ尖断試料で損失正接を測定
した。ブレンド− 実施例のブレンドでは、重合体と共重合体を
機械的に（乾燥）配合した。実施例１ HTSBR−ｂ−HVSBRジブロツク共重合体
（第２表、実験１）を次のようにつくつた。Ba−
Mg−Al開始剤（合衆国特許第4297240号に記述
のもの）を用い、シクロヘキサン中60℃でブタジ
エンとスチレンを５時間で72％の転加率まで共重
合化した（第２表を参照のこと）。生ずる溶液は
未反応単量体とHTSBR（スチレン６重量％）重
合体カルバニオンとの混合物を含有した。
HTSBR−ｂ−HVSBRジブロツク共重合体とつ
くるには、追加量のブタジエン、及びNa第三ア
ミレートとTMEDAのシクロヘキサン溶液を、
上のHTSBRの非停止溶液を含有する反応器に仕
込んだ。HTSBRカルバニオンは、転加率94％ま
でブタジエンとスチレンとの共重合を開始させる
のに使用した。ジブロツク共重合体及び対応
HTSBR前駆物質のHPGPCクロマトグラムを使
用し、ジブロツク共重合体の形成を確認した。ブ
ロツク共重合体と共にHTSBR及び／又は
HVSBRのあるフラクシヨンが存在する。
HTSBRとブロツク共重合体の数平均分子量に基
づいて約75重量％のブロツク共重合体が形成され
た。

【表】実施例２ブレンドにするHTSBRとHVSBRゴムを次の
ようにつくつた。HVSBR（10％スチレン、60％
ビニル）をヘキサン中、TMEDAと錯体化した
ｎ−BuLiにより30℃でつくつた。生ずる共重合
体をSnCl₄で連鎖延長した。HTSBRはヘキサン
中で、有機マグネシウムと有機アルミニウムとの
錯体と組合わせたバリウムアルコラートによつて
つくつた（上の実施例１と実験４、５及び６を参
照のこと）。この調製で、ブタジエン／スチレン
（90／10）単量体混合物の重合体への最終転化率
は６時間で89％（70℃／4hr、次に82℃／2hr）で
あつた。バリウム塩とジアルキルマグネシウムと
の、及びジアルキルマグネシウムとトリエチルア
ルミニウムとのモル比は、それぞれ0.33と3.9で
あつた。別の調製で、シクロヘキサン中のRb第三アミ
レートとTMEDAとの混合物を、65℃で4.5時間
の重合時間後に85％の転化率で得られたHTSBR
カルバニオン溶液に添加した。未反応ブタジエン
とスチレンとの重合は、更に１時間続けただけで
転化率100％に達した。生ずる重合体（実施例３
の第４表実験６を参照）はHTSBRと中ビニル
SBR（15重量％）の両方を主にジブロツク重合体
として含有した。Rb塩とR₂Mgとの、及び
TMEDAとR₂Mgとのモル比はそれぞれ2.8と1.3
であつた。実施例３実施例１に従つて調製された三つのジブロツク
スチレン／ブタジエン共重合体（実験１、２及び
３）の特性化データを下の第３表に示す。固定し
た水準のTMEDA及びジアルキルマグネシウム
に対してNa第三アミレート量を変えることによ
つて、ジブロツク共重合体構造の変化を得た。
HVSBRのビニル含有量（第３表、第７欄）は
TMEDAとR₂Mgの固定水準（TMEDA／R₂Mg
＝0.6）で、Na／R₂Mgのモル比が0.8から1.3へ上
がると56％から72％に増加した。TMEDAなし
では、1.0に等しいNa／R₂Mgモル比の場合、ビ
ニル含有量はわずか20％である。下の第４表は実
施例２に従つてつくられるHTSBRとHVSBRの
三つの機械的ブレンド（実験４、５、６及び6a）
の対応する特性化データを提供している。天然ゴ
ムとの、又は相互のブレンドに使用できる種々の
溶液SBR（実験７−15）の追加構造データを下の
第５表に示す。比較のため、HTSBR（実験７）
を含めてある。本発明のブロツク共重合体並びに機械的ブレン
ドで、それぞれのブロツク又はブレンド成分に対
応して、二つの明瞭に区別されるガラス転移が、
DSCサーモグラムで観察される。これらのゴム
を含有するブラツク充填加硫ゴムは、類似の転移
を示している。

【表】

【表】＃−この生成物は、転化が100％まで実施され
たため、HTSBR85重量％（sty5％、トランス81
％、ビニル３％）とMVSBR15重量％（sty44％、
トランス41％、ビニル34％）からなる。
HTSBR／HVSBR（35／65）ブレンド中で、
HTSBR部分からのMVSBRは合計5.25phrにな
る。

【表】

【表】実施例４下の第４表のデータはHVSBRとHTSBRとの
ブレンドの硬化済みトレツド性状を、有機リチウ
ム開始剤系でつくられる低スチレン含有量の
LVSBR又はBR（実験18）を含有する類似ブレン
ドと比べたものである。実験16で、転化率89％で
得られるHTSBR（実施例２、実験４を参照）を
HVSBRと配合した。実験16aでは、転化率100％
で得られるHTSBR−ｂ−MVSBR（実施例２、
実験6aを参照）をHVSBRと配合した。HTSBR
並びにHTSBR−ｂ−MVSBRを含有する
HVSBRブレンドが、低ビニルSBR又はBRを含
有するブレンドに比べて低いtanδ値をもつてお
り、しかも第１図に示すように、HTSBR含有量
で調製できる湿潤摩擦係数とピコ磨耗指数の組合
せも改良されることに注目すべきである。これら
の結果は、本発明のHTSBRをもつHVSBRブレ
ンド、HTSBR−ｂ−HVSBRジブロツク共重合
体をもつHVSBRブレンド、及びその混合物が、
より低い練り抵抗とともに耐磨耗性と湿潤けん引
性とのよりすぐれた組合せをもつことを示してい
る。

【表】実施例５実施例２に従つて、30／70HTSBR／HVSBR
ブレンドとほぼ同じ結合スチレン及びビニル総含
有量をもつ中ビニルSBR（実験11）をつくつた。
下の第７表のトレツド加硫ゴム性状は、本発明の
ブレンドが、tanδとピコ指数の同じ組合せの時
に、実質的により高い湿潤スキツド抵抗をもつこ
とを示している（実験16及び11を比較）。この表のデータはHTSBR／HVSBRブレンド
について、LVSBR−ｂ−HVSBRジブロツク
（実験22、段階１でBuLiとNa第三アミレートに
よつてつくり、段階２でTMEDAとなおもブタ
ジエン−１，３及びスチレンを仕込む）よりも高
い引張り強さを示している。ここでも、ブレンド
はほぼ同じ損失正接とピコ指数において、より高
い湿潤スキツド抵抗をもつ。

【表】実施例６天然ゴムと高ビニルSBRとのブレンド（下の
第８表の実験24、27及び30を参照）に比べ、
HTSBR／HVSBRを含有する全部合成のエラス
トマーブレンド組成物類は、tanδと湿潤けん引性
の許容できる組合わせを保持しつつ、検討した三
つのブレンド比（30／70、実験16；40／60、実験
25；及び45／55、実験28）において、改良された
耐磨耗性をもつている。第８表のデータは、
HTSBR−ｂ−HVSBRの類似重合体類（実験
23、26及び29）のトレツド加硫ゴム性状を比較し
ている。これらはより高いピコ指数値をもつが、
HVSBRを含有する天然ゴムブレンドよりやや高
い損失正接値をもつている。第８表の実験31は、HTSBRとHVSBRとの混
合物又はブレンドとのブレンド中に重合体アロイ
ング剤としてHTSBR−ｂ−HVSBR（62／38）
を使用する有用性を示す。ここでも、改良された
トレツド性状ん組合せが得られることをデータは
示している。

【表】

【表】実施例７有機リチウム開始剤系を使用してつくられるビ
ニル含有SBR共重合体及びスチレン／ブタジエ
ンブロツク共重合体で、NRと50／50で配合され
る時に約８〜10％より大きいビニル含有量に限定
されるものは、溶液SBRのみ又はエマルジヨン
SBR／NRブレンドをタイヤトレツドに使用する
よりも勝れているといわれる。９〜60％の範囲の
ビニル含有量をもつ種々の溶液SBR類の性状を、
NRとのブレンドと本発明のHTSBR／HVSBR
ブレンドで比較した。下の第９表に示す結果は、
実験16のブレンドがNRブレンド類（実験32〜
35）とほぼ同じTanδをもち、しかも第２図に示
すように、湿潤摩擦係数と耐摩耗性の改良された
組合せの利点をもつことを示している。低い練り抵抗と高い湿潤牽引性との組合せ性状
も、これらのトレツド加硫ゴムの動的機械行動に
よつて例示されている。第３図で、損失正接の温
度依存性について、HTSBR／HVSBRブアレン
ド（実験16）のトレツド加硫ゴムとNR／
MVSBRブレンド（実験33）のトレツドコンパウ
ンドとを比較している。60℃で、両加硫ゴムはほ
ぼ同じTanδを示しており、類似の練り抵抗を表
している。低温（０℃以下）では、HTSBR／
HVSBRブレンドは高めのTanδを示し、NR／
MVSBRより高い湿潤牽引性を表している。

【表】空気式タイヤ、特に乗用車用ラジアルタイヤを
図示した図面の第４図に示すように、タイヤはカ
ーボンブラツク強化され硫黄で加硫されたトレツ
ド部分１を含んでいる。ここでトレツドのゴムの
すべてがほんはつめいのジブロツクSBR共重合
体又は重合体ブレンド又はそれらの混合物を含む
ものである。タイヤはまた、側壁２、白い側壁
３、ビーズ４、およびベルト５を包含する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、IPST（計器付ブリテイツシユ・ポー
タブル・スキツド・テスター）の湿潤スキツド係
数対ピコ摩耗指数について、HTSBR／HVSBR
ブレンドと他のHVSBRブレンドのトレツド性状
を比較したものである。第２図は、HTSBR／
HVSBR及びNR／MVSBR（50／50）ブレンド類
の湿潤スキツド係数とピコ摩耗指数を比較したも
のである。第３図は、機械的ブレンドでの損失正
接の温度依存性を示すグラフである。また第４図
は、本発明の組成物を具体かしたタイヤの垂直横
断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１以下のものからなる群から選ばれるゴム重合
体を含む組成物： (イ) 高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブ
レンド、 (ロ) 高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブ
ロツク共重合体、高トランス共重合体及び高ビ
ニル重合体のブレンド又は混合物、 (a) ここで、高トランス共重合体はブタジエン
−１，３と、スチレン及びイソプレンからな
る群から選ばれる少なくとも一つの共重合可
能な単量体との共重合体であり、約−70℃未
満のTgをもち、ブタジエンセグメント中に
約75〜80％のトランス単位と約８％までのビ
ニル単位の全含有量をもち組成物の25〜80重
量％を占めており、 (b) 高ビニル重合体はホモポリブタジエンと、
スチレン及びイソプレンからなる群から選ば
れる少なくとも一つの単量体とブタジエン−
1.3との共重合体とからなる群から選ばれる
少なくとも一つの重合体であり、約−70℃よ
り大きく約−3.5℃を越えないTgをもち、ブ
タジエンセグメント中に約40〜80％のビニル
単位をもち、 (c) また組成物中で、スチレン及び／又はイソ
プレンの全体量は約５〜約20重量％であり、
ビニル基の全体量は約30〜60％である。２高トランススチレン／ブタジエン共重合体ゴ
ムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴム
とのブレンドを含む、特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。３高トランススチレン／ブタジエン共重合体ゴ
ムと高ビニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴム
とのジブロツク共重合体、高トランススチレン／
ブタジエン共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブ
タジエン共重合体ゴムのブレンド又は混合物を含
む、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。４以下のものからなる群から選ばれるゴム重合
体を含む、コンパウンドされカーボンブラツク強
化された加硫可能な組成物。 (イ) 高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブ
レンド、 (ロ) 高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブ
ロツク共重合体、高トランス共重合体及び高ビ
ニル重合体のブレンド又は混合物、 (a) ここで、高トランス共重合体はブタジエン
−１，３と、スチレン及びイソプレンからな
る群から選ばれる少なくとも一つの共重合可
能な単量体との共重合体であり、約−70℃未
満のTgをもち、ブタジエンセグメント中に
約75〜80％のトランス単位と約８％までのビ
ニル単位の全含有量を持ち、ゴム重合体の約
25％〜80重量％を占めている。 (b) 高ビニル重合体はホモポリブタジエンと、
スチレン及びイソプレンからなる群から選ば
れる少なくとも一つの単量体とブタジエン−
１，３との共重合体とからなる群から選ばれ
る少なくとも一つの重合体であり、約−70℃
より大きく約−35℃を越えないTgを持ち、
ブタジエンセグメント中に約40〜80％のビニ
ル単位を持つ。 (c) またゴム重合体中で、スチレン及び／又は
イソプレンの全体量は約５〜約20重量％であ
り、ビニル基の全体量は約30〜60％である。５ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジ
エン共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエ
ン共重合体ゴムとのブレンドを含む、特許請求の
範囲第４項に記載の組成物。６ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジ
エン共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエ
ン共重合体ゴムのジブロツク共重合体、高トラン
ススチレン／ブタジエン共重合体ゴム、及び高ビ
ニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴムのブレン
ド又は混合物を含む、特許請求の範囲第４項に記
載の組成物。７以下のものからなる群から選ばれるゴム状重
合体を含有する加硫しコンパウンドし、カーボン
ブラツク強化した組成物。 (イ) 高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブ
レンド、 (ロ) 高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブ
ロツク共重合体、高トランス共重合体及び高ビ
ニル重合体のブレンド又は混合物、 (a) ここで、高トランス共重合体はブタジエン
−１，３と、スチレン及びイソプレンからな
る群から選ばれる少なくとも一つの共重合可
能な単量体との共重合体であり、約−70℃未
満のTgをもち、ブタジエンセグメント中に
約75〜85％のトランス単位と約８％までのビ
ニル単位の全含有量を持ち、ゴム重合体の約
25％〜80重量％を占めている。 (b) 高ビニル重合体はホモポリブタジエンと、
スチレン及びイソプレンからなる群から選ば
れる少なくとも一つの単量体とブタジエン−
１，３との共重合体とからなる群から選ばれ
る少なくとも一つの重合体であり、約−70℃
より大きく約−35℃を越えないTgを持ち、
ブタジエンセグメント中に約40〜80％のビニ
ル単位を持つ。 (c) またゴム重合体中で、スチレン及び／又は
イソプレンの全体量は約５〜約20重量％であ
り、ビニル基の全体量は約30〜60％である。８ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジ
エン共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエ
ン共重合体ゴムとのブレンドを含む、特許請求の
範囲第７項に記載の組成物。９ゴム状重合体が高トランススチレン／ブタジ
エン共重合体ゴムと高ビニルスチレン／ブタジエ
ン共重合体ゴムのジブロツク共重合体、高トラン
ススチレン／ブタジエン共重合体ゴム、及び高ビ
ニルスチレン／ブタジエン共重合体ゴムのブレン
ド又は混合物を含む、特許請求の範囲第７項に記
載の組成物。