JPH0459314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自己硬化型エポキシ化合物に関す
る。本発明のエポキシ化合物は、成形加工性が良
く、かつ耐熱性の優れた構造材料、炭素繊維複合
材用マトリツクス樹脂、接着剤、封止剤、粉体塗
料用樹脂として有用である。

〔従来の技術〕

従来のエポキシ化合物は、硬化剤（例えばアミ
ン化合物、カルボン酸化合物、無水カルボン酸化
合物、イミダゾール系化合物、フエノール化合物
及び三フツ化ホウ素化合物等）との反応によつて
良好な硬化物を得ることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしエポキシ化合物を構造材料、複合材用マ
トリツクス樹脂、接着剤、封止剤及び粉体塗料用
樹脂として利用するためには、上記の様な硬化剤
との混合が必要であつた。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明者等は、硬化剤と混合することなく硬化
し、かつ保存安定性の良い自己硬化型エポキシ化
合物の合成を検討して次記一般式〔〕で示され
るエポキシ化合物が上記の目的を十分に達成する
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。即
ち、本発明は一般式〔〕で示される自己硬化型
エポキシ化合物を提供するものである。

〔式中、ＲはＨ又は−CH₃，ＸはＨ，−CH₃，−
Ｏ−CH₃又はハロゲン原子を表す〕 上記の一般式〔〕で示されるエポキシ化合物
は、次記一般式〔〕で示されるアルデヒド化合
物と次記一般式〔〕で示されるアミン化合物の
縮合反応により合成される。

〔式中、ＲはＨ又は−CH₃，ＸはＨ，−CH₃，−
Ｏ−CH₃又はハロゲン原子を表す〕 前記一般式〔〕で示されるアルデヒド化合物
は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド又は置換基
を有するｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド〔例え
ばｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン
等〕をエポキシ化することによつて合成される。

前記一般式〔〕で示されるアミン化合物は、
ｐ−アミノ安息香酸又は置換基を有するｐ−アミ
ノ安息香酸〔例えばｐ−アミノ安息香酸、４−ア
ミノ−３−メチル安息香酸、４−アミノ−２−ク
ロル安息酸等〕である。

エポキシ化反応及び縮合反応は、すでに公知で
ある。例えば、 エポキシ化反応：ヘンリー リー等著ハンドブ
ツクオブエポキシレジンズ（Handbook of
Epoxy Resins）、第２章1967年米国マクグロウー
ヒルブツクカンパニー刊に、に開示されている。

縮合反応：新実験化学講座14〔有機化合物の合
成と反応（）〕、ｐ−1410又はL.Strze lecki，
L.Liebert，ブレテインソシエヘミ−フランス
（Bulletin de la Societe Chmique de France），
605〜608（1973）等に開示されている。

詳しくは、例えば、 エポキシ化方法には、(1)アルカリを用いて付加
反応と脱ハロゲン化水素反応とを一挙に行なわせ
る一段法と、(2)第四級アンモニウム塩等の触媒を
使用して、まず50〜150℃の温度で付加反応を行
なわせ、次いでアルカリで35〜80℃の温度で脱ハ
ロゲン化水素反応を行なわせる二段法とがある
が、収率および製品の品質等の点からして後者の
二段法が好ましい。

反応は、一段法では、例えば過剰量のエピロヒ
ドリンに溶解した原料に、100〜150℃の温度でア
ルカリの水溶液を徐々に0.5〜２時間かけて、か
つ、反応系内の水はエピハロヒドリンと共沸させ
て系外へ除去しつつ滴下を行うことにより行われ
る。

二段法では、原料および過剰量のエピハロヒド
リンを第四級アンモニウム塩等の触媒存在下で１
〜４時間、エピハロヒドリンを還流させて付加反
応を行つた後、40〜70℃まで反応系の温度を下
げ、生成水がエピハロヒドリンと共沸する減圧下
（150mmHg〜400mmHg）でアルカリの水溶液を滴
下して閉環反応を行う。

生成物は、副生する食塩を別し、反応溶液の
水洗をくり返し、過剰のエピハロヒドリンを揮発
させることによつて得られる。

又、縮合反応方法は、化合物〔〕と化合物
〔〕の同モル量をメタノール、エタノール、ア
セトン又はテトラヒドロフランなどの溶媒中又は
酸触媒（例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸等）を加えてベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム及びジクロルエタン等の
溶媒中で撹拌しつつ脱水縮合する。

上記の方法で合成される本発明の自己硬化型エ
ポキシ化合物〔〕は、室温では結晶質であり、
硬化触媒を加えることなく溶融温度まで加熱する
だけで硬化反応が進み30分〜60分で完全に硬化す
る。また室温状態では、ほとんど硬化反応が起ら
ず長期の保存が可能である。

さらに本発明の自己硬化型エポキシ化合物に
は、必要に応じて可塑型、有機溶剤、反応性希釈
剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化
剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々の添加剤を
配合することができる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものでない。

グリシジルエーテルの製造例 例 １ 温度計、冷却器、撹拌装置を装備した500mlの
四つ口フラスコ内に、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド30ｇ、エピクロルヒドリン364ｇ、塩化テ
トラエチルアンモニウム0.6ｇを仕込み、油浴中
でエピクロルヒドリンを２時間還流させて付加反
応を行つた。

その後、反応器の温度を60℃迄下げ、水分離器
および滴下装置をとりつけ、50％水酸化ナトリウ
ム水溶液21.6ｇを滴下装置より１時間滴下した。

この間、反応系の温度が50〜70℃を維持する様
に減圧度を調整しながら生成水および添加水をエ
ピクロルヒドリンとともに共沸除去し、共沸物よ
り水を分離したエピクロルヒドリンは連続的に反
応系内に戻した。

滴下終了後、更に２時間反応を断続し、系内の
水を完全に除去して閉環反応を完結させた。次い
で系を室温まで冷却した後、副生する食塩を別
し、液を水洗した後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを減圧下気発させて乾燥し次式で示される暗赤
色の液体39ｇ（収率89％）を得た。

例 ２ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの代りにバニ
リンを用いた以外は、例１と同じ操作を行ない次
式で示されるグリシジルエーテルを得た。

実施例 １ 温度計、冷却器、撹拌装置を装備した500ml四
ツ口フラスコにメタノール300mlと例１で合成し
たグリシジルエーテル23.2ｇを入れ完全に溶解さ
せた。次にｐ−アミノ安息香酸17.9ｇを加え40℃
で４時間撹拌しつつ反応させた。出析した沈殿物
を過、メタノール洗浄を行い乾燥して次式で示
される化合物28.4ｇ（収率＝73.4％）を得た。

この化合物のホツトプレートによる溶融温度は
193℃であり、NMRスペクトル（第１図）に示
すようにグリシジル基及びカルボキシル基が確認
された。また、10℃／分の加熱速度のDSC測定
より195℃付近から発熱が観察されこの温度より
硬化反応が進むことが確認された。なお、NMR
スペクトルの基準物質にはヘキサメチルジシロキ
サン（HADSO）を用いた。

実施例 ２ 例２で合成したグリシジルエーテル10.0ｇとｐ
−アミノ安息香酸６、７ｇを用いた以外は実施例
１と同じ操作を行い、次式の化合物を得た。

溶融温度は220℃であり、NMRスペクトル
（第２図）よりグリシジル基及びカルボキシル基
を確認した。DSC測定より223℃付近から硬化発
熱が観察された。

実施例 ３ 例１で合成したグリシジルエーテル11.8ｇと４
−アミノ−３−メチル安息香酸10.0ｇを用いた以
外は実施例１と同じ操作を行い、次式の化合物を
得た。

溶融温度は206℃であり、NMRスペクトル
（第３図）よりグリシジル基及びカルボキシル基
を確認した。第４図のDSC測定より208℃付近か
ら硬化発熱が観察された。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はそれぞれ実施例１〜３で得られた
化合物のNMRスペクトル（溶媒DMSO）を示す
図である。第４図は実施例１〜３で得られた化合
物のDSC測定結果について温度軸をそろえて、
それぞれのパターン（１：実施例１、２：実施例
２、３：実施例３）を示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、ＲはＨ又は−CH₃，ＸはＨ，−CH₃，−
   OCH₃又はハロゲン原子を表す〕 で示されるエポキシ化合物。