JPH0459272B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 本発明の技術分野 本発明はセメント系、ケイ酸カルシウム系、石
こう系などの多孔性無機質材料用表面処理剤に関
する。更に詳しくは、末端に反応性の硅素基を含
有する特定のポリビニルアルコール系重合体より
なることを特徴とする、優れた性能を有する多孔
性無機質材料用表面処理剤に関する。 (B) 従来技術 従来より、多孔性無機質材料の表面を保護した
り、上塗り塗料との付着性や多孔性無機質材料間
の付着性をよくする目的で、ウレタン樹脂系、エ
ポキシ樹脂系、塩化ビニル樹脂系などの有機溶剤
系表面処理剤あるいは水性エマルジヨン型表面処
理剤が使用されている。 (C) 発明が解決しようとする問題点 しかしながら有機溶剤型表面処理剤は有機溶剤
を使用するため安全衛生上の問題があり又強アル
カリ性の多孔質材料においては樹脂の分解ないし
は変質により長期間にわたり耐剥離性を維持する
ことが困難であるなどの欠点があつた。 また水性エマルジヨン型表面処理剤は有機溶剤
を全く使用しないという利点はあるものの、無機
質材料中のアルカリ性成分によつてエマルジヨン
樹脂が分解ないし変質するため無機質材料との耐
剥離性が著るしく低いという欠点があつた。 また、表面が粗荒でもろい多孔性無機質材料の
表面保護や他の材料との接着を計ろうとする場
合、従来の表面処理剤では無機質材料への浸透が
不十分であるために、表面のもろい層を固結する
ことができない場合や、逆に無機質材料中へ浸透
し過ぎるために表面に残存する表面処理剤の量が
少なくなる場合が多く、表面保護力が不十分で、
また他の材料との接着性が不十分であつた。 (D) 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意検討し
た結果、末端に反応性の硅素基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体（以後末端硅素PVAと略
記することがある。）からなる表面処理剤を用い
た場合には、耐アルカリ性、耐水性、無機質材料
の表面保護力に優れ、無機質材料の防水止水効果
が高く、また他の材料との接着性にも優れる表面
処理剤が得られることを見出し、本発明を完成す
るに到つた。 本発明で用いられる末端硅素PVAとしては、
下記〔〕式で示されるシリル基を、加水分解し
た反応性の硅素基を含有するPVA系重合体をす
べて包含するものである。 〔ただし、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基、
より好ましくは炭素数１〜10の炭化水素基、R²
は炭素数１〜20のアルコキシ基、フエノキシ基、
アルキルフエノキシ基、またはアシロキシ基（こ
こでアルコキシ基、フエノキシ基、アルキルフエ
ノキシ基、アシロキシ基は酸素を含有する置換基
を有していても良い。）、ｎは１〜３の整数であ
る。〕 またここでｎは３または２が好ましく、特に３
のものが硅素基の反応性が大きく好ましい。 上記シリル基をアルカリ、酸あるいは水のみで
加水分解することにより、アルコキシ基、アシロ
キシ基、フエノキシ基、アルキルフエニキシ基
は、比較的容易にOH基、OM（Ｍはアルカリ金属
あるいはアンモニウム基など）となり反応性の硅
素基となる。ここでPVA主鎖と硅素基の結合は
特に制限はないが、加水分解や加熱により分解し
難い基であることが望ましい。 本発明の末端硅素PVAはビニルアルコール単
位

【式】を含む水溶性の重合体をす べて包含するものである。なお本発明で言う水溶
性とは完全に水に溶解するもの以外に一部不溶物
を含むが水に分散できる水分散性のものも包含す
る。しかし本発明の効果をより効率よく発揮させ
るためにはビニルアルコール単位を50モル％以上
含む重合体が望ましい。 ビニルアルコール単位以外の成分単位について
は特に制限はない。例えばビニルエステル単位、
エチレン、プロピレン等のオレフイン単位、アク
リル酸、メタクリル酸、またはその塩、アミド、
エステル等のビニル単位等が挙げられる。 本発明の末端硅素PVAの重合度は種々のもの
を用いることができる。ただし多孔性無機質材料
への浸透による表面強度の向上が重合度1000以
下、〔水溶液系の極限粘度〔η〕を30℃で測定し、
桜田式より求めた重合度（桜田式：logP＝1.613
×log〔η〕×10⁴／8.33）でより顕著であり、好ましい
。 しかし重合度が低すぎると架橋の効率が低下する
ため好ましくなく、重合度としては50以上が望ま
しい。 本発明の末端硅素PVAの製造法としては、シ
リル基を加水分解した硅素基が分子末端に導入さ
れたPVAがえられる方法であれば制限はない。
例えば加水分解により本発明の硅素基を与えるシ
リル基を含有するチオール化合物共存下に、酢酸
ビニル等のビニルエステル類をラジカル重合し、
えられる末端にシリル基を有するポリ酢酸ビニル
等のポリビニルエステル類をけん化し、ビニルエ
ステル単位のけん化と同時にシリル基を加水分解
する方法、あるいはチオ酢酸共存下に酢酸ビニル
等のビニルエステル類をラジカル重合し、えられ
るポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル類をけ
ん化することによりえられる、末端にHS基を有
するPVAにシリル基を有するビニルモノマー、
例えばビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランなどを附加
反応させ、メトキシシリル基を加水分解し反応性
の硅素基とする方法でも製造することができる。 特に前者の製造法が簡便で好ましいが、末端に
シリル基を効率良く導入するためには、重合系中
のシリル基を有するチオール化合物のビニルエス
テルモノマーに対する濃度をできるだけ一定に保
持することが望ましい。該チオール化合物の連鎖
移動定数が大きいため、例えば該チオール化合物
とビニルエステルモノマーを混合し、そのまま該
チオール化合物を後添加することなくバツチ重合
すると、該チオール化合物が急激に消費され、な
くなつてしまい、重合率が進むに従い末端にシリ
ル基を含まないポリビニルエステルが多量に副生
する。従つてこれをけん化したPVAも末端に硅
素基を有しないPVAが多量に混入したPVAしか
えられず好ましくない。従つて末端に効率良く反
応性の硅素基が導入されたPVAをえるためには
重合中に消費されるシリル基含有チオール化合物
を後添加により補給し、ビニルエステルモノマー
に対する濃度を一定に保持することが好ましい。 また連続重合法により一定の該チオール化合物
とビニルエステルを連続的に重合槽へ供給し重合
溶液を連続的に抜き取る方法も重合系中の該チオ
ール濃度を一定に保持することができ、末端にシ
リル基を効率よく導入できるので、好ましい。 末端にシリル基を有するチオール化合物として
は、HS基及び

【式】〔R¹は炭素数１〜 20の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜10の
炭化水素基、R²は炭素数１〜20のアルコキシ基、
フエノキシ基、アルキルフエノキシ基またはアシ
ロキシ基（ここでアルコキシ基、フエノキシ基、
アルキルフエノキシ基、アシロキシ基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。）、ｎは１〜３
の整数〕を含む化合物が使用される。 例えば３−（トリメトキシシリル）−プロピルメ
ルカプタン、３−（トリエトキシシリル）プロピ
ルメルカプタン、２−（トリメトキシシリル）エ
チルメルカプタン、３−（ジメトキシ−メチルシ
リル）−プロピルメルカプタン、３−（モノメトキ
シ−ジメチルシリル）−プロピルメルカプタン等
が挙げられる。 ビニルエステルの重合は通常のラジカル重合開
始剤を用いて行なわれる。重合に際しては重合系
の粘度を下げる目的で適当な溶媒を用いることが
できる。重合温度、時間は適宜選択することがで
きる。重合終了後未重合の残存ビニルエステルモ
ノマーを分離除去した後、えられた末端にシリル
基を有するポリビニルエステルを常法によりけん
化する。通常メタノール等のアルコール中、塩基
性あるいは酸性触媒を加えけん化する方法が好ま
しい。ビニルエステル単位のけん化度は触媒量、
けん化時間、温度等のけん化条件を適宜選択する
ことにより制御できる。このけん化反応の際、あ
るいは得られた重合体を水に溶解または分散させ
る際に末端の 基のR²が大部分加水分解され、

【式】 （Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウム基
など）となり本発明の末端に反応性の硅素基を有
するPVAがえられる。 なおビニルエステルの重合時、共重合可能な不
飽和単量体を共存共重合させ、けん化することに
より末端硅素PVA系共重合体をえることができ
る。例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、α
−ヘキセン等のオレフイン、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和酸、およびそのアルカリエス
テル、アルカリ塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ，−ジメチルアクリルアミド、アルキルビニル
エーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及びそ
のアルカリ塩、トリメチル−２−（１−（メタ）ア
クリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモ
ニウムクロリド等のカチオン性単量体があげられ
る。 更にビニルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン等のシリル基含有不飽和単量体を少
量共重合することも出来る。しかしこの場合は本
発明の主旨を阻害しない範囲にすることが好まし
い。シリル基含有不飽和単量体を共重合し主鎖中
にシリル基を導入する方法ではシリル基の導入が
ランダムに行なわれるため、分子間でシリル基の
含量が不均一となり、けん化したPVAとして平
均の導入量よりも硅素基導入量の多いポリマー成
分が生成する。その結果末端と主鎖に多くの硅素
基を含むPVAは硅素基間の反応架橋も多く生成
し水に不溶となる。このため硅素基間の反応によ
り生成した結合を分解するアルカリ化合物例えば
水酸化ナトリウム等を添加する必要が生じるとい
う欠点があるので共重合により導入するシリル基
は水に不溶にならない少量にすることが好まし
い。 本発明の末端にのみ硅素基を有するPVAは水
のみで溶解できるのが大きな特徴であり、硅素基
成分を分子鎖中に共重合で導入したものと大きく
異なる点である。この両者の差は以下のように考
えられる。本発明の末端硅素PVAは反応性硅素
基とPVAの水酸基との反応が主体となり硅素基
間の反応が少ないため硅素基による架橋結合が水
中で比較的容易に分解し、溶解するのに対し、共
重合体中の硅素基は硅素基間の反応が多く水中で
も分解し難いため、水には溶解し難くなる欠点が
あるものと考えられる。 また分子中に反応性の硅素基を多く含むPVA
は、無機質材料中のAl，Ca，Mg，Si等のイオン
あるいは酸化物およびこれらの水和物との硅素基
の反応が多くなるためと思われるが、無機質材料
表面付近で該PVAがすみやかに反応して無機質
材料中への浸透が疎害され好ましくない。末端に
硅素基を導入することの利点は、硅素基導入量を
均一としうる点であつて、共重合で硅素基を分子
中に導入する場合に生じやすい硅素基を分子中に
多く含むPVAを含まないため、無機質材量中へ
の適度の浸透性と無機質表面での皮膜化を容易に
しうる、という特徴を持つものである。 本発明の表面処理剤が塗布される多孔性無機質
材料としてはセメント系、ケイ酸カルシウム系、
石膏系、砂、粘土鉱物系などの無機質材料を主成
分とするものであり、具体的には、軽量コンクリ
ート、プレキヤストコンクリート、軽量気泡コン
クリート（ALC）、モルタル、石綿セメント板、
ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、木毛セ
メント板、石膏ボード、ハードボード、しつく
い、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、硬
プラスター、砂、土壌などが挙げられる。 本発明の末端硅素PVAは水に分散後、攪拌し
ながら加温することにより均一な水溶液とするこ
とができる。 本発明の多孔性無機質材料用表面処理剤は前述
の如く末端硅素PVAを水に溶解することによつ
て調製することができるが、この場合、末端硅素
PVAの濃度は作業性を考慮して通常は１〜30重
量％、好ましくは５〜20重量％の範囲内で使用さ
れる。 上記表面処理剤には必要に応じ顔料、染料およ
び合成樹脂エマルジヨン等を配合することもでき
る。前述した合成樹脂エマルジヨンとしては、酢
酸ビニルの単独又はエチレン、アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル等との共重合体エマルジヨン、又
はアクリル酸エステルおよび塩化ビニルの単独重
合体エマルジヨン、スチレン−ブタジエン共重合
体エマルジヨン等、種々のものが使用できる。 無機質材料への塗布方法はハケ塗り、吹付け塗
り、ローラー塗り、浸漬など一般の塗布方法がい
ずれも可能である。塗布量は乾燥固形分として
0.5〜300ｇ／m²が好ましく、乾燥は室温で十分で
あるが加熱乾燥することも可能である。 (E) 作用及び発明の効果 本発明は末端に特定の反応性硅素基を有する
PVAよりなる多孔性無機質材料用表面処理剤で、
無機質材料への適度の浸透性と、末端の硅素基の
反応性により、耐アルカリ性、耐水性、接着性に
優れ、多孔性無機質材料の表面保護や防水性、他
の材料との接着性、あるいは多孔性無機質材料間
の接着性に優れるという特有の効果を有し、かつ
表面処理剤は水性であるため安全衛生上も問題な
く、工業用材料として極めて利用価値の高いもの
である。 本発明の多孔性無機質材料用表面処理剤が耐ア
ルカリ性、耐水性、表面保護力、防水性、接着性
等に優れる理由は十分解明されてはいないが、本
発明の末端硅素基の特異な反応性によるものと思
われる。すなわち本発明の末端硅素PVAは多孔
性無機質材料中に適度に浸透し、末端硅素基が無
機質材料中のAl，Ca，Mg，Si等のイオンおよび
これらの酸化物あるいはその水和物と容易に反応
して強固な結合を生成するとともに、更にビニル
アルコールの水酸基と、あるいは末端硅素基同士
が、該PVA水溶液が乾燥によつて皮膜化する際、
アルカリ性条件下においても容易に反応して架橋
体を形成する性質を有しているため、無機質材料
中に適度に浸透した状態で表面に耐アルカリ性に
すぐれた強靭な皮膜を形成するためであろうと考
えられる。 次に実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれによつてなんら限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「％」および「部」
は特にことわりのないかぎり重量基準を表わす。 (イ) 末端硅素PVAの調整 実施例 １ 攪拌機、温度計、チツ素ガス導入管、還流冷却
器およびチオール化合物添加装置を付した反応容
器中に、酢酸ビニル2400部、メタノール500部を
仕込み、攪拌しながら系内をチツ素置換した後、
内温を60℃まで上げた。この系に３−（トリメト
キシシリル）プロピルメルカプタン2.4部を加え
（チオールの初期添加と称することにする。）、さ
らに２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.87部
をメタノール100部に溶解した溶液を添加し重合
を開始した。重合開始後３時間にわたつて連続的
に３−（トリメトキシシリル）プロピルメルカプ
タン27部（チオールの後添加と称することにす
る。）を溶解したメタノール溶液80部を添加した。
３時間重合を継続した後、重合を停止した。この
時点における系内固形分濃度は40.9％（重合率
51.0％）であつた。 メタノール蒸気の導入により未反応の酢酸ビニ
ル単量体を追い出した後、シリル基を末端に有す
るポリ酢酸ビニルの40％メタノール溶液を得た。
この重合体のメタノール溶液を40℃で攪拌しなが
ら、この中に酢酸ビニル単位に対して５モル％の
水酸化ナトリウムを溶解したメタノール溶液を添
加してケン化反応を行なつた。得られた白色ゲル
を粉砕し、メタノールで十分に洗浄した後乾燥し
て末端に硅素基を有するPVAを得た。得られた
PVAは重合度216（桜田の式より算出）であり、
酢酸ビニル単位のケン化度は99.2モル％であつ
た。 実施例 ２〜５ シリル基含有チオールの種類、チオールの初期
添加量、チオールの後添加量及びケン化時の水酸
化ナトリウム使用量を変えた以外は実施例１と同
様にして各種重合度、ケン化度の末端に硅素基を
有するPVAを得た。用いたチオールの名称、チ
オールの初期添加量及びチオールの後添加量、得
られたPVAの重合度、ケン化度をまとめて表１
に示す。 比較例 １〜５ 実施例１の３−（トリメトキシシリル）プロピ
ルメルカプタンのかわりに２−メルカプトエタノ
ールを用いた以外は実施例１と同様にして末端に
硅素基を有しないPVAを得た。用いた２−メル
カプトエタノールの量とPVAの重合度、ケン化
度を表１に示す。

【表】

【表】 (ロ) 多孔性無機質材料への塗布試験 実施例 ６ 実施例１で得られた末端硅素PVAの５％水溶
液を調整し、表面PHが10の石綿スレート板および
表面PHが12のモルタル板に乾燥固形分として50
ｇ／m²となるように塗布し、その上に補強剤とし
て綿布をのせ２日間室温で乾燥した。その後石綿
スレート上のPVA皮膜を１cmの巾にナイフで切
れ目を入れ、室温の水に３日間浸漬した後、オー
トグラフ（島津製作所IM−100型）にて剥離角度
90°、引張り速度500mm／分で耐水接着力を測定
し、表２に示される如き結果を得た。 実施例 ７〜10 実施例２〜５で得られた末端硅素PVAを用い
て、石綿スレート板、モルタル板に対する耐水接
着力の試験を実施例６と同様にして実施した。結
果を表２に示す。 比較例 ６〜10 比較例１〜５で得られたPVAを用いて、石綿
スレート板、モルタル板に対する耐水接着力の試
験を実施例６と同様にして実施した。結果を表２
に示す。 比較例 11 ケン化度88モル％、４％水溶液の20℃における
粘度23cpの未変性PVAを保護コロイドとして８
％含有する酢酸ビニル重合体エマルジヨンを用い
て実施例６と同様にして耐水接着力を測定した。
結果を合せて表２に示す。

【表】

【表】 表２より、本発明の表面処理剤はアルカリ性条
件下においても著しく耐水接着力が高く、耐剥離
性、耐水性、耐アルカリ性にすぐれていることが
わかる。 実施例 11 セメント：砂：水＝10：30：8.8のモルタルを
合板製型枠に流し込み、そのまま１日放置したの
ち脱型し、20℃、65％RHの恒温、恒湿下に10日
間養生した。このモルタルの表面には弱い層（レ
イタンス）が生成していた。実施例１で得られた
末端硅素PVAの５％水溶液を調整し、乾燥固形
分で10ｇ／m²となるようレイタンスのあるモルタ
ルに塗布し２日放置した。次いで、このモルタル
基体を割つて断面層にI₂水溶液を塗布した。モル
タルに浸透したPVA部分がI₂によつて着色した
ので、立体顕微鏡を用いて、末端硅素PVAのモ
ルタルへの浸透の度合いを測定した。結果を表３
に示す。 次に同様の方法にてPVAを塗布したレイタン
スのあるモルタルに対し、ウオツシヤービリテイ
摩耗試験機（東洋精機製）を用いて真中刷毛500
ｇ重（38×85mm）で摩耗面積40×380mmを500回こ
すつて摩耗量を測り、耐摩耗試験を行なつた。結
果を合わせて表３に示す。 このPVAを塗布したレイタンスのあるモルタ
ルに対しセメント：砂：水＝10：20：6.5のモル
タルを打ちつぎ、20℃、65％RHの室内、及び20
℃の水中に７日間放置後、曲げ強度を測定し、モ
ルタル基材とモルタル仕上げ層との接着性を調べ
た。結果を合わせて表３に示す。 実施例 12 実施例３で得られた末端硅素PVAを用いて、
レイタンスのあるモルタルに対する表面処理試験
を実施例11と同様にして行なつた。結果を合わせ
て表３に示す。 比較例 12〜14 比較例１，４，５で得られたPVAを用いて、
レイタンスのあるモルタルへの表面処理試験を実
施例11と同様にして行なつた。結果を表３に合わ
せて示す。

【表】 表３より、本発明の末端硅素PVAよりなる表
面処理剤は、レイタンスのあるモルタルに対して
適度の浸透性を有し、耐摩耗性に優れ、かつ乾燥
時および湿潤時における接着性が著しく優れてい
ることがわかる。 実施例 13 実施例２で得られた末端硅素PVAの５％水溶
液を発泡軽量コンクリート板（以後ALCと略記
する）上に乾燥固形分が20ｇ／m²となるように塗
布し、２時間室内に放置した。その後該塗布面に
固形分濃度50％の酢酸ビニル樹脂系エマルジヨン
をウエツト塗布量約120ｇ／m²塗布した後、室内
に７日間放置乾燥した。この試験片を屋外で春季
より６ケ月間暴露した後、カツターナイフで塗面
に碁盤目状の切れ目を入れ、ガムテープを接着し
たのちはがして、基材−表面処理剤−上塗り塗膜
の各境界での付着性を測定した。その結果および
その他の試験結果を表４に示す。 実施例 14〜16 表４に示す如き末端硅素PVAからなる表面処
理剤及び無機質材料を用いて実施例13と同様な試
験を行なつた。結果を合わせて表４に示す。 比較例15及び16 表４に示す如き末端に硅素を有しないPVAか
らなる表面処理剤及び無機質材料を用いて実施例
13と同様な試験を行なつた。結果を合わせて表４
に示す。 表４より本発明の末端硅素PVAからなる表面
処理剤は無機質材料と上塗り塗料との付着性に優
れ、耐水性、耐アルカリ性に優れることが明らか
である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記〔〕式で示されるシリル基を、加水分
   解した反応性の硅素基を分子末端に含有するポリ
   ビニルアルコール系重合体よりなることを特徴と
   する多孔性無機質材料用表面処理剤。 〔ただし、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基、
   R²は炭素数１〜20のアルコキシ基、フエノキシ
   基、アルキルフエノキシ基またはアシロキシ基
   （ここでアルコキシ基、フエノキシ基、アルキル
   フエノキシ基、アシロキシ基は酸素を含有する置
   換基を有していても良い。）より選ばれる基、ｎ
   は３〜１の整数である。〕 ２ 末端に反応性の硅素基を含有するポリビニル
   アルコール系重合体が重合度50以上の重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の多孔性無機質材料
   用表面処理剤。 ３ 〔〕式のシリル基のｎが２以上である特許
   請求の範囲第１項記載の多孔性無機質材料用表面
   処理剤。