JPH0459006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、揮発性混合物の分離方法、詳しく
は、２種類以上の揮発性成分からなる揮発性混合
物を蒸留塔と気体分離膜とを組合せたプロセスに
より、その構成成分に分離する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、揮発性混合物の分離方法としては、蒸留
法が一般的に採用されている。

また、近年、省エネルギータイプの有機物水溶
液の脱水法の一つとして、パーベーパレイシヨン
法が提案され、該方法と上記蒸留法とを組合せた
脱水方法も提案されている（特開昭54−33279号
公報、特開昭57−167702号公報、特開昭59−
48427号公報参照）。このパーベーパレイシヨン法
は、分離膜を用い、該膜の一方の側に有機物水溶
液を液体のまま供給し、他方の側を減圧に保つか
又は不活性ガスを供給するかして、水蒸気を選択
的に透過させる方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来一般的に採用されている蒸留法は、蒸留塔
から取り出される留出液の濃度を高めるために
は、蒸留塔の段を多数設置しなければならず、装
置が大型化し且つ多量のエネルギーが必要である
等の問題点を有している。

また、前記のパーベーパレイシヨン法及び該方
法と蒸留法とを組合せた脱水方法は、蒸留法と比
較してエネルギーコストの低減が可能であるが、
分離膜が直接に有機物水溶液と接触するため、分
離膜が膨潤し、選択透過性が低下したり、長期耐
久性が失われる等の問題点を有している。

従つて、本発明の目的は、上述の問題点を解決
し、揮発性混合物を工業的規模で大量処理がで
き、また品質管理が容易で且つ安価なコストで揮
発性混合物をその構成成分に分離できる、揮発性
混合物の分離方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、蒸留塔の段
から混合蒸気を取り出し、取り出した混合蒸気を
気体分離膜で低沸点物と高沸点物とに分離し、該
低沸点物を上記蒸留塔の濃縮段に返送し、又該高
沸点物を上記蒸留塔の回収段に返送することによ
り、前記目的が達成されることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
少なくとも２種類の揮発性成分からなる揮発性混
合物を蒸留塔及び気体分離膜を用いて分離する方
法であつて、上記蒸留塔に原料揮発性混合物を供
給し、上記蒸留塔の中間段乃至濃縮段から、少な
くとも２種類の揮発性成分からなる混合蒸気の一
部又は全量を取り出し、取り出した混合蒸気をそ
の構成成分に対して選択透過性を有する気体分離
膜の一方の側に供給し、且つその際該気体分離膜
の他方の側を減圧に保持することにより、膜透過
画分と膜非透過画分とに分離し、該膜透過画分及
び／又は該膜非透過画分をそれらの組成に応じて
上記蒸留塔の濃縮段又は回収段に返送することを
特徴とする揮発性混合物の分離方法を提供するも
のである。

本発明の分離方法を適用し得る揮発性混合物と
しては、蒸留塔で分離し得るものであれば特に制
限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、アセトン、アセトニトリル、
アクリロニトリル、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸、石炭酸等の有機物の水溶液、及びアセ
トンとｎ−ヘキサンとの混合物、エタノールとア
セトンとの混合物、スチレンとエチルベンゼンと
の混合物、ベンゼンとアニリンとの混合物等の有
機物の混合物を挙げることができる。

以下、本発明の揮発性混合物の分離方法を、そ
の好ましい一実施態様の概略を示す第１図のフロ
ーシートを参照し乍ら詳述する。

本発明の揮発性混合物の分離方法を実施するに
は、先ず、上記揮発性混合物をラインＡから蒸留
塔１の中間段（中間部）２に供給する。

蒸留塔１の中間段２に供給された揮発性混合物
は、蒸留塔１の底部に供給されるスチーム等の熱
源により間接加熱され、一部が気化して混合蒸気
として蒸留塔１内を上昇し、残部が混合液として
蒸留塔１内を流下する。

次いで、蒸留塔１の中間段２から、揮発性混合
物の気化により生成された上記混合蒸気の一部又
は全量を、ラインＢから過熱器９に移送し、該混
合蒸気が凝縮しないように過熱器９で昇温させた
後、気体分離膜４の一方の側（一次側）４ａに供
給し、且つその際該気体分離膜４の他方の側（二
次側）４ｂを減圧に保持することにより、上記混
合蒸気中の高沸点物を上記気体分離膜４の二次側
４ｂに選択的に透過させて、上記混合蒸気を高沸
点物（膜透過性揮発性成分）に富んだ膜透過画分
と低沸点物（膜非透過性揮発性成分）に富んだ膜
非透過画分とに分離する。

この際、過熱器９による再昇温操作と併せて、
気体分離膜４に供給される混合蒸気の圧力・温度
を該混合蒸気が凝縮しない範囲で高めることによ
り、膜透過性揮発性成分の気体分離膜４に対する
透過量を多くし、気体分離膜４による分離の度合
を高めることができる。これらの点を考慮する
と、気体分離膜４に供給される混合蒸気の圧力は
760〜5000mmHg、温度は70〜150℃とすることが
好ましい。前述した従来のパーベーパレイシヨン
法では、分離膜には分離すべき有機物水溶液を液
状で供給する必要があるため、一般的には高温・
高圧にして分離膜による透過量を多くする手段は
とれない。高温・高圧で気体分離膜４を操作する
ことにより膜透過性揮発性成分の透過量を多くで
きることは本発明の利点である。

また、気体分離膜４の二次側４ｂは、その減圧
度が高いほど膜透過性揮発性成分の分離膜透過量
が大きく、少なくとも膜透過画分が凝縮しない程
度の減圧度にすることが好ましい。必要な減圧度
を確保するために、気体分離膜４の二次側４ｂの
系の圧力は、通常200mmHg以下、好ましくは100
mmHg以下にする。

また、気体分離膜４の二次側４ｂの減圧の保持
は、気体分離膜４を透過した膜透過画分を、ライ
ンＤから冷却器５に移送し該冷却器５で冷媒によ
り間接冷却して凝縮させる方法により行われる。
この方法は、運転開始時に一度だけ真空ポンプ７
を駆動して気体分離膜４の二次側４ｂを減圧して
おけば、その後は、上記膜透過画分が冷却器５で
凝縮することにより減圧が達成されるので、減圧
度を維持するために真空ポンプ７を駆動する必要
がなく、動力費が低減されて有効である。

次いで、低沸点物に富んだ上記膜非透過画分
を、ラインＣから蒸留塔１の濃縮段（濃縮部）
２′に返送し、又、高沸点物に富んだ上記膜透過
画分を、ラインＤから冷却器５に移送し、該冷却
器５で凝縮し、減圧タンク６を経てラインＥから
蒸留塔１の回収段（回収部）２″に返送する。

蒸留塔１の濃縮段２′に返送された上記膜非透
過画分は、蒸留塔１で蒸留されつつ蒸留塔１内を
上昇し、蒸留塔１の塔頂から留出する。蒸留塔１
の塔頂から留出する蒸気は、ラインＦから凝縮器
３に移送し該凝縮器３で凝縮させる。凝縮液は、
一部をラインＧから蒸留塔１の頂部に返送し、残
部は低沸点物を高濃度に含む留出液としてライン
Ｈから取り出される。

また、蒸留塔１の回収段２″に返送された上記
膜透過画分は、蒸留塔１で蒸留されつつ蒸留塔１
内を流下し、蒸留塔１の塔底から留出する。蒸留
塔１の塔底から留出する液は、一部をラインＪか
らリボイラー８に移送し該リボイラー８で加熱蒸
発させた後、蒸留塔１の底部に返送し、残部は高
沸点物を高濃度に含む留出液としてラインＩから
取り出される。

尚、膜透過画分と膜非透過画分の返送位置は、
それらの組成に応じて決められる。即ち、低沸点
物に富んだものは濃縮段（濃縮部）に返送し、高
沸点物に富んだものは回収段（回収部）に返送す
る。従つて、第１図のフローシートに示す実施態
様の場合とは反対に、混合蒸気中の低沸点物を気
体分離膜４の二次側４ｂに選択的に透過させた場
合には、膜透過画分が低沸点物に富んだものとな
り、膜非透過画分が高沸点物に富んだものとなる
ので、膜透過画分を濃縮段２′に返送し、膜非透
過画分を回収段２″に返送する。

また、膜透過画分及び膜非透過画分は、両者を
必ずしも蒸留塔に返送する必要はなく、例えば、
揮発性混合物が有機物水溶液で、膜透過画分が有
機物を殆ど含まない水であるような場合には、該
膜透過画分は蒸留塔に返送することなく系外に排
出しても良い。

また、蒸留塔からの混合蒸気の抜き出し位置
は、蒸留塔の中間段乃至濃縮段であれば良く、濃
縮部の最上段でも良い。

また、本発明で用いられる気体分離膜として
は、揮発性混合物を構成する一部の揮発性成分に
対して選択透過性を有する気体分離膜であれば良
く、例えば、セラミツク多孔質膜等の無機質膜、
ポリアミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ
イミド等からなる有機質膜が挙げられ、揮発性混
合物の種類に応じて適宜選択される。例えば、揮
発性混合物がアルコール類、ケトン類、エーテル
類及びエステル類等の有機物の水溶液である場合
には、水蒸気選択透過性能に優れ、モジユール化
が容易で単位容積当たりの膜面積を大きくでき、
且つ有機質膜の中では耐熱性及び耐溶剤性に優れ
た芳香族ポリイミド製気体分離膜が好ましい。

上記気体分離膜としては、有効膜面積の大きい
中空糸の集合体が好ましいが、平膜でも良い。

気体分離膜として用いられる中空糸は、その外
径が、通常50〜2000μ、好ましくは200〜1000μで
ある。中空糸の外径が小さ過ぎると圧力損失が大
きくなり、大き過ぎると有効膜面積が減少する。
また、上記中空糸としては、（厚み／外径）＝0.1
〜0.3の条件を満たすものを用いるのが好ましい。
尚、上記厚み＝（外径−内径）／２である。中空
糸の厚みが小さいと耐圧性が不充分となり、また
厚みが大きいと気体選択透過性が不良となる。

本発明における気体分離膜として特に有利に用
いることのできる芳香族ポリイミド製気体分離膜
は、芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミ
ン骨格とを含むもので公知の方法により製造する
ことができる。

上記芳香族テトラカルボン酸骨格としては、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、２，３，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸、ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸、及び２，３，3′，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸、そしてこれらの芳
香族テトラカルボン酸の酸二無水物、エステル、
塩等から誘導されるカルボン酸骨格を挙げること
ができる。これらのうち３，3′，４，4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸の酸二無水物と２，３，
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸の酸二無水
物等により代表されるビフエニルテトラカルボン
酸二無水物から誘導された酸骨格を主酸骨格とす
る芳香族ポリイミド製気体分離膜を使用した場合
に本発明は特に有用である。

また、上記芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−
フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、ｏ−トリジン、１，４−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホ
ン、ビス（アミノフエノキシ−フエニル）メタ
ン、及びビス（アミノフエノキシ−フエニル）ス
ルホン等を挙げることができる。

芳香族ポリイミド製気体分離膜の製造方法とし
ては、例えば、上記芳香族ジアミン（他の芳香族
ジアミンを含有していてもよい）からなる芳香族
ジアミン成分と上記ビフエニルテトラカルボン酸
成分とを略等モル、フエノール系化合物の有機溶
媒中約140℃以上の温度で一段階で重合及びイミ
ド化して芳香族ポリイミドを生成し、その芳香族
ポリイミド溶液（濃度；約３〜30重量％）をドー
プ液として使用して約30〜150℃の温度の基材上
に塗布又は流延あるいは中空糸膜状に押出してド
ープ液の薄膜（平膜又は中空糸）を形成し、次い
でその薄膜を凝固液に浸漬して凝固膜を形成し、
その凝固膜から溶媒、凝固液等を洗浄除去し、最
後に熱処理して芳香族ポリイミド製の非対称性気
体分離膜を形成する製膜方法を挙げることができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳
細に説明する。

実施例 １ 本実施例は、エタノール水溶液の分離・濃縮に
本発明の方法を適用した例で、第１図のフローシ
ートに示す実施態様に従つて実施した。

14段のトレイを設けた蒸留塔１の中間段（上か
ら９段目のトレイ）に、ラインＡからエタノール
濃度30重量％のエタノール水溶液を毎時80Kgで供
給した。混合蒸気の抜き出しは、蒸留塔１の原料
供給段と同一段から行つた。蒸留塔１から抜き出
した混合蒸気は、エタノール濃度63重量％、温度
85℃であつた。この混合蒸気を過熱器９で90℃に
昇温させた後、気体分離膜４の一次側４ａに毎時
80Kgで供給した。気体分離膜４は、外径500μで
有効膜面積70m²の芳香族ポリイミド製中空糸状膜
（中空糸の集合体）を用いた。気体分離膜４の二
次側４ｂは100mmHgに減圧した。

気体分離膜４の一次側４ａに膜非透過画分とし
てエタノール濃度90重量％の混合蒸気が得られ、
該混合蒸気を蒸留塔１の原料供給段の一つ上の段
（上から８段目のトレイ）に返送した。

また、気体分離膜４の二次側４ｂに膜透過画分
としてエタノール濃度４重量％の混合蒸気が得ら
れ、該混合蒸気を冷却器５で冷却凝縮した後、蒸
留塔１の回収段に返送した。

この結果、留出液として、ラインＨからエタノ
ール濃度92重量％の濃縮エタノールが毎時26Kgで
得られた。また、ラインＩからの排水量は毎時54
Kgで、該排水中には0.2重量％のエタノールが含
まれていた。

比較例 １ 実施例１で用いた蒸留塔と同一の蒸留塔（段数
14段）を用いて、エタノール濃度30重量％のエタ
ノール水溶液を蒸留した。上記エタノール水溶液
は、実施例１と同様に上から９段目のトレイに毎
時80Kgで供給した。

この結果、留出液として、エタノール濃度89.6
重量％のエタノール水溶液が毎時26.5Kgで得られ
た。また、排水量は毎時53.5Kgで、該排水中には
0.5重量％のエタノールが含まれていた。

また、濃縮段側に更に６段のトレイを増設した
蒸留塔（段数20段）を用いて蒸留を行つたとこ
ろ、実施例１で得られた留出液とほぼ同一のエタ
ノール濃度及び量のエタノール水溶液が得られ
た。

〔発明の効果〕

本発明の揮発性混合物の分離方法によれば、揮
発性混合物を工業的規模で大量処理ができ、また
品質管理が容易で且つ安価なコストで揮発性混合
物を構成成分に分離できる。

即ち、本発明の揮発性混合物の分離方法によれ
ば、次のような効果が奏される。

(1) 気体分離膜による揮発性混合物の分離濃縮作
用により、蒸留塔単独使用の場合に比して、蒸
留塔の段数を少なくすることができ、且つ留出
液の濃度を高めることができる。

(2) 気体分離膜により高沸点物と低沸点物を分離
するため、蒸留塔の濃縮段に返送する低沸点物
濃縮蒸気の量を大幅に減少でき、蒸留塔の濃縮
段の塔径を小さくすることができる。

(3) 蒸留塔単独使用の場合に比して、還流量を小
さくすることが可能なため、留出液量を増加さ
せることができる。

(4) 蒸留塔単独使用の場合に比して、熱エネルギ
ーの消費量が少なく、省エネルギー化が可能で
ある。

(5) 気体状態で分離するため、気体分離膜の耐久
性が良く、且つ気体分離膜に供給する混合蒸気
の温度及び圧力を高めることにより、気体分離
膜を透過する膜透過性揮発性成分量を多くし、
分離性能を高めることができる〔ドライビング
フオース（駆動力）を高めることが容易であ
る〕。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の揮発性混合物の分離方法の
好ましい一実施態様の概略を示すフローシートで
ある。 １……蒸留塔、２，２′，２″……段、３……凝
縮器、４……気体分離膜、５……冷却器、６……
減圧タンク、７……真空ポンプ、８……リボイラ
ー、９……過熱器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２種類の揮発性成分からなる揮発
   性混合物を蒸留塔及び気体分離膜を用いて分離す
   る方法であつて、上記蒸留塔に原料揮発性混合物
   を供給し、上記蒸留塔の中間段乃至濃縮段から、
   少なくとも２種類の揮発性成分からなる混合蒸気
   の一部又は全量を取り出し、取り出した混合蒸気
   をその構成成分に対して選択透過性を有する気体
   分離膜の一方の側に供給し、且つその際該気体分
   離膜の他方の側を減圧に保持することにより、膜
   透過画分と膜非透過画分とに分離し、該膜透過画
   分及び／又は該膜非透過画分をそれらの組成に応
   じて上記蒸留塔の濃縮段又は回収段に返送するこ
   とを特徴とする揮発性混合物の分離方法。 ２ 揮発性混合物の一成分が水である特許請求の
   範囲第１項記載の揮発性混合物の分離方法。 ３ 気体分離膜が、芳香族ポリイミド製気体分離
   膜である特許請求の範囲第２項記載の揮発性混合
   物の分離方法。 ４ 気体分離膜の他方の側の減圧の保持を、膜透
   過画分を冷媒で間接冷却して凝縮させることによ
   り行う特許請求の範囲第１項記載の揮発性混合物
   の分離方法。