JPH0651746B2

JPH0651746B2 - シラン化合物変性重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0651746B2
Application number: JP7100386A
Authority: JP
Inventors: 岩和服部; 昇嶋田; 文雄堤; 満彦 ▲榊▼原
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS62227908A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リビングポリマーの活性基末端に特定のシラ
ン化合物を反応させることによって得られ、シリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤との
親和性が高く、良好な引張特性および耐摩耗性を示すシ
ラン化合物変性重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属触媒を使用
して、共役ジエン化合物および／またはビニル芳香族化
合物を重合して得られる（共）重合体（以下、単に「重
合体」という）は、合成ゴムあるいは合成樹脂として汎
用されている。

しかしながら、この重合体にシリカや炭酸マグネシウム
などの白色充填剤を配合した加硫物は、引張強度が低い
ため、この引張強度を向上させる目的でさらに補強助剤
として多量のシランカップリング剤やチタンカップリン
グ剤が用いられている。

このようなシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、白色充填剤を用いる加硫物でも充分に高い引張特
性を有し、かつ製造プロセスも簡単な重合体を開発する
には、重合体中にシリカなどの充填剤と親和性の良好な
官能基を導入し、しかもこの官能基が重合体の製造時や
保管時には、安定でかつ加硫物製造時にシリカやフィラ
ーなどと相互作用することが必要である。

かかる観点から、シリカと親和性の高いシラン化合物に
よって変性された重合体として、例えば次のような先行
技術が提案されている。

すなわち、特公昭４９−３６９５７号公報（以下「先行
技術１」という）には、加工性改良を目的として、有機
リチウム化合物を触媒に用い単量体を重合して得られる
リチウム末端重合体に、少なくとも３個の反応性部位を
有する化合物、例えばシリコンテトラハライド、シリコ
ンテトラブロマイド、シリコンテトラアイオダイドなど
のシリコンテトラハライド、あるいはトリクロロメチル
シラン、トリクロロエチルシランなどのトリハロシラン
などを反応させることにより該シラン化合物を中心にし
た枝分かれ重合体を生成する方法が提案されている。し
かしながら、先行技術１によって得られた重合体は、該
シラン化合物に結合しているハロゲン原子末端が全てリ
チウム末端重合体と反応して、珪素原子にはシリカと反
応性を有する官能基が残存しないため、シリカとの親和
性が低く、シリカを充填剤に用いた加硫物の引張強度は
不充分なものである。

また、特公昭５２−５０７１号公報（以下「先行技術
２」という）には、有機リチウム触媒を用いて単量体を
重合する途中で、ハロゲン化アルキルシラン化合物、ア
ルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物などの
シラン化合物よりなるカップリング剤を連続的に添加し
てシラン化合物変性重合体を製造する方法が開示されて
いる。

しかしながら、この先行技術２で得られる重合体は、重
合反応終了時にはシラン化合物中のハロゲン原子やアル
コキシ基の殆どが重合体の活性末端と反応して消失する
ため、この重合体を用いてシリカなどを充填剤として組
成物を製造してもシリカとの親和性が低く、これを用い
た加硫物の引張強度は不充分なものである。

さらに、特開昭５６−１０４９０６号公報（以下「先行
技術３」という）には、アルカリ金属または有機アルカ
リ金属を触媒として単量体を重合して得られるリビング
ポリマーの活性末端１個当たり１分子中に少なくとも２
個の加水分解性の官能基を有するシラン化合物を１分子
以上反応させてポリマー末端のみをシラン化合物で変性
した重合体が開示されている。しかしながら、この重合
体は、末端に加水分解性の官能基が付いていおり、しか
もその官能基量が多いため、容易に加水分解、縮合反応
を生起し、有機溶剤に不溶となる。

このため、製造工程で脱溶するときにスチーム凝固がで
きないという致命的な問題点を有する。

また、この重合体は、加水分解や、縮合反応を起こし易
いため、製造時や保存時もしくは加硫物を得るための配
合時に、既に多くのシリカとの親和性を有する官能基が
消失するため、シリカを用いた加硫物となしても充分に
高い引張強度特性を示さない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、従来のシランカップリング剤などの補強助剤を用い
ずに、シリカなどの白色充填剤を用いる加硫物において
も、充分に高い引張強度および耐摩耗性を持ち、しかも
通常の操作では実質的に加水分解せず、製造が容易なシ
ラン化合物変性重合体の製造方法を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討し
た結果、リビングポリマーに特定のシラン化合物を特定
割合で反応させて得られるシラン化合物変性重合体は、
シリカなどと反応可能な官能基を特定量有するため、シ
リカなどの白色充填剤との親和性が高く、この加硫物は
良好な引張特性を示すことを見出し、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明は、不活性有機溶媒中で有機アルカリ
金属触媒を用いて単量体を重合して得られるリンビング
ポリマーの活性末端１個当たり、一般式（Ｉ）Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_4-n・・・・・・・・（Ｉ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるシラン化合物
を０．４〜０．６分子の割合で反応させることにより、
２分子のリビングポリマーをカップリングさせ、しかも
実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有するシラ
ン化合物変性重合体の製造方法を提供するものである。

本発明で使用される不活性有機溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテルなどが用いられる。

また、この際、共重合する場合には、ランダム化剤であ
り、同時に単量体として共役ジエンを使用する場合に該
共役ジエンのミクロ構造の調節剤として、必要に応じて
ルイス塩基を用いることができ、このものとしては例え
ばジメトキシジベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルア
ミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−
ジピペリジノエタンなどのエーテル類および第３級アミ
ン類などを挙げることができる。

また、本発明に使用される有機アルカリ金属触媒として
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタン、ブチルリ
チウムとジビニルベンゼンとの反応物などのアルキルリ
チウム、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、ス
チルベンジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンジリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレンなど
を挙げることができる。

本発明で使用される単量体としては、有機金属触媒を使
用してリビング重合できる単量体全てが含まれ、例えば
共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニルピリジン、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタア
クリレート、アクリル酸エステルなどを挙げることがで
きる。

このうち、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族化合
物が、好ましい。

ここで、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、１，３−ペンタジエン、ヘキサジエンなどが挙げら
れるが、他の単量体との共重合性の容易さから１，３−
ブタジエンあるいはイソプレンが好ましい。

かかる共役ジエンは、１種単独で使用することも、また
２種以上を併用することもできる。

共役ジエンの繰り返し単位としては、主として次のよう
になる。

（ただし、Ｒ^１は水素原子、メチル基または塩素原子を
示す。）また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、好ましくはスチレンである。かかる芳香族
ビニル化合物は、１種単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。

芳香族ビニル化合物の繰り返し単位としては、主として
次のようになる。

（ただし、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、またはハロゲン原子を示す。）なお、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを併用する場
合の割合は、共役ジエン／芳香族ビニル化合物（モル
比）＝１００／０〜４０／６０、好ましくは９５／５〜
５５／４５である。

本発明で使用されるリビングポリマーの重合方法は、重
合系を窒素置換した反応器内に、本発明で使用される不
活性有機溶媒、単量体および有機アルカリ金属触媒、さ
らに必要に応じてルイス塩基を一括仕込み、あるいは断
続的もしくは連続的に添加して重合を行う。重合温度
は、通常、−１２０〜＋１５０℃、好まさくは−８０〜
＋１２０℃、重合時間は、通常、５分間〜２４時間、好
ましくは１０分間〜１０時間である。

重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で反応させて
も、また昇温もしくは断熱下で重合してもよい。また、
重合反応は、バッチ式でもあるいは連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、リビングポリマーを製造するために、有機アルカ
リ金属触媒およびリビングポリマーを失活させないため
に、重合系内にハロゲン化化合物、酸素、水あるいは炭
酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力無くす
ような配慮が必要である。

本発明の重合体は、このようにして重合系内で得られる
リビングポリマーの活性末端に、特定のシラン化合物を
特定量反応させ、２分子のリビングポリマーをカップリ
ングさせることにより、実質的に加水分解しないＳｉ−
Ｏ−Ｒ結合を有する重合体である。本発明のリビングポ
リマーと反応させるシラン化合物は、１分子中に４個の
官能基を有するシラン化合物であって、下記一般式
（Ｉ）で表される。

Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_4-n・・・・・・・・（Ｉ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｎは０〜２の整数を示す）すなわち、本発明のシラン化合物は、ハロゲン原子を有
することあるアルコキシシラン化合物であり、このうち
Ｒとしてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水
素基やβ位の炭素に炭素数が２個以上の炭化水素基の結
合した炭化水素基またはフェニル基もしくはトルイル基
で示される芳香族炭化水素基が好ましい。また、ｎが０
の場合にはテトラアルコキシシランであり、ｎが１の場
合はモノハロゲン化トリアルキシシランであり、ｎが２
の場合にはジハロゲン化ジアルコキシシランであり、い
ずれの官能基もリビングポリマーの活性末端と反応性を
有する化合物である。

特に、ｎが２であるジハロゲン化ジアルコキシシラン
が、リビングポリマーをカップリングすることにより加
工性を改良し、しかもシリカなどと親和性の高い官能基
を重合体に付与する観点から好ましい。

このように、前記一般式のハロゲン原子の数（すなわち
ｎ）は、２以下である。すなわち、本発明のシラン化合
物の珪素−ハロゲン原子結合は、反応性が高く、他の官
能基であるアルコキシ基に先行してリビングポリマーと
反応し、通常、重合体末端には珪素−ハロゲン原子結合
が残らない。

しかし、リビングポリマーとハロゲン原子を３個以上含
むシラン化合物とを反応させると、重合体末端に珪素−
ハロゲン原子結合が残り易く、またその他官能基である
アルコキシ基の割合が少なくなって珪素原子に結合する
フリーの官能基の量が少なくなり、その結果シリカとの
親和性が低下することになる。また、珪素原子−ハロゲ
ン原子結合を有する重合体は、重合体溶液からスチーム
により脱溶する際、あるいは空気中で保存する際に、水
分により容易に加水分解し、ハロゲン化水素を発生し、
取り扱い上も好ましくない。

本発明で使用されるシラン化合物の具体例としては、例
えばテトラエトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシモノクロロ
シラン、トリ−ｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリフ
ェノキシモノクロロシラン、ジエトキシジクロロシラ
ン、ジ−ｔ−ブトキシジクロロシラン、ジフェノキシジ
クロロシラン、ジトリルジクロロシラン、トリエトキシ
モノブロムシラン、トリ−ｔ−ブトキシモノブロムシラ
ン、トリフェノキシモノブロムシラン、ジエトキシジブ
ロムシラン、ジ−ｔ−ブトキシジブロムシラン、ジフェ
ノキシジブロムシラン、トリエトキシモノヨードシラ
ン、トリ−ｔ−ブトキシモノヨードシラン、トリフェノ
キシモノヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジ
−ｔ−ブトキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨード
シラン、テトラ−（２−エチル−ヘキサノキシ）シラン
などを挙げることができる。これらのシラン化合物のう
ち、特にジフェノキシジクロロシラン、テトラ−（２−
エチルヘキサノキシ）シラン、ジトリルジクロロシラン
が好ましい。

これらのシラン化合物は、１種単独でも、あるいは２種
以上を併用することもできる。

本発明のシラン化合物変性重合体は、前記シラン化合物
をリビングポリマーの活性末端１個当たり、０．４〜
０．６分子、好ましくは０．５分子反応させて得られる
ものである。

すなわち、リビングポリマーの活性末端１個当たり、本
発明の４官能性のシラン化合物を０．４分子未満反応さ
せると、生成したシラン化合物変性重合体当たりシラン
化合物に起因する未反応の官能基を２個含む重合体が５
０％以下で、かつ未反応の官能基を１個含む重合体が５
０％以上となり、この重合体を用いて加硫物を作製して
も加硫時に残存しているフリーの官能基の量が少なすぎ
て加硫物性が低下する。一方、リビングポリマーの活性
末端１個当たり、本発明の４官能性のシラン化合物を
０．６分子を超えて反応させると、生成したシラン化合
物変性重合体当たりシラン化合物に起因する未反応の官
能基を２個含む重合体が５０％以下で、かつ未反応の官
能基を３個含む重合体が５０％以上となり、重合体の製
造工程で架橋反応が生起し易く、さらに該製造工程で官
能基が消失するため、加硫物性の低下の原因となる。

本発明の４官能性のシラン化合物をリビングポリマーの
活性末端１個当たり、０．４〜０．６分子反応させる
と、生成したシラン化合物変性重合体当たりシラン化合
物に起因する未反応の官能基を１個含む重合体が０〜１
５％、２個含む重合体が５０〜９０％、３個含む重合体
が実質的に存在しない重合体が得られ、後続する重合体
の凝固工程などにおいても架橋が生起し難く、かつこれ
にシリカなどの充填剤と配合して組成物となしてもシリ
カなどの充填剤と親和性を有し、その結果加硫物性にも
優れる重合体が得られる。

本発明において、リビングポリマーの活性末端と４個の
官能基を有するシラン化合物との反応は、リビングポリ
マーの重合系の溶液中に該化合物を添加するか、あるい
は該シラン化合物を含む有機溶液中にリビングポリマー
の溶液を添加することにより実施される。反応温度は、
−１２０〜＋１５０℃、好ましくは−８０〜＋１２０℃
であり、反応時間は１分〜５時間、好ましくは５分間〜
２時間である。

なお、珪素原子−ハロゲン原子を有するシラン化合物で
は、このハロゲン原子の反応性が速く、反応はシラン化
合物の添加とほぼ同時に終了するが、アルコキシ基とリ
ビングポリマーとの反応はハロゲン原子に比べてかなり
遅い。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてシラン化合物変性重合体を凝固した後、熱ロールも
しくは減圧下で乾燥してシラン化合物変性重合体を得る
ことができる。

また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してシラ
ン化合物変性重合体を得ることもできる。

なお、本発明のシラン化合物変性重合体の分子量は、広
い範囲にわたって変化させることができるが、ムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄、100 ℃）は、通常、１０〜１５０、好
ましくは１０〜１００の範囲であるとよい。

また、本発明のシラン化合物変性重合体が共重合体であ
る場合には、リビングポリマーの構造に準じてブロック
共重合体あるいはランダム共重合体として得られる。

さらに、本発明のシラン化合物変性重合体は、例えば赤
外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合に起因する
１，１００cm^-1付近の吸収、Ｓｉ−Ｏ−φ結合に起因す
る１，２５０cm^-1付近の吸収、あるいはＳｉ−Ｃ結合に
起因する１，１６０cm^-1付近の吸収などにより、その構
造を確認することができる。

かくて、本発明のシラン化合物変性重合体は、単独また
は天然ゴム、シス−１，４ポリイソプレンをはじめ、乳
化重合スチレン−ブタジエン共重合体、溶液重合スチレ
ン−ブタジエン共重合体、低シス−１，４ポリブタジエ
ン、高シス−１，４ポリブタジエン、エチレンプロピレ
ンジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、ＮＢＲなどとブレンドし使用され、必要ならば芳香
族系、ナフテン系、パラフィン系などのオイルで油展
し、次いでカーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの白色充填剤、ス
テアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤ならびに
加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え組成物となす
ことができる。

なお、前記組成物中には、シラノール縮合剤として知ら
れているジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫シオクト
エート、ジブチル錫ラルレート、酢酸第一錫、オクタン
酸第一鉄、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチル
ヘキサン鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸エステル、
キレート化合物を配合することもできる。

得られる組成物は、成形加工後、加硫を行い、トレッ
ド、アンダートレッド、サイドウオール、ビート部分な
どのタイヤ用途を始め、ホース、ベルト、靴底、窓枠、
シール材、その他の工業用品などの用途に用いることが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何
ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を意味する。また、実施例中の各種の測
定は、下記の方法に拠った。

すなわち、リビングポリマーの活性末端とシラン化合物
の反応は、反応前後の共重合体のムーニー粘度の変化お
よび赤外吸収スペクトルの変化により確認した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定した。

ブタジエン部分のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。

スチレン含量は、６９９cm^-1のフェニル基の吸収に基づ
いた赤外吸収スペクトル法により、予め求めておいた検
量線により測定した。

加硫物性は、ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が０．５k
g、砥石の表面速度が１００ｍ／秒、試験片速度が１３
０ｍ／秒、スリップ率が３０％、落砂量が２０ｇ／分、
また測定温度は室温とした。

ランボーン摩耗指数は、シリコン化合物未変性のスチレ
ン−ブタジエン共重合体を１００として示した。数値の
大きいほど、耐摩耗性が良好である。

実施例１撹拌機、ジャケット付きの内容積５のオートクレーブ
を乾燥し、窒素置換した。このオートクレーブに、予め
精製、乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、スチレン
１００ｇ、１，３−ブタジエン４００ｇおよびテトラヒ
ドロフラン２５ｇを導入した。次いで、オートクレーブ
内の温度を１０℃にした後、毎分２回転で撹拌しながら
冷却水を止めてｎ−ブチルリチウム０．３５０ｇを添加
して３０分間重合した。このポリマー溶液を一部取り出
してムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）を測定したと
ころ１０以下であり、またこのものの赤外吸収スペクト
ルを第１ａ図に示す。

次に、残りのポリマー溶液にジフェノキシジクロロシラ
ンのシクロヘキサン溶液５．４７ｍｌ（濃度０．５０モ
ル／、ｎ−ブチルリチウムに対するジフェノキシジク
ロロシランのモル比は、０．５０に相当する）を加えた
ところ、リビングアニオンの黄赤色が消失し、溶液粘度
が高くなった。さらに、５０℃で３０分間反応させた。

次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）
を重合体１００ｇ当たり０．７ｇ加え、一部を減圧乾燥
し、残りのポリマー溶液をスチームで脱溶後、１００℃
の熱ロールで乾燥した。

得られたシラン化合物変性重合体の全収量は４９５ｇで
あり、またムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は３２
であった。この重合体は、テトラヒドロフランに溶解し
ても不溶分はなかった。

この変性重合体の赤外吸収スペクトルを第１ｂ図に示
す。第１ｂ図から、本発明の重合体は、スチーム処理し
ても、Ｓｉ−Ｏ−φ結合が存在していることが分かる。

以下の実施例においても、Ｓｉ−Ｏ−φ結合が存在して
いることが確認された。

このシラン化合物変性重合体を下記配合処方で加硫し、
物性を評価した。すなわち、１４５℃の熱ロールでポリ
マー、シリカ、ＤＢＴＤＬ、ステアリン酸、酸化亜鉛を
予備混煉りし、その後５０℃のロールで残りの配合剤を
混煉りした。この配合物を成形して、１４５℃でプレス
加硫した。

以下の実施例においても、全て同様の方法により加硫を
実施した。本実施例の結果を第１表に示す。

配合処方（部）ポリマー１００シリカ４０（日本シリカ(株)製、ニプシールＶＮ３）ステアリン酸２酸化亜鉛３老化防止剤；８１０ＮＡ^*1 １〃ＴＰ^*2 ０．８加硫促進剤；Ｄ^*3 ０．６〃ＤＭ^*4 １．２トリエタノールアミン１．５ＤＢＴＤＬ^*5 １．０合計１５１．１＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）ソジウムジブチルジチオカーバメート＊３）ジフェニルグアニジン＊４）ジベンゾチアジルジスルフィド＊５）ジブチル錫ジラウレート比較例１実施例１のジフェノキシジクロロシランの代わりに、特
公昭４９−３６９５７号公報記載のテトラクロロシラン
を同量用いた以外は、実施例１と同様にスチレン−ブタ
ジエン共重合体の変性を行った。重合結果と得られた重
合体の加硫物性を第１表に示す。

比較例２比較例１のｎ−ブチルリチウムの量を０．３７５ｇに増
量し、テトラクロロシランの添加量をｎ−ブチルリチウ
ムに対して０．２５モル比に減量した以外は、比較例１
と同様にスチレン−ブタジエン共重合体の変性を行っ
た。重合結果と得られた重合体の加硫物性を第１表に示
す。

実施例１および比較例１〜２から、本発明の重合体はシ
ラン化合物でカップリングし、さらにスチーム脱溶して
も実質的に加水分解されないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する
ため、重合体の引張強度および耐摩耗性が顕著であり、
本発明のシラン化合物の特異性が明白である。

比較例３実施例１のｎ−ブチルリチウムの使用量を０．２１０ｇ
に減量し、ジフェノキシジクロロシランの代わりに、特
開昭５６−１０４９０６号公報記載のメチルトリエトキ
シシランをｎ−ブチルリチウムと当モル用いた以外は、
実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体の変性
を行った。

重合結果と得られた重合体の加硫物性を第１表に示す。

本発明の重合体は、平均してシラン化合物の４個の官能
基のうち２個をカップリングに使用し、残り２個の官能
基を配合剤との反応に使用していると考えられ、比較例
３に示した特開昭５６−１０４９０６号公報記載の末端
反応性重合体とは明らかに特異な引張特性を示してい
る。

実施例２〜３実施例１のジフェノキシジクロロシランをそれぞれｎ−
ブチルリチウムに対して、０．４０モル比と、０．６０
モル比とに変量した以外は、実施例１と同様にスチレン
−ブタジエン共重合体の変性を行った。重合結果と得ら
れた重合体の加硫物性の結果を第１表に示す。

比較例４実施例１のｎ−ブチルリチウムを０．２１０ｇに減量
し、ジフェノキシジクロロシランをｎ−ブチルリチウム
に対して当モルにした以外は、実施例１と同様にスチレ
ン−ブタジエン共重合体の変性を行った。重合結果と得
られた重合体の加硫物性の結果を第１表に示す。

比較例４から、リビングアニオンとシラン化合物とのモ
ル比が重要であることが分かる。

実施例４実施例１のジフェノキシジクロロシランの代わりに、ジ
−ｔ−ブトキシジクロロシランを同モル量用いた以外
は、実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体の
変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性を
第１に示す。

実施例５実施例１のｎ−ブチルリチウムを０．２５０ｇに減量
し、１，３−ブタジエンを５００ｇ重合した後、ジフェ
ノキシジクロロシランの代わりにテトラ−（２−エチル
−ヘキサノキシ）シラン；〔CH₃CH₂CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH
₂O〕_４Siをｎ−ブチルリチウムに対して０．５０モル比
用いた以外は、実施例１と同様にブタジエン重合体の変
性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性の結
果を第１表に示す。

比較例５実施例１と同様の重合方法でｎ−ブチルリチウムを０．
１７５ｇに減量し、１，３−ブタジエン５００ｇを重合
した。この際、シラン化合物での変性を実施しなかっ
た。重合結果と得られた重合体の加硫物性の結果を第１
表に示す。

比較例６ジフェノキシジクロロシランを０．４１５ｇに減量し、
ｎ−ブチルリチウムに対して０．３モル比にした以外
は、実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体の
変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性の
結果を第１表に示す。

比較例６から、リビングアニオンとシラン化合物とのモ
ル比が重要であることが分かる。

〔発明の効果〕本発明は、不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属を用い
て単量体を重合して得られるリビングポリマーと特定の
シラン化合物を特定の割合でカップリング反応させるこ
とにより、実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を
有するシラン化合物変性重合体を製造する方法であり、
得られるシラン化合物変性重合体は、従来、高引張強度
の得られなかったシリカなどの白色充填剤の配合におい
ても高引張強度を示し、その結果、着色が可能な高引張
強度で良好な耐摩耗性を有する加硫物を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図および第１ｂ図は、赤外吸収スペクトルであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性有機溶媒中で有機アルカリ金属触媒
を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーの
活性末端１個当たり、一般式（Ｉ）Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_4-n・・・・・・・・（Ｉ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるシラン化合物
を０．４〜０．６分子の割合で反応させることを特徴と
するシラン化合物変性重合体の製造方法。
【請求項２】単量体が共役ジエン化合物および／または
ビニル芳香族化合物である特許請求の範囲第１項記載の
シラン化合物変性重合体の製造方法。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物のＲ
がα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基、β
位の炭素に炭素原子が２個以上の炭化水素基が結合した
炭化水素基、またはフェニル基もしくはトルイル基で示
される芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のシラン化合物変性重合体の製造方法。
【請求項４】一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物のｎ
が２である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
記載のシラン化合物変性重合体の製造方法。
【請求項５】シラン化合物変性重合体が大気圧下でスチ
ーム処理しても、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）
の上昇が１５以下である特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項または第４項記載のシラン化合物変性重合体
の製造方法。