JPH0459318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化水素又は有機ハライドとケ
イ素の直接反応からハロシラン又はオルガノハロ
シランを製造する方法に係る。より詳しく述べる
と、本発明はケイ素と適当な触媒添加剤の接触材
料に不活性固形物を添加して反応系の性能を高め
ることに関する。本発明の使用によりもたらされ
る利益は、ハロゲン化シラン又は有機ハライドと
ケイ素の直接反応によつてハロシラン又はオルガ
ノハロシランを製造する流動床反応器の反応帯域
の温度のコントロール性が高められることであ
る。この反応温度のより良いコントロールの結果
として、粗生成物の生成物分布のコントロール性
が高まり、所望の生成物が得られると共にケイ素
原料の利用性が改良される。上記の如き利点によ
り、原料の全体としてのより良い利用と、所望の
ハロシラン及びオルガノハロシラン中間体のより
経済的な製造がもたらされる。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 ハロシラン及びオルガノハロシランは半導体及
びシリコーン業界においてそれぞれ広く用いられ
る公知の反応性化学中間体である。ハロシラン及
びオルガノハロシランは主として対応するハロゲ
ン化水素又は有機ハライドとケイ素との直接反応
によつて製造される。本明細書において、用語
「直接反応」はケイ素とハロゲン化水素の反応か
又はケイ素と有機ハライドの反応のいずれかを指
称する。ハロシランを生成する直接反応は1857年
のBuff及びWohlerの研究及び1896年のCombes
の研究以来知られている。オルガノハロシランを
生成する直接反応は1940年代中頃にRochowらに
よつて初めて開示された。 ハロゲン化水素とケイ素の反応及び有機ハライ
ドとケイ素の反応は極めて発熱性である。直接反
応の開発期間中殆んどの努力は反応によつて発生
する熱に対する処置及びその熱の反応器の性能や
使用原料に対する悪影響のおそれに対する処置に
費やされた。オルガノハロシランの直接反応で
は、研究者は、所望のジオルガノジハロシランの
含分を最大化して、低沸点及び高沸点の利用不能
のシランの出来高を低減し、又炭素析出による反
応性ケイ素固体の汚れを低減するためには温度制
御が重要であることを認識している。ハロシラン
の直接反応では、研究者は、トリクロロシラン対
四塩化ケイ素の比の選択性が温度制御によつて著
しく変え得ることを認識している。最近のシリコ
ーンの製造では、ジオルガノハロシラン、特にジ
メチルジクロロシランが殆んどのシリコーン製品
に用いられるシロキサン中間体を製造するために
用いられるシラン中間体の主体をなす。同様に、
半導体産業では、トリクロロシランがエレクトロ
ニクス産業で用いる半導体シリコンの製造用の主
たる出発林料である。 シリコーン及び半導体シリコンの商業的製造を
支えるために世界中で年間１億ポンドのシランが
製造されることを考慮すると、粗生成物の選択性
あるいは原料効率のごく極かな改良でもこれらの
製造にとつて著しい効果を有するものであること
が認められるであろう。例えば、ある製造業者が
年間１千万ポンドのジメチルジクロロシランを製
造する仮定すると、出発ケイ素原料の必要量の２
〜４重量％の減少は有意の経済的効果を有し、製
造業者にとつては極めて魅力的なものであろう。 Sprung及びGilliamは米国特許第2380999号
（1945年８月７日付）においてハロゲン化アルキ
ルとケイ素の直接反応の温度をより良く制御する
ために窒素などの不活性ガスをハロゲン化アルキ
ルと混合して使用することを開示している。不活
性固体を用いる本発明と比べて不活性ガスの使用
は不活性ガスの存在における未反応性有機ハライ
ド及び揮発性反応生成物を濃縮し回収することが
困難であるという不都合がある。 Reedらは米国特許第2389931号（1945年11月27
日付）においてケイ素と金属触媒の混合物を激し
く撹拌した流動状態で炭化水素化合物と接触させ
る反応装置を開示している。Reedらが開示した
反応装置では、有機ケイ素化合物は炭化水素化合
物をケイ素と金属触媒の粉末混合物と反応させて
製造される。粉末は炭化水素化合物で高温反応帯
域へ運ばれ、そこで気体の反応体（及び後で生成
する生成物）及び粉末反応体は激しく撹拌された
流動状態にされる。反応関与物質が流動化される
ことによつて反応帯域における発熱反応で発生す
る熱の除去と温度の後制御が容易にされる。
Reedらの開示した反応方式では、未反応ケイ素
及び金属触媒は反応体／生成物ガスによつて反応
帯域から物理的に除去される。固形物はガスから
分離し、冷却し、反応器に戻される。この閉鎖循
環式反応装置の反応帯域の温度は反応帯域へ新し
く又は再循環して供給される固形物の温度で制御
する。今日商業的に使用される殆んどの流動床反
応装置では、以下に記載するように、反応器は、
固形物が反応器中に流動状態に留まり、また冷却
を反応器の外被あるいは内部熱伝達コイルなどの
外部手段で行なうように、設計される。反応固形
物と気体反応体の流動状態はやはり有効な熱伝達
のための鍵である。Reedらは用語「粉末状ケイ
素」又は「ケイ素粉末」を純粋なケイ素と共に、
ケイ素と触媒又は固形希釈剤との粉末混合物又は
合金を含むように定義する。固形希釈剤について
の単なる記載あるいは例示はなされていない。従
つて、これは反応系の挙動において固形希釈剤の
有無によつて差がないことを意味するにちがいな
い。それ以外に解することは単なる憶測にすぎな
い。従つて、Reedらが含意する固形希釈剤の使
用は以下に説明される本発明により教示される不
活性固形物の有利な結果と対照的に何らの利点が
ないものである。 Dotson米国特許第3133109号（1964年５月12日
発行）、Shade米国特許第4281149号（1981年12月
22日発行）、及びShah、Ritzerの米国特許第
4307242号（1981年12月22日発行）は、いずれも、
反応材料中の不純物の集合あるいは反応性ケイ素
の固体表面の汚れに伴なう問題を減らして、反応
に対する悪い影響を減らし、反応材料の寿命を延
ばし、そしてケイ素の利用を最大限化するため
に、ケイ素／触媒反応材料を処理する方法を開示
する。これら３つの開示はいずれも反応中に固形
物を除去し、オフラインで処理し、固形物を反応
帯域に戻す必要があるいう問題がある。 日本特公昭49−27263号公報（池田他、1975年
４月26日公表）はプロピレンとアンモニアにより
アクリルニトリルを得る反応に用いる固形触媒の
流動化方法を開示する。池田らの開示する方法で
は、不活性固形材料を固形物触媒に添加する。不
活性粉末材料はガラスビーズであり、固形物触媒
はリン／モリブデン／ビスマス含有シリカ担体触
媒である。池田らの開示は本発明を示しても、示
唆もしていない。それ以外の解釈は単なる憶測で
ある。 Kotzsch米国特許第4044109号（1977年８月23
日発行）は、塩化水素とケイ素の直接反応による
クロロシランの製造において、鉄化合物を流動床
反応器の固形ケイ素に加える改良を開示する。こ
の開示は鉄化合物の存在によつて固形物の流動床
における温度勾配が減少し、粗生成物におけるト
リクロロシランと四塩化ケイ素の比の制御が容易
になることを教示する。Kotzschらが提出する例
では塩化鉄（）FeCl₂が鉄化合物として使われ
ている。本発明の検討段階において、オルガノハ
ロシランを形成する直接反応のケイ素／金属触媒
反応材料におけるFeCl₂の存在は得られる粗オル
ガノハロシラン生成物の生成物分布に著しく悪い
影響があることを見い出された。オルガノハロシ
ラン形成直接反応に対するFeCl₂の悪い影響は後
出の例で示される。本発明はハロシラン又はオル
ガノハロシラン形成直接反応の流動床反応器にお
ける挙動を改良する不活性固形物の使用を開示す
るが、Kotzschらの開示はオルガノハロシラン形
成直接反応に適用することができないものであ
る。 Jonesら米国特許第4225531号（1980年９月30
日発行）は粒状カーボンなどの流動化促進剤の添
加によつてFischer−Tropsch触媒の流動化の質
の向上が達成されるという発明を開示する。
Jonesらは請求の範囲において広範囲の方法を請
求しており、その方法では「選ばれた触媒物質」
の固形粒子を流動床として維持し、「選ばれた化
学反応」を触媒するために用い、かつ流動化の質
を改良するために上記固形粒子で固形流動化促進
剤を混合し流動化する。この固形流動化促進剤は
上記反応に関して実質的に不活性であり、かつ触
媒の活性を損なわないものである。Jonesらはこ
の発明をFischer−Tropsch触媒を使用する場合
に適用しているだけである。私達はJonesらの開
示は他の触媒／化学反応系に関して実施可能であ
ることを示しているとは認められない。Jonesら
の開示はその発明を他に応用するさらなる実験へ
の誘いにすぎない。この発明をハロゲン含有物質
とケイ素の直接反応に適用すれば成功するであろ
うというのは単なる憶測である。Jonesらの開示
では、炭素がFischer−Tropsch合成反応の鉄触
媒用の適当な促進剤であります。しかしながら、
Jonesらはシリカゲルを教示している。Jonesら
は不活性固形物としての砂の使用の教示を排斥し
ている。 Wardら米国特許第4554370号（1985年11月19
日発行）はアルカリハロシラン形成直接反応の添
加剤としてシリカフユームの使用を開示する。し
かしながら、このシリカフユームは銅−ケイ素接
触材料の約0.001〜0.2重量％の少量成分として添
加される。さらに、シリカフユームの目的は塩化
銅の使用によつて引き起こされる上記接触材料の
固形物の凝集を低減することである。後に述べら
れるように本発明は接触材料中５〜40重量％の不
活性固体を使用する。 直接反応によるハロシラン及びオルガノハロシ
ランの製造に関する現在の商業的実施は主として
流動床反応器で行なわれる。上にReedらの特許
に関する説明で述べたように、流動床反応器は粉
末状固形ケイ素と反応体ハロゲン含有化合物の入
念な混合とその後の反応帯域における温度制御を
促進することを意図している。本発明前の直接反
応による流動床操作は反応帯域での温度を緩和す
るが、まだ欠点がある。とりわけ、運転が進むに
つれて、流動床における固形物の粒径分布及び性
質が変化し、又流動化の品質即ち均一性が安定で
はない。このように流動化の安定性が欠如する
と、反応帯域に熱点が発生し、不所望な温度勾配
ができる。不所望な温度勾配ができると、有効な
熱伝達が阻害され、そして反応帯域内の温度が粗
反応混合物中の生成物の所望な分布と後の全原料
効率を最大化するために望ましい値より高くな
る。 直接反応を実施するために用いる現在の流動床
反応器の第２の欠点は反応が半連続性であるため
に有用なケイ素の損失があることである。ケイ
素、銅及びその他の触媒添加剤の初期充填物は反
応器に装入する。ケイ素とハロゲン化水素又は有
機ハライドは、粗反応生成物の所望に生成物分布
と所望の生成速度を維持しながら、反応器に連続
的に供給する。所望の生成物分布あるいは所望の
生成速度のいずれもがもはや維持されない場合に
は、反応器の運転を停止し、反応器に残る固形物
を捨てる。反応の途中、ケイ素は連続的に反応し
て揮発性生成物となり、そうして反応器を去る。
揮発性生成物として去るケイ素を補給するために
新しくケイ素を連続的に加える。銅及び触媒添加
剤は反応帯域を去らず、また新しいケイ素によつ
て導入される金属不純物の殆んどもそうである。
その結果、この金属不純物の集積及びオルガノハ
ロシラン反応の場合の反応体有機ハライドの分解
による残留物の集積は生成物分布及び原料効率に
悪い影響がある。反応床の寿命のある時点で、装
置は閉鎖し、使用済の反応床は捨てなければなら
ない。使用済反応床の廃棄は流動床反応器に供給
した全ケイ素の10重量％以上になることがある。 〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕 ケイ素とハロゲン化水素又はオルガノハライド
の直接反応に用いる現在の流動床反応器の上記欠
点は、接触固形材料中にケイ素及び適当な触媒及
び添加剤と共に砂又は粒状石英からなる不活性固
形物を使用することによつて最小限化されること
が、予想外に見い出された。前述のように、固形
物及び気体反応体の流動化の程度又は質が流動床
反応器における有効な熱伝達と温度制御の鍵であ
る。５〜40重量％の少ない不活性固形物（砂又は
粒状石英）をケイ素と固形触媒の流動床に加えれ
ば、固形物流動床全体で所望の反応温度のほぼ±
５℃の非常に満足できる範囲内における温度制御
を許容することが予想外に見い出された。 更に予想外の発見は、固形物を捨てる前に反応
器に残る固形物から、現在捨てられている量の20
重量％以上の最大量のケイ素を反応し切る能力で
ある。上記のように、本発明以前には、固形物中
捨てられるケイ素は反応の過程で供給される全ケ
イ素の10重量％以上を成す。本発明以前では、反
応器中に残るケイ素を反応し切る能力は温度制御
によつて厳しく制約された。オルガノハロシラン
を製造する直接反応の場合、固形物を満たした床
で始めると、有機ハライドが供給されて床が欠乏
し始めるとともに、温度制御が非常に困難にな
り、場合によつては温度が粗生成物の所望の生成
物分布を維持するのに所望の温度から100℃も隔
たることがある。これらの誤つた温度によつて生
ずる不所望なシランの含分の高い生成物分布は反
応器中の固形物中に残るケイ素を反応し切ること
に対し障害となり、全ケイ素の10重量％以上の損
失をもたらす。砂又はそれに匹敵する不活性固形
物を反応器中の固形物に最初から又はケイ素を最
後に反応し切らせる際に追加的に加えると、温度
制御が有効になされて、捨てる前にケイ素を反応
器中で最大限反応させることを許容する。 本発明の目的はハロシラン又はオルガノハロシ
ランを製造する直接反応を制御してジオルガノジ
ハロシラン、特にジメチルジクロロシラン又はト
リクロロシランの収率を最大限化することであ
る。本発明のもう１つの目的は直接反応の反応体
としてのケイ素の使用量を最小限化することであ
る。 本発明は添付図面を参照することによつて当業
者によりよく理解される。第１図は直接反応を行
なう流動床反応装置の１態様の模式図である。第
１図は説明用であり、本発明の範囲を限定するも
のではない。 第１図はハロゲン化水素又は有機ハライドとケ
イ素の直接反応を実施する反応装置の１例を示
す。反応器本体１は断面図で示されているが、円
筒形容器であり、環状外被２で包囲され、内部伝
熱コイル３を具備する。反応器本体１、外被２及
び内部伝熱コイル３は業界公知の反応器に公知の
ものでよい。環状外被２及び内部伝熱コイル３は
液体伝熱媒体を循環しかつその液体伝熱媒体を加
熱又は冷却する手段４と結合されている。液体伝
熱媒体は外被２及び伝熱コイル３を介して循環し
て、先ず反応器及びその内容物を加熱し、次いで
反応の過程では直接反応による反応熱を除去して
反応帯域の所望の温度を維持する。液体伝熱媒体
及び該伝熱媒体を循環及び加熱又は冷却する手段
４は業界公知のいくつかの系のいずれでもよい。
ケイ素、銅、その他の触媒添加剤、及び不活性固
形物の最初の装入物は供給ホツパー５から反応器
本体１へ供給す。運転の途中で添加すべき反応体
ケイ素及びその他の固形物も供給ホツパー５から
装入する。反応器へ装入する初期固形物又は反応
器へ供給する反応体ハロゲン化水素若しくは有機
ハライドを運搬し、又集積したケイ素を運搬する
ために用いられる不活性ガスはガス供給手段６に
よつて供給する。運転中に維持される固形物床７
はケイ素、銅、その他の触媒添加物、及び不活性
固体である。運転中、気体生成物のシラン、未反
応ハロゲン化水素又は有機ハライド、及び連行さ
れるいくらかの微細固形物は微細固形物を除去す
る手段８を通過する。固形物を除去する手段はフ
イルター、サイクロン固気分離器、などの公知の
手段であることが可能である。気体生成物シラン
及び未反応ハロゲン化水素又は有機ハライドは未
反応のハロゲン化水素又は有機ハライドを生成物
シランから分離する手段９へ送る。未反応のハロ
ゲン化水素又は有機ハライドを生成物シランから
分離するこの手段９は分留器その他の慣用手段で
あることができる。未反応のハロゲン化水素又は
有機ハライドは反応器に再循環できる。手段１０
は運転の最後に使用済の固形物を反応器から除去
し捨てるのを促進するために設けられる。この固
形物除去廃棄手段は気体開閉弁などと結び付けら
れた気体圧力などの慣用手段であることができ
る。固形物反応体床の温度は温度測定手段１１で
モニターする。この温度測定手段１１は熱伝対な
どの慣用手段であることができる。この温度測定
手段は反応器の長さ方向に沿つて隔置する。 本発明によれば、本明細書で説明される条件下
でハロシラン又はオルガノハロシランを製造する
方法が提供される。従つて、記載されるのはハロ
ゲン含有シランの製造方法であり、この方法は、
流動床反応器で有効量の銅含有物質及びその他の
触媒添加物の存在においてハロゲン含有化合物と
粉末状ケイ素との反応を実施することからなり、
粉末状ケイ素、銅含有物質、及びその他の触媒添
加物を固形物合計量の少なくとも５重量％の粉末
状不活性固形物と混合し、この不活性固形物は流
動床反応器に適した粒径分布を有するものであ
る。 ハロゲン含有化合物はハロゲン化水素であるこ
とができ、対応するハロシランはトリハロシラ
ン、四ハロゲン化ケイ素などである。ハロゲン化
水素はフツ化水素、塩化水素、臭化水素又はヨウ
化水素である。同様に、ハロゲン含有化合物は有
機ハライドであることができ、対応する生成物は
オルガノハロシラン、例えばジオルガノジハロシ
ラン、オルガノトリハロシラン、トリオルガノハ
ロシランなどである。有機ハライドはハロゲン化
アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチルなどで
あることができる。同様に、有機ハライドはハロ
ゲン化アリール、例えばクロロベンゼンなどであ
ることができる。 本発明の目的上、「銅含有物質」は種々の形の
元素状銅、及び銅化合物を意味する。 本発明の目的上、「不活性固形物」は、本発明
に記載された反応接触固形物材料に用いる濃度に
おいて、ケイ素とハロゲン化水素の反応又はケイ
素と有機ハライドの反応による所望の生成物分布
を変更しない粉末状固体を意味する。 ケイ素、銅含有物質、及びその他の触媒添加剤
の接触材料の構成成分の割合及び同一性は直接反
応に関する開示におけるそのような開示のいずれ
でもよい。例えば、オルガノハロシランを製造す
る直接反応に関する基本的開示はRochow米国特
許第2380995号（1945年８月７日発行）であり、
この中でRochowはケイ素を金属触媒、例えば、
銅、ニツケル、錫、アンチモン、マンガン、銀、
チタンなどと共に用いることを開示する。別の例
では、米国特許第2383818号（1945年８月28日発
行）でRochow及びGilliamは銅の酸化物をケイ
素との接触材料に用いることを開示している。さ
らに別の例では、米国特許第2464033号（1949年
３月８日発行）でGilliamはケイ素、銅又はハロ
ゲン化銅又は酸化銅、及び亜鉛又はハロゲン化亜
鉛を含む固形物反応材料を開示している。最後の
例で、米国特許第4500724号（1985年２月19日発
行）においてWardらはケイ素と、銅又は銅化合
物、錫又は錫化合物、及び亜鉛又は亜鉛化合物と
の混合物である固形物反応材料の使用を開示す
る。従つて、「有効量の銅含有物質及びその他の
触媒添加剤」は上記の例のような業界公知のいず
れのものでもよい。 ハロゲン含有化合物とケイ素の反応を実施する
流動床反応装置は、第１図に関連して前に説明し
たものなどのように業界公知の装置であることが
できる。 本発明の反応又は接触材料と不活性固形物の固
形物の粒径分布は流動床反応器に適した業界公知
の粒径分布である。例えば、Dotson米国特許第
3133109号（1964年５月12日発行）は塩化メチル
とケイ素の直接反応において最適の結果を得るた
めには流動床の粒子は約20〜200μmの平均粒径を
有すべきことを開示する。別の例としてWardら
の米国特許第4500724号（1985年２月19日発行）
は流動床に存在するケイ素は700μm以下の粒径を
20μm以上300μm以下の平均粒径（好ましくは100
〜150μmの平均径）を有することができることを
開示する。約20〜450μmの範囲の粒径分布をもつ
不活性固形物は本発明の有用な結果をもたらすの
に有効であることが見い出された。 不活性固形物は流動床反応器中の固形物の合計
量の５〜40重量％の範囲内が有効である。流動床
反応器中の固形物の合計重量の５重量％の下限
は、本発明者らが不活性固形物で本発明の有効な
効果を得る下限と考えるものである。40重量％の
上限は、不活性固形物の装入量が50重量％以上に
なると流動床反応器からの粗生成物の生成物分布
に悪影響がある場合があるという観察にもとづく
ものである。 不活性固形物は真に不活性であり、銅含有物質
及びその他の触媒添加物（例、鉄化合物）のよう
に直接反応に化学的に影響を与えるものであつて
はならない。不活性固形物は天然の二酸化ケイ
素、例えば砂あるいは石英粉砕物である。 本発明の方法を実施する好ましい態様によれ
ば、ハロゲン化水素として塩化水素を用い、ハロ
シランはトリクロロシラン、四塩化ケイ素などの
ようなクロロシランである。又、有機ハライドと
して塩化メチルを用い、オルガノハロシランはメ
チルクロロシランである。 流動床反応装置は第１図に関連して上に記載し
たように構成することができる。 不活性固体は砂であることができる。流動床反
応器中の固形物全量中、砂は10〜20重量％の範囲
内である。 〔実施例〕 当業者が本発明をよりよく理解できるように以
下に例を用いて説明する。これらの例はあくまで
説明のためであり、本発明の範囲はこれらの例に
限定れるものではない。 例 １（本発明の範囲外） 小さい実験用反応器において、ケイ素／金属触
媒反応材料にFeCl₂を加えた場合のケイ素と塩化
メチルの直接反応に対する影響を調べる試験を行
なつた。この試験では、市販のFeCl₂粉を篩分け
し、粒径106μm未満のフラクシヨンを用いて前出
のKotzschらが用いたFeCl₂の粒径に合わせた。 用いた実験用反応器は振動型床反応器であり、
反応器はMaasらの米国特許第4218387号（1980
年８月９日発行）に記載されたものと類似であ
り、ケイ素と塩化メチルからメチルクロロシラン
を製造するためのものとして当業者にはよく知ら
れたものである。一般に、反応は次の如く行な
う。ケイ素と触媒金属と添加物の混合粉を通して
気体状の塩化メチルを送る。床の振動とガスの作
用が組み合わさつて混合粉を撹拌し、流動床反応
器における気体／固体接触作用と同様になる。塩
化メチルとケイ素の反応の前及び際中、反応器と
その内容物を加熱砂床で昇温に保つ。 反応器への装入固形物はびんに粉末状のケイ
素、銅含有物質、その他の触媒添加物、及びこの
試験用のFeCl₂を入れた後、振動して固形物を混
合することによつて調製した。それからこの固形
物を反応器に加えた。反応器を反応の前後に秤量
して、運転中に消費された固形物の重量を測定し
た。反応器及び固形物は加熱砂浴中に浸漬した。
ガス流を反応器に流し始めた。ガス流と反応器の
振動により固形物の流動化が促進された。 反応生成物及びすべての未反応塩化メチルをド
ライアイスで冷却したイソプロパノール浴に浸漬
した冷トラツプで凝縮し、集めた。冷トラツプの
重量を反応の前後に秤量して、運転中に集められ
た未反応塩化メチル、生成物、及び反応器流出物
の重量を測定した。冷却した反応器流出物液体を
採取し、ガスクロマトグラフ法で分析した。 ケイ素と触媒添加物を用いて２種の運転を行な
つた。最初初の運転はFeCl₂を添加せずに行なつ
た。次の運転はFeCl₂をケイ素／金属触媒反応材
料に添加して反応材料が約10重量％の鉄（FeCl₂
として）を含むようにして行なつた。２つの反応
は316℃に保持した砂浴に浸漬した振動型床反応
器で行なつた。表１はケイ素と塩化メチルの直接
反応に対するFeCl₂添加の影響をまとめたもので
ある。比較のために用いた２つの評価は(a)捨てら
れるケイ素のパーセント量（表１では「廃Si」で
表記され、下式で定義される。）、 反応器に残るケイ素の重量／供給したケイ素の重量×
100 及び(b)粗生成物中の有用なメチルクロロシラン
のパーセント量（所望の生成物に向う反応の選択
性の評価基準であり、表１では「有用％」で表記
する。）である。FeCl₂を用いない試料は「試料
Ａ」、FeCl₂を用いる試料は「試料Ｂ」で指示す
る。 表 １ 試料 廃Si 有用％ Ａ 27.0 84.1 Ｂ 69.6 19.1 上記の結果はケイ素と塩化メチルの直接反応の
接触材料に10重量％以上の濃度で鉄（FeCl₂とし
て）が存在すると粗生成物中の有用なメチルクロ
ロシランの含分に対して非常に悪い影響があるこ
とを示している。 例 ２ 第３の実験室反応器試験を塩化メチルとケイ素
の直接反応に対する砂の添加の効果を調べるため
に行なつた。この実験室試験は例１の装置と手順
を用いて実施した。用いた砂はオツタワ工業用砂
会社からオツタワ＃295（Sil−Ci−Silとしても知
られている）として購入した。砂は21μmの平均
粒径を有した。この第３の実験室反応器試験は反
応材料が約10重量％の砂を含むようにケイ素／金
属触媒反応材料に砂を添加して行なつた。例１の
ように、比較のために用いた評価は(a)捨てられる
ケイ素のパーセント量（表２では「廃Si」と表記
する）、及び(b)粗生成物中の有用なメチルクロロ
シランのパーセント量（所望の生成物に向かう反
応の選択性の評価基準で、表２では「有用％」で
表わす。）である。これらの用語の定義は例１で
与えた。砂なしの試料は例１よりの試料Ａであ
る。砂を用いた試料は試料Ｃで示す。 表 ２ 試料 廃Si 有用％ Ａ 27.0 84.1 Ｃ 36.0 88.7 上記の結果は、塩化メチルとケイ素の直接反応
に砂を添加しても反応生成物の生成物分布に悪影
響がないことを示している。 例 ３ 第１図に示した装置と同様になるように設計し
たパイロツト流動床反応器において塩化メチルと
ケイ素の直接反応によるメチルクロロシランの製
造を行なつた。次に砂を添加せずに直接反応を行
なつた。次に砂を添加して直接反応を行なつた。 ケイ素、銅触媒及び触媒添加物の標準混合物を
流動床反応器に装入して標準運転を行なつた。次
に流動床反応器に装入した標準混合物に微細石英
砂を添加した。砂は、ケイ素、銅触媒及びその他
の触媒添加物と混合して、流動床反応器中に固形
物合計量の７〜14重量％の範囲にあるように添加
した。用いた砂はオツタワ工業用砂会社から入手
した。用いた砂は約150〜450μmの範囲の平均粒
径を有した。 流動床反応器は標準的な仕方で操作され、塩化
メチルを反応器に連続的に供給し、未反応塩化メ
チルをを反応器から連続的に出した。流動床反応
器中のケイ素の量を維持するために新しいケイ素
を供給した。 パイロツト流動床反応器を用いて一連の23回の
運転試験を行なつた。これらの実験において、ケ
イの利用又は供給された全ケイ素のうち捨てられ
たケイ素のパーセント及び粗生成物中の生成物の
選択性をモニターした。17回の運転は砂を用いず
に実施した。６回の運転は砂を添加して行なつ
た。この後者の６回の運転における流動床反応器
中の砂の含分はパイロツト流動床反応器中の固形
物全量の７〜14重量％で変えた。23回の全運転に
おいて(1)運転の最後に反応器から捨てられたケイ
素の全供給ケイ素に対する割合又はケイ素の利用
率及び(2)直接反応による粗生成物中の有用なメチ
ルクロロシランのパーセント量をモニターした。 全供給ケイ素に対する捨てたケイ素の割合は反
応器より捨てたケイ素の重量に基づく。反応器よ
り捨てたケイ素の重量は、反応器から一緒に捨て
た固形物の床重量から、運転中に添加した銅の重
量及びその他の触媒の重量を差し引いて計算し
た。捨てたケイ素の割合は次の如く定義される。 反応器中に残るケイ素の重量／供給したケイ素の重量
×100 粗生成物中の有用なメチルクロロシランのパー
セント量はガスクロマトグラフイー分析法を利用
して測定した。 直接反応の際に流動床反応器中に砂を用いる
と、捨てられたケイ素の全供給ケイ素に対する割
合は、砂を用いなかつた標準運転と比べて約30％
減少した。同時に、有用メチルクロロシランのパ
ーセント量は、流動床反応器中の標準固形物混合
物に砂を加えた場合も加えなかつた場合も両方と
も粗生成物の約83重量％に保たれた。 これらの結果は、塩化メチルとケイ素の直接反
応によるメチルクロロシランの製造における流動
床反応器中のケイ、銅含有物質及びその他の触媒
添加剤の接触材料への砂の添加はケイ素の利用率
を改良することを示している。さらに、粗反応生
成物の有用なメチルクロロシラン含分は本質的に
同一である。 例 ４ 第１図の装置と同様の商業規模の流動床反応器
で塩化メチルとケイ素の直接反応を実施してメチ
ルクロロシランを製造した。最初に砂を添加せず
に行ない、次に砂の存在において行なつた。 砂を添加しない最初のケースでは、ケイ素、銅
触媒及び触媒添加剤の標準混合物を流動床反応器
に装入した。後者のケースでは、微細な石英砂を
流動床反応器中のケイ素、銅触媒及び触媒添加剤
の標準混合物に添加した。用いた砂はオツタワ工
業用砂会社からオツタワ＃295（Sil−Co−Sil）を
購入した。砂は21μmの平均粒径を有した。 流動床反応器は標準的な仕方で操作し、反応器
に塩化メチルを連続的に供給し、生成物及び未反
応塩化メチルを連続的に反応器から排出した。流
動床反応器中のケイ素の量を維持するために新し
いケイ素を供給した。 商業規模流動床反応器を用いる一連の８回の運
転において、ケイ素の利用率又は供給した全ケイ
素に対する捨てられるケイ素のパーセント及び粗
生成物中の有用なメチルクロロシランのパーセン
トをモニターした。２回の運転は砂なしで実施し
た。６回の運転は砂を添加して行なつた。後者の
回の運転における流動床反応器中の固形物中の砂
の含分は16〜37重量％の範囲で変えた。 供給ケイ素中捨てられたケイ素の割合及び粗生
成物中の有用なメチルクロロシランの量の測定法
は例３に記載した通りである。砂を用いることに
よつて、砂を用いない運転において捨てられるケ
イ素と比べて、捨てられるケイ素が平均で64重量
％減少した。同時に、粗生成物中の有用なメチル
クロロシランのパーセント含分は砂を用いる場合
も用いない場合も両方とも87〜90重量％に維持さ
れた。 上記の結果は、ケイ素と塩化メチルの直接反応
を介するメチルクロロシランの製造において流動
床反応器に砂を用いると、流動床反応器中のケイ
素、銅含有触媒及びその他の触媒添加剤に砂を添
加した場合にケイ素の利用率が向上することを示
している。さらに、流動床反応器中の固形反応混
合物に砂を加えた運転による粗反応生成物の有用
なメチルクロロシラン含分は、砂を用いない運転
の場合と比べて維持されている。 例 ５ 例４で用いた反応器より直径が約50％大きい商
業的規模の反応器で塩化メチルとケイ素の反応に
よつてメチルクロロシランを製造する一連の試験
を行なつた。同じ原料を用いたが、２種類の粒径
分布の砂を用いた。用いた２種類の砂は両方とも
オツタワ工業用砂会社から購入した。最初の砂は
オツタワ＃295（Sil−Co−Sil）であり、21μmの
平均粒径を有した。第２の砂はオツタワ＃270で
あり、42μmの平均粒径を有した。 流動床反応器でメチルクロロシランを製造する
直接反応を流動床反応器に砂を添加する場合と添
加しない場合を評価する一連の運転を行なつた。
８回の運転を砂の添加なしで行なつた。次に７回
の運転をオツタワ＃295又はオツタワ＃270の砂を
添加して行なつた。流動床反応器に砂を添加する
７回の運転では、流動床反応器中の固形物中の砂
の含分は約７〜14重量％に維持した。 供給ケイ素中廃棄ケイ素のパーセント及び粗生
成物中の有用メチルクロロシランの測定法は例３
に記載した。砂を用いることによつて、砂を用い
ない場合の廃棄ケイ素と比べて、廃棄ケイ素は約
28重量％減少した。同時に、粗生成物中の有用メ
チルクロロシランのパーセント含分は、砂を用い
た場合も用いない場合も両方とも、87〜88重量％
に維持された。 砂を用いる個々に実験によれば、砂を用いない
標準運転と比べて、廃棄ケイの重量％に対する砂
の粒径と装入量の重要性が示される。表３はこれ
ら７回の運転をまとめて示す。これら７回の運転
は試料Ｄ〜試料Ｊとして示される。表３中、ケイ
素の粒径（μm）は「粒径（μm）」として示され、
流動床反応器中の全床固形物基準の重量％として
の砂装入量は「砂（％）」として示され、砂なし
の場合と比べた廃棄ケイ素のパーセント減少は
「Si減（％）」として示す。

【表】 上記の結果は、再び、ケイ素と塩化メチルの直
接反応によるメチルクロロシランの製造における
流動床反応器に砂を加えることによるケイ素利用
率に対する有利な効果を示している。さらに、上
記の結果は、流動床反応器への砂の添加が異なる
寸法の流動床反応器でも有効であることを示して
いる。最後に、砂の粒径と装入量は、調べた限り
では、供給全ケイ素に対する廃棄ケイ素のパーセ
ントには明確な影響はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は直接反応を行なう流動床反応装置の模
式図である。 １……反応器本体、２……環状外被、３……内
部伝熱コイル、４……伝熱媒体循環兼加熱又は冷
却手段、５……供給ホツパー、６……ガス供給手
段、７……固形物床、８……微細固形物除去手
段、９……未反応ハライド分離手段、１０……廃
棄固形物除去廃棄手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒銅含有材料と触媒添加剤の存在下にハロ
   ゲン含有化合物とシリコン粉末の間の反応を行な
   うことからなり、該触媒銅含有材料と触媒添加剤
   は該ハロゲン含有化合物と該シリコン粉末との反
   応を促進し、該触媒銅含有材料及び触媒添加剤は
   不活性固形粉末と混合され、該不活性固形粉末
   は、固形分合計量の５〜40wt％をなし、流動床
   反応器に平均20〜450μmの範囲内の適当な粒度分
   布を有し、砂及び粒状石英からなる群より選択さ
   れることを特徴とするハロゲン含有シランの製造
   方法。 ２ ハロゲン含有化合物がハロゲン化水素であ
   り、ハロゲン含有シランがハロシランである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化水素が塩化水素であり、ハロシラ
   ンがクロロシランである特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ ハロゲン含有化合物が有機ハライドであり、
   ハロゲン含有シランがオルガノハロシランである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 有機ハライドがハロゲン化アルキルであり、
   オルガノハロシランがアルキルハロシランである
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ハロゲン化アルキルが塩化メチルであり、ア
   ルキルハロシランがメチルクロロシランである特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 不活性固体が固形物合計量の10〜20重量％の
   範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 不活性固形物が砂である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。