JPH0459094A - 硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法に関す
る。

従来技術及びその問題点 近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質（ＣＯＤ
成分）のみならず、窒素成分（特にアンモニア態窒素）
の除去も重要な課題となって来た。

本発明者等は、アンモニア含有廃水の処理方法について
長期にわたり種々研究を重ねた結果、特定の触媒の存在
下且つ特定の条件下に湿式酸化処理を行なうことにより
、操作容易にして実用上の経済性を備えたアンモニア含
有廃水の処理方法を完成した（特公昭５９−１９７５７
号、特公昭５６４２９９２号、特公昭５７−４２３９１
号、特公昭５８−２７９９９号、特公昭５７−３３３２
０号等）。

最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従って、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出されるＮＨ４Ｎ０３含有廃水の処理が
重要な技術的課題となりつつある。本発明者は、この様
なＮＨ４ＮＯ３含有廃水の処理に上記一連のアンモニア
含有廃水の処理技術（以下先願技術−■という）を応用
することを試みた。この試みにおいて、ＮＩ（、＋イオ
ンは極めて高い効率で分解されるものの、ＮＯ３−イオ
ンについては必ずしも満足すべきものとは言い難い場合
もあることが判明した。

これは、上記廃水中のＮＨ４Ｎｏ３濃度が１％（１００
００ｐｐｍ　）から１０％（１０００００ｐｐｍ　）程
度にも達する場合があることによるものと推測される。

本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、先願技術を実
施するに際し、添加する酸素量を減少させることにより
、高濃度ＮＨ４ＮＯ３含有廃水中のＮＨ４＋イオンのみ
ならず、ＮＯ３−イオンをも高い効率で分解することに
成功した（特開昭６１−２２２５８５号参照：以下これ
に開示された技術を先願発明−■という）。

しかしながら、高濃度ＮＨ４ＮＯ３含有廃水の処理にお
いては、特に実用上の観点から、処理効率の改善のみな
らず、さらに−層のコスト低下（設備費および運転費の
減少など）が望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、ＮＨ４ＮＣｈ含有廃水中のアンモニア成分、
有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素
量未満の酸素の存在下に該ＮＨ４ＮＯ３含有廃水の湿式
熱分解を行なう先願−■の方法に代えて、酸素の不存在
下に廃水の湿式熱分解を行ない、次いで湿式酸化分解を
行なう場合には、ＮＨ，＋イオンのみならず、Ｎｏ３イ
オンをも効率良（分解し得るという全く予想外の事実を
見出した。

更に、本発明者の引き続く研究によれば、廃水＋１．１
　＜ＮＨ３−Ｎ／Ｎ０３−Ｎ≦２　　（−Ｅ−ル比）と
なる様にアンモニアを加えるとともに、酸素の不存在下
に廃水の湿式熱分解を行ない、次いで湿式酸化分解を行
なう場合には、ＮＨ，＋イオン及びＮＯ３−イオンの分
解効率がより一層改善されることを見出した。

さらに、本発明者の引き続く研究によれば、酸および酸
生成物質の少なくとも一種を加えたＮＨ４ＮＯ３含有廃
水を上記と同様にして湿式熱分解に供し、引続き湿式酸
化分解を行なう場合にも、分解効率がより一層改善され
ることを見出した。

さらにまた、０．１　＜ＮＨ３−Ｎ／ＮＣｈ　−Ｎ≦２
　（モル比）となる様にアンモニアを加え且つ酸および
酸生成物質の少なくとも一種を加えたＮＨ４ＮＯ３含有
廃水を湿式酸化分解に供し、弓続き湿式酸化分解を行な
う場合には、分解効率がさらに一層改善されることを見
出した。

即ち、本発明は、下記の４種の廃水処理方法を提供する
ものである。

■　硝酸アンモニウム含有廃水を貴金属及びその不溶性
又は難溶性化合物並びに卑金属からなる群から選ばれた
少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ
酸素の不存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜３
７０℃で湿式熱分解した後、処理液を貴金属及びその不
溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からなる群から選ば
れた少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下
且つ処理液中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質
を分解するに必要な理論酸素量の１〜１，５倍量の酸素
を含有する気体の存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度１
００〜３７０℃で湿式酸化することを徴とする硝酸アン
モニウム含有廃水の処理方法。

■　０．１　＜　Ｎ　Ｈ３Ｎ／　Ｎ　Ｏ３Ｎ≦２　（モ
ル比）となる様にアンモニアを加えた硝酸アンモニウム
含有廃水を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並び
に卑金属からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性
成分とする担持触媒の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ
約１〜１１．５、温度１００〜３７００Ｃで湿式熱分解
した後、処理液を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合
物並びに卑金属からなる群から選ばれた少なくとも１種
を活性成分とする担持触媒の存在下且つ処理液中のアン
モニア、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な
理論酸素量の１〜１．５倍量の酸素を含有する気体の存
在下にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿
式酸化することを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水
の処理方法。

■　酸および酸生成物質の少なくとも一種を加えた硝酸
アンモニウム含有廃水を貴金属及びその不溶性又は難溶
性化合物並びに卑金属からなる群から選ばれた少なくと
も１種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ酸素の不
存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で
湿式熱分解した後、処理液を貴金属及びその不溶性又は
難溶性化合物並びに卑金属からなる群から選ばれた少な
くとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ処理
液中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解す
るに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量の酸素を含有す
る気体の存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜３
７０℃で湿式酸化することを特徴とする硝酸アンモニウ
ム含有廃水の処理方法。

■　０．１　＜ＮＨ３−Ｎ／ＮＯ３−Ｎ≦２　（モル比
）となる様にアンモニアを加え且つ酸及び酸生成物質の
少なくとも１種を添加した硝酸アンモニウム含有廃水を
貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属か
らなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする
担持触媒の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１１
．５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解した後、処理
液を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金
属からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分と
する担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機
性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の
１〜１．５倍量の酸素を含有する気体の存在下にｐＨ約
１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化するこ
とを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。

以下においては、」−２■、■、■及び０項に記載され
た方法をそれぞれ「本願第一方法」、１本願第二方法」
、「本願第三方法」及び「本願第四方法」といい、これ
らを総括する場合には、単に本発明或いは本発明方法と
いう。

本発明は、ＮＨ，１ＮＯ３を含む全ての廃水を対象とす
るものであり、特にＮＨ，、ＮＯ３濃度が１％以上の高
濃度廃水の処理に好適である。尚、廃水は、有機性物質
及び無機性物質を併せて含んでいても良い。

また、本発明の湿式熱分解工程及び湿式酸化工程は、い
ずれも廃水のｐＨ約１〜１１．５、より好ましくは３〜
９で効率良〈実施される。

以下、「本願第一方法」、１本願第二方法」、「本願第
三方法」及び「本願第四方法」について、それぞれ詳細
に説明する。

■２本本願第三方 法Ａ）湿式熱分解工程 本願第一方法の湿式熱分解で使用する触媒活性成分とし
ては、貴金属系としては、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金並びにこ
れ等の水に対し不溶性乃至難溶性の化合物が挙げられ、
卑金属系としては、鉄、コバルｌ−、マンガン、タング
ステン、銅、ニッケルおよびマグネシウムが挙げられ、
これ等の１種又は２種以」−を使用することが出来る。

不溶性乃至難溶性の貴金属化合物としては、二塩化ルテ
ニウム、二塩化白金、硫化ルテニウム、硫化ロジウムな
どが例示される。また、必要に応じて、これらの触媒活
性成分にはテルル、セレン、ランタンなどの助触媒成分
を併用することにより、処理活性成分の活性増大、触媒
体の耐熱性、耐久性、機械的強度の向−１−などを図る
ことができる。これ等の触媒活性成分及び助触媒成分は
、常法に従って、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シ
リカ、アルミナーンリカ、活性炭、或いはニッケル、ニ
ッケルークロム、ニッケルークロム−アルミニウム、ニ
ッケルークロム−鉄等の金属多孔体等の担体に担持して
使用する。触媒活性成分の担持量は、通常担体重量の０
．０５〜２５％、好ましくは０．５〜３％である。また
、助触媒成分は、触媒活性成分に対し、０．０１〜３０
％程度の範囲で使用される。触媒は、球状、ペレット状
、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状等の種々の形
態の１■体に担持した状態で使用する。反応塔容積は、
固定床の場合には、液の空間速度が０．５〜１０１／ｈ
ｒ（空塔基準）、より好ましく・は１〜５’／ｈｒ（空
塔基準）となる様にするのが良い。固定床で使用する触
媒の大きさは通常約３〜５０ＩＩ１ｍ１より好ましくは
約５〜２５ｍｍである。流動床の場合には、反応塔内で
触媒が流動床を形成し得る量、通常０．５〜２０重量％
、より好ましくは０．５〜１０重量％を廃水にスラリー
状に懸濁させ、使用する。流動床における実用」二の操
作に当っては触媒を廃水中にスラリー状に懸濁させた状
態で反応塔に供給し、反応終了後排出させた処理済廃水
から触媒を沈降、遠心分離等の適当な方法で分離回収し
、再度使用する。従って処理済廃水からの触媒分離の容
易さを考慮すれば、流動床に使用する触媒の粒度は約０
．１５〜約０．５　ｍｍ程度とすることがより好ましい
。

熱分解反応時の温度は、通常１００〜３７０℃１より好
ましくは２００〜３００℃とする。反応時の温度が高い
程、ＮＨ４＋イオン及びＮＯ３−イオンの除去率が高ま
り且つ反応塔内での廃水の滞留時間も短縮されるが、反
面に於て設倫費か大となるので、廃水の種類、要求され
る処理の程度、運転費、建設費等を総合的に考慮して定
めれば良い。尚、反応塔内には、液相を保つために飽和
蒸気圧を」―回る程度の少量の気体を存在させておけば
良く、この様なガスとしては、窒素等が挙げられる。

上記の熱分解反応により、廃水中のＮＨ４＋イオン及び
Ｎ０９−イオン、特にＮＯ３−イオンが高度に分解され
る。

（Ｂ）湿式酸化分解工程 本願第一方法では、処理水中のＮＨ，＋イオン、有機性
物質及び無機性物質を更に分解除去するために、湿式熱
分解工程における処理水を引続き湿式酸化分解する。

湿式酸化は、ｐＨ約１〜１１．５、より好ましくは３〜
９で効率良く進行する。

湿式酸化において使用する触媒活性成分としては、湿式
熱分解で使用するものと同様のものが挙げられる。また
、これらの触媒活性成分にもテルル、セレン、ランタン
などの助触媒成分を併用することにより、処理効果をさ
らに改善することができる。触媒担体、担体に対する触
媒活性成分の担持量、触媒の形状、寸法及び使用方法等
は、前記湿式熱分解工程（Ａ）の場合と同様で良い。

本湿式酸化工程（Ｂ）が、ＮＨ，ＮＯ３含有廃水の湿式
熱分解工程（Ａ）と本質的に異なる点は、処理水中のＮ
Ｈ，＋イオンを分解するに必要な理論量の１〜１．５倍
の酸素を必要とすることである。

酸素源として使用するガスとしては、空気、酸素富化空
気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、硫化水素
、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、窒素酸化
物、炭化水素等の少なくとも１種を含有する酸素含有廃
ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、処理中のア
ンモニア、有機性物質及び無機性物質（酸素源として廃
ガスを使用する場合には、更に含有不純物）をＮ２、Ｃ
Ｏ２及びＮ２０にまで分解するに必要な理論酸素■を基
準として定められ、より好ましくは理論酸素量の１．０
５〜１．２倍の酸素が反応系に存在する様にする。酸素
源として酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス中の
有害成分も同時に分解無害化される。酸素含有ガスは、
−度に供給しても良く或いは複数回に分けて供給しても
良い。

湿式酸化工程での温度は、やはり１００〜３７０℃程度
、より好ましくは２００〜３００℃程度である。

又、圧力は、処理水が液相を保持する圧力とすれば良い
。

■０本本願第一発 明Ａ）湿式熱分解工程 本願第二方法では、０．１　＜ＮＨ３−Ｎ／Ｎ０３−Ｎ
≦２　（モル比）となる様にアンモニアを加えたＮＨ４
ＮＯ３含有廃水を本願第一発明におけると同様の条件下
に湿式熱分解に供する。

ＮＨ４ＮＯ３含有廃水にアンモニアを添加した場合の反
応は、下式（１）により表わされる。

ＮＨ，、Ｎｏ３＋２／３　Ｎｏ３＋２ ／３　Ｎ２　＋３　Ｎ２０　　　　　　　（１）ただし
、ＮＨ４ＮＯ３含有廃水に当初から少量の酸素が溶存し
ている場合には、一部下記の反応も行われているものと
推測される。

ＮＨ４Ｎｏ３千ＮＨ３″　＋１／４０２→３／２　Ｎ２
　＋１／２　Ｎ２０　　　　　　　（２）（Ｂ、）湿式
酸化分解工程 本願第二方法では、上記湿式熱分解工程からの処理液を
本願第一方法と同様の条件下に湿式酸化処理に供する。

■９本本願第一発 明Ａ）湿式熱分解工程 本願第三方法では、酸又は処理条件下に酸を生成する物
質（酸生成物質）を加えたＮＨ４ＮＯ３含有廃水を本願
第一発明におけると同様の条件下に湿式熱分解に供する
。

使用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などがあり、硫
酸が最も好ましい。酸生成物質としては、硫黄、硫黄化
合物（チオ尿素、チオ硫酸、チオシアン酸、チオエーテ
ル、チオフェノールなど）が例示される。或いは、コー
クス炉ガス精製装置などから排出される硫黄化合物含有
廃水を酸生成物質源としても良い。

硝酸および硝酸を形成しうる物質は、廃水中のＮＯ３−
イオン量を増大させるので、硫酸と併用するか、或いは
ＣＯＤ成分含有量の高い廃水への添加成分として使用す
ることが好ましい。また、塩酸および塩酸を形成し得る
物質は、窒素化合物の分解には有効であるが、ＣＯＤ成
分の分解能は、他の酸に比して、若干劣る。これら酸お
よび酸形成物質のＮＨ４ＮＯ３含有廃水に対する配合量
は、杯水中に含まれるＮａＸＫなどのアルカリ金属の塩
乃至イオンの量の合計モル数に相当する帝程度とする。

（Ｂ）湿式酸化分解工程 本願第三方法では、」二記湿式熱分解工程からの処理液
を本願第一方法と同様の条件下に湿式酸化処理に供する
。

■１本本願第一発 明Ａ）湿式熱分解工程 本願第四方法では、０．１．　＜ＮＨ３Ｎ／ＮＯ３−Ｎ
≦２　（モル比）となる様にアンモニアを加え且つ酸お
よび酸生成物質の少なくとも一種を加えたＮＨ４Ｎｏ３
含有廃水を本願第一方法におけると同様の条件下に湿式
熱分解に供する。ア１つ ンモニアの添加量は、本願第二方法の湿式酸化工程の場
合と同様であり、また、酸および酸生成物質並びにその
添加量などは、本願第三方法の湿式酸化工程の場合と同
様である。

（Ｂ）湿式酸化分解工程 本願第四方法では、」二記湿式熱分解工程からの処理液
を本願第一方法と同様の条件下に湿式酸化処理に供する
。

以下図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する
。

第１図は、本発明方法の一実施態様のフローチャートを
示す。

第１図において、タンク（１）に収容された廃水原水は
、ライン（３）を通り、昇圧ポンプ（５）によりライン
（７）を経て熱交換器（９）に送られ、後述する湿式酸
化分解反応塔（２３）からの高温処理水により加熱され
た後、ライン（１１）を経て、ボイラー（１３）を付設
された加熱器（１５）に送給され、所定の温度まで、加
熱される。反応により所定の温度に維持することができ
る定常状態に到達した場合には、ボイラー（１３）によ
る加熱は停止される。所定の反応温度まで加熱された廃
水は、次いで、ライン（１７）を経て、担持触媒を収容
した湿式熱分解反応塔（１９）に入り、酸素の不存在下
に湿式熱分解処理に供される。湿式熱分解処理された高
温の処理水は、次いで、ライン（２１）を通って、担持
触媒を収容した湿式酸化分解反応塔（２３）に供給され
、空気圧縮機（２４）を経てライン（２５）から供給さ
れる酸素含有ガス（図面では空気）の存在下に湿式酸化
分解に供される。湿式酸化分解反応塔（２３）内での気
液接触効率を改善し、湿式酸化分解反応率の向上を図る
ためには、気液混和中の気泡を微細化することが好まし
い。この様な気泡微細化方法は、例えば、特開昭４９−
４９８７３号、特開昭４’１４９８７４号などに記載さ
れている。湿式酸化分解された高温の処理水は、ライン
（２７）を経て熱交換器（９）に送られ、ここで廃水原
水の予備処理を行なった後、ライン（２９）を経て、冷
却器（３１）に送られ、冷却される。冷却器（３１）に
は、給水ライン（３３）および排水ライン（３５）が接
続されており、冷却水の供給及び排水が常時行なわれて
いる。冷却器（３１）を出た処理水は、ライン（３７）
を経て気液分離器（３９）に送られ、ライン（４１）か
らの液相とライン（４３）からの気相とに分離される。

液相のｐＨが低すぎる場合には、ライン（４５）からの
ｐｎ調整剤（図示の実施態様では、ＮａＯＨ水溶液）が
添加された後、バルブ（４７）を経て系外に取り出され
る。一方、ライン（４３）からの気相は、バルブ（４９
）を経て系外に取り出される。

なお、湿式酸化分解反応塔（２３）には、温度検知装置
（５１）を付設しておくことにより、反応塔（２３）内
の温度に応じて、バルブ（５３）を開き、ライン（７）
を通る廃水の一部をバイパスライン（５５）を経て湿式
熱分解反応塔（１９）に直接供給することができる。

また、反応処理中の系内の圧力を制御するためには、気
液分離器（３９）に圧力検知装置（５７）を付設してお
くことにより、気液分離器（３９）内の圧力に応じて、
バルブ（４９）の開閉度を調節することができる。

本願第二発明において、廃水にアンモニアを添加する場
合には、例えば、ライン（５９）からライン（３）内を
通る廃水に混合すれば良い。湿式熱分解処理に先立つ廃
水へのアンモニアの添加位置は、特に限定されず、任意
の個所で行なうことができる。

また、本願第三発明において、廃水に酸または酸生成物
質を添加する場合にも、ライン（６１）からライン（３
）内を通る廃水に混合すれば良い。

湿式熱分解処理に先立つ廃水への酸または酸生成物質の
添加位置も、特に限定されず、やはり任意の個所で行な
うことができる。

さらにまた、本願第四発明において、廃水にアンモニア
ならびに酸または酸生成物質を添加する場合には、ライ
ン（５９）およびライン（６１）からそれぞれライン（
３）内を通る廃水に供給すればよい。

本願第二発明乃至第四発明においても、湿式熱分解処理
後の処理水は、本願第一発明の場合と同様にして、湿式
酸化分解処理に供される。

発明の効果 本発明によれは、ＮＨ４ＮＯ３を高濃度で含有する廃水
を効率良く処理し、ＮＨ，ｌ＋イオン及びＮＯ，−イオ
ン濃度を大幅に低下させることが出来る。従って、例え
ば、ウラン原料の処理工程又は使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出され、ＮＨ４ＮＯ３濃度が１０％以上
にも達することがある廃水等の処理を簡易な設備により
容易に行なうことが出来る。

実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

実施例１ （ａ）湿式熱分解； ｐＨ１０、ＮＨ４ＮＯ３濃度１０％（ＮＨ３−Ｎ／Ｎ０
３−Ｎ＝１）（７）廃水１００ｍ１を容量３００　ｍｌ
のステンレススチール製オートクレーブに収容し、２５
０℃で６０分間熱分解処理した。該反応器には、チタニ
ア担体にルテニウム２重景％を担持させた径５ｍｍの触
媒Ｌｏｇが充填されており、反応器内圧力は、７０ｋｇ
／ｃｌｆＩ−Ｇであった。

（ｂ）湿式酸化分解； 次いで、湿式熱分解工程を終えたオートクレーブに理論
酸素量の１．１倍に相当する量の空気を装入し、３０分
間にわたり湿式酸化処理を行なった。湿式酸化処理時の
その他の条件は、湿式熱分解時のそれと同様とした。

（ａ）湿式熱分解後および（ｂ）湿式酸化分解後の全窒
素成分の分解率を実施例２〜１２および比較例１〜２の
結果とともに第１表に示す。

実施例２ ＮＨ，ＮＯ３含有廃水に廃水中のＮａ及びＫと当量の硫
酸（０，０１２モル／Ｑ）を添加する以外は実施例１と
同様にしてＮ、Ｈ，ＮＯ３含有廃水の湿式熱分解処理お
よび湿式酸化処理を行なった。

実施例３〜６ 実施例１で熱分解したと同様のＮＨ４ＮＯ３含有廃水に
所定量のＮＨ，、ＯＨを加えてＮＨ３−Ｎ／Ｎ０３−Ｎ
　（モル比）を調整した後、実施例１と同様にして熱分
解処理し、湿式酸化処理を行なった。

実施例フ ルテニウム担持触媒に代えてチタニア担体にパラジウム
１重量％を担持させた径５ｍｍの触媒を使用する以外は
実施例１と同様にしてＮＨ４ＮＯ３含有廃水を熱分解処
理し、湿式酸化処理を行なった。

実施例８〜１１ ルテニウム担持触媒に代えてチタニア担体にパラジウム
１重量％を担持さぜた径５＋ｎ＋ｎの触媒を使用する以
外は実施例３〜６と同様にしてＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３含有廃
水の熱分解処理および湿式酸化処理を行なった。

比較例１ 触媒を使用しない以外は実施例４と同様にしてＮＨ４Ｎ
ｏ、含有廃水の熱分解処理を行なった。

比較例２ ルテニウム担持触媒に代えて触媒活性成分を担持しない
径５ｍｍのチタニア球体を使用する以外は実施例４と同
様にしてＮＨ４Ｎ０３含有廃水の熱分解処理を行なった
。

実施例］２ ＮＨ，，１ＮＯ３含有廃水に廃水中のＮａ及びＫと当量
の硫酸（０，０１２モル／Ｒ）を添加する以外は実施例
４と同様にしてＮＨ４Ｎ０３含有廃水の湿式熱分解処理
および湿式酸化処理を行なった。

なお、第１表および以下の表において、（ａ）及び（ｂ
）とあるのは、それぞれ湿式熱分解後および湿式酸化分
解後の結果を示す。

第１表 実齢　触媒活　ＮＴｏ　−Ｎ／　ＮＯ３−Ｎ性成分　　
（モル比） Ｉ　　　　Ｒｕ　　　　１ ２　　　　Ｒｕ　　　　１ ３　　　　Ｒｕ　　　　１．　３ ４　　Ｒｕ　　１．７ ５　　　　Ｒｕ　　　　２．０ ６　　　　Ｒｕ　　　　２．　５ ７　　　　Ｐｄ　　　　１．０ 全窒素成分分解＄（％） （ａ）　　　　　（ｂ） （続き） Ｎ　　全窒素成分分解ｉ（％） （ａ）　　　　　（ｂ） ９２　　　　＞９９ 第１表 Ｎｌｈ　−Ｎ／Ｎ０３ （モル比） １．３ １．７ ２．０ ２．５ １．７ 実施例　　　触媒活 性成分 ８’　　　　Ｐｄ ９　　　　Ｐｄ １０　　　　Ｐｄ １１　　　　Ｐｄ １２　　　　Ｒ’ｕ 比較例 １　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７　　　　
　　４．０　　　　　６．９２　　　　　　　Ｔｉ担体
　　　　　　１．７　　　　　　４．２　　　　　７．
４実施例１３〜１９ 廃水のＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３濃度およびｐＨならびに必要に
応じて触媒活性成分を代える以外は実施例１と同様にし
てＮＨ４ＮＯ３含有廃水の熱分解処理及び湿式酸化処理
を行なった。結果を第２表に示す。

第２表 実施例　　　Ｍ　媒活　　Ｎ０３　　ＮＯ４全窒素成分
分解率（％）性成分　濃度（％）　　ｐＨ＜ａ）　　　
（ｂ）１３　　　　　Ｒｕ　　　　　　　　１．　　　
　９．２　　　　　７２　　　　　９８１４　　　　　
　Ｒｕ　　　　　　　　４　　　　９．４　　　　　８
２　　　　　９９１５　　　　　　Ｒｕ　　　　　　　
　７　　　　９．４　　　　　８３　　　　　９９１６
　　　　　Ｒｕ　　　　　　１０　　　　９．６　　　
　　８．３　　　　＞９９１７　　　　　　Ｐｄ　　　
　　　　　１　　　　９．２　　　　　７８　　　　　
９９１８　　　　　　Ｐｄ　　　　　　　　４　　　　
９．４　　　　　８４＞９９１９　　　　　　Ｐｄ　　
　　　　　　７　　　　９．４．　　　　　８５＞９９
実施例２０ ｐＨ１０、ＮＨ４Ｎｏ３濃度（１０％）の廃水（ＮＨ３
Ｎ／ＮＯ３Ｎ＝１）ｌ；ｌ：ＮＨ４ＯＨを添加し−ｃＮ
Ｈ３−Ｎ／ＮＯ３−Ｎ＝１．７＋：調整するとともに、
硫酸を０．０１モル／Ｑの割合で添加してそのｐＨを９
．２とした。次いで、この廃水を空間速度６．　３１／
ｈｒ　（空塔基準）として高ニツケル鋼製円筒型反応器
下部に供給して４０００時間にわたり、熱分解処理を行
なった。

液の質量速度は、２．８　ｔｏｎ　／ｍ２・ｈｒであり
、反応器には、チタニア担体にパラジウム２重量％を担
持させた径５ｍｍの球形触媒が充填されており、反応器
内温度及び圧力は２５０℃及び７０ｋｇ／ｃｍ２であっ
た。

次いで、熱分解工程を終えた反応器に理論酸素量の１１
．１倍に相当する量の空気を装入するとともに、空間速
度を１０．２’／ｈｒとして、湿式酸化処理を行なった
。湿式酸化処理時のその他の条件は、熱分解時のそれと
同様とした。

反応終了後の気液混合相を熱回収に供した後、生成した
窒素ガスを分離するための気液分離機に導き、分離され
た気相及び液相をそれぞれ間接冷却後、系外に取り出し
た。

第３表にＮ　Ｈ３、Ｎ　Ｏ３及び全窒素成分の分解率を
示す。

気液分離後の液相中には、ＣＯＤＭ９及びＴＯＣは検出
されなかった。

また、気相中にも、ＮＯｘ及びＳＯｘは検出されなかっ
た。

第３表にＮＨ３、ＮＯ３及び全窒素成分の分解率を示す
。

ＮＨ３ 分解率 （％） （ａ）　　　８５ （ｂ）　　＞９９ 第　　　　３ Ｏ３ 分解率 （％） 〉９９ 表 全窒素成分 分解率 （％） 〉９９ 例２０と同様にして、廃水の処理を行なった。

結果は、第４表に示す通りである。

＊廃水の性状及び反応条件： ＮＨ４ＮＯ３濃度−５％ ｐＨ＝９．　９ 全窒素濃度−１７５００ｍｇ／Ｑ 温度−２７０℃ 圧力−９０ｋｇ／ｃｄ 廃水の空間速度−１，５’／ｈｒ （湿式熱分解及び湿式酸化分解ともに同じ）実施例２１
〜３７ 下記の廃水を使用し且つ反応条件を採用するとともに、
触媒（湿式熱分解及び湿式酸化分解ともに同じ）を第４
表に示すものに代える以外は実施第４表 第　４　表（続き） ２％Ｒｕ−ＴｉＯ２ ２％Ｒｕ−Ｚｒ０２ １％Ｒｈ−Ｔｉ０２ １％０ｓ−ＴｉＯ３ １％Ｉｒ−ＴｉＯ２ ０，３％Ｐｔ、（ｉＣｈ １％Ａｕ−ＴｉＯ２ ５％Ｆｅ　ＴｉＯ２ ５％Ｎｉ−Ｔｉ０□ ５％Ｗ　−ＴｉＯ２ １０％Ｍｎ−ＴｉＯ２ ５％Ｍｎ・５％Ｃｅ−’ｌＩＯ２ 〉９９ 〉９９ 〉９９ ３３　　５％Ｃｕ−Ｔｉ０７７０ ３４１０％Ｃｏ−Ｔｉ０２８４ ３５　　５％Ｃｅ・５％Ｃｅ−Ｔｉ０２８５３６　　５
％Ｃ０・５％Ｔｅ−ＴｉＯ２８５３７１５％Ｍｇ　Ｔｉ
Ｏ２７３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の概要を示すフローチャートであ
る。 （１）・・・廃水タンク （５）・・・昇圧ポンプ （９）・・・熱交換器 （１３）・・・ボイラー （１５）・・・加熱器 （１９）・・・湿式熱分解反応塔 （２３）・・・湿式酸化反応塔 （２４）・・・空気圧縮機 （２５）・・・空気供給ライン （３１）・・・冷却機 （３３）・・・給水ライン （３５）・・排水ライン （３９）・・・気液分離機 （４１）・・・液相ライン （４３）・・・液Ｈ相うイン （４３）・・・温度検知装置 （４５）・・・ｐＨ調整剤供給ライン （５１）・・・圧力検知装置 （５５）・・・バイパスライン （５９）・・・アンモニア供給ライン （６１）・・・酸または酸生成物質供給ライン（以　上
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］硝酸アンモニウム含有廃水を貴金属及びその不溶
   性又は難溶性化合物並びに卑金属からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下且
   つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜
   ３７０℃で湿式熱分解した後、処理液を貴金属及びその
   不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からなる群から選
   ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在
   下且つ処理液中のアンモニア、有機性物質及び無機性物
   質を分解するに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量の酸
   素を含有する気体の存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度
   １００〜３７０℃で湿式酸化することを特徴とする硝酸
   アンモニウム含有廃水の処理方法。 ［２］０．１＜ＮＨ＿３−Ｎ／ＮＯ＿３−Ｎ≦２（モル
   比）となる様にアンモニアを加えた硝酸アンモニウム含
   有廃水を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに
   卑金属からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成
   分とする担持触媒の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約
   １〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解した
   後、処理液を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並
   びに卑金属からなる群から選ばれた少なくとも１種を活
   性成分とする担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニ
   ア、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論
   酸素量の１〜１．５倍量の酸素を含有する気体の存在下
   にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸
   化することを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処
   理方法。 ［３］酸および酸生成物質の少なくとも一種を加えた硝
   酸アンモニウム含有廃水を貴金属及びその不溶性又は難
   溶性化合物並びに卑金属からなる群から選ばれた少なく
   とも１種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ酸素の
   不存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃
   で湿式熱分解した後、処理液を貴金属及びその不溶性又
   は難溶性化合物並びに卑金属からなる群から選ばれた少
   なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ処
   理液中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解
   するに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量の酸素を含有
   する気体の存在下にｐＨ約１〜１１．５、温度１００〜
   ３７０℃で湿式酸化することを特徴とする硝酸アンモニ
   ウム含有廃水の処理方法。 ［４］０．１＜ＮＨ＿３−Ｎ／ＮＯ＿３−Ｎ≦２（モル
   比）となる様にアンモニアを加え且つ酸及び酸生成物質
   の少なくとも１種を添加した硝酸アンモニウム含有廃水
   を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属
   からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とす
   る担持触媒の存在下且つ酸素の不存在下にｐＨ約１〜１
   １．５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解した後、処
   理液を貴金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑
   金属からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分
   とする担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有
   機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
   の１〜１．５倍量の酸素を含有する気体の存在下にｐＨ
   約１〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化する
   ことを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法
   。