JPH0459321B2

JPH0459321B2 -

Info

Publication number: JPH0459321B2
Application number: JP57110865A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tai; Hisanori Kanayama
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-06-29
Filing date: 1982-06-29
Publication date: 1992-09-22
Also published as: JPS591573A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、充填剤を含有する重合体粒子の表層
に充填剤を含有しない重合体を形成してなる重合
体粒子の製造方法に関する。［従来の技術］充填剤を含有する重合体粒子は、電子写真、塗
料、インキ、イオン交換樹脂、樹脂成形品、生物
学的物質の担体、固定化酵素担体、免疫血清学的
診断薬担体、医薬投与用担体など、多くの分野に
おいて使用されている。従来の充填剤を含有する重合体粒子は、一般に
予め製造された重合体に充填剤を混合することに
より製造されており、そのために例えば、重合体
の有機溶媒液と充填剤とを混合して均一化したの
ち噴霧乾燥する方法、充填剤を含む水中に重合体
溶液を分散したのち水と溶媒を除去する方法、重
合体と充填剤とを混練後粉砕する方法などが採ら
れていた。しかしこれらの方法には、溶媒を除去
するための装置やエネルギーを必要としたり、重
合体中の充填剤粒子の分散状態が均一でなく重合
体粒子の形態及び粒子径も不規則であるなどの欠
点があつた。かかる欠点を解決するために、充填剤の存在下
で単量体を懸濁重合することにより重合体粒子を
製造する方法も行なわれている。しかしながら、
この方法にも単量体の種類、量などの点で制約が
あり、またこの重合体粒子はそれに含有される充
填剤の物性が利用されるものであるが、充填剤が
重合体粒子表面に露出する場合があるため、重合
体粒子表面に充填剤が存在しないことが要求され
る用途、例えば蛋白質、酵素、抗原、抗体、バク
テリア、ウイルス、細胞などの生物学的物質を吸
着または結合させる担体などとして使用する場合
などには不適当となるなどの問題があつた。［発明が解決しようとする課題］したがつて本発明が解決しようとする課題は、
重合体内部に充填剤を良好な分散状態で含有して
おり、しかもその表面には充填剤が実質上存在し
ていない重合体粒子強度が大きい重合体粒子を製
造する方法を提供することにある。［課題を解決するための手段］本発明によると、（）多官能性ビニル系化合
物15〜100重量％および多官能性ビニル系化合物
以外の親油性ビニル系化合物85〜０重量％からな
るビニル系化合物100重量部、または（）水
溶性重合体を溶解して含有し、多官能性ビニル系
化合物15〜100重量％および親油性ビニル系化合
物と水不溶性重合体との合計量85〜０重量％から
なるビニル系化合物100重量部に、親油性を付
与すべく処理された粒子径が30〜5000〓の充填剤
0.1〜200重量部を混合し、水相中で懸濁重合を行
つて、平均粒子径が0.1〜300μｍの、充填剤を含
有する重合体(イ)粒子を得、次いで (2)充填剤を含有する重合体(イ)粒子の存在下、有
重合体(イ)100重量部に対しビニル系化合物５〜
200重量部を懸濁重合または乳化重合して、重合
体(イ)粒子の表層に充填剤を含有しないビニル系化
合物の重合体(ロ)を形成することにより、平均粒
子径0.1〜400μｍの重合体粒子を得ることを特徴
とする、重合体粒子の製造方法が提供される。次に本発明を詳細に説明する。本発明において使用されるビニル系化合物お
よびビニル系化合物は、従来から懸濁重合体あ
るいは乳化重合による重合体粒子の製造に使用さ
れているものである。まず、ビニル系化合物のうちの多官能性ビニ
ル系化合物は、従来から水相中での懸濁重合等に
よる架橋重合体の製造に使用されている化合物で
あり、例えばジビニルベンゼン、ビニルメタクリ
レート、あるいはエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリンなどのポリオールのアクリル酸ポリエ
ステル、メタクリル酸ポリエステルなどの分子内
に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有
する化合物、フタール酸ジアリルエステル、上記
ポリオールのアリルポリエーテルなどが挙げられ
る。ビニル系化合物中における多官能性ビニル
系化合物の含有率は15〜100重量％であり、、好ま
しくは20〜100重量％、さらに好ましくは30〜100
重量％である。多官能性ビニル系化合物が15重量
％未満では、得られる重合体(イ)粒子の強度が不十
分となり、その使用に際し超音波処理などを行な
う場合破壊されるおそれがあり、さらには重合体
(イ)粒子中で充填剤が局在化して色調が不均一とな
る。つぎに、ビニル系化合物のうち多官能性ビニ
ル系化合物と共重合することができる親油性ビニ
ル系化合物としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽
和カルボン酸エステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル系化合物などのα，β−エチレン
性不飽和化合物を挙げることができる。また他
に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ア
クリルアミド、メタクリアミドなどの水溶性ビニ
ル系化合物も重合反応を阻害しない程度、例えば
10重量％以下共重合することができ、さらにブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレンなどの共役ジエ
ンも、重合体(イ)粒子が相互に粘着、凝集しない程
度であれば共重合することもできる。重合体(イ)粒子に含有される充填剤としては、例
えば鉄、コバルト、ニツケル、銅、アルミニウム
などの金属、これらの金属同士またはこれらの金
属とランタン、ガドリニウムなどのランタン系列
元素などの他の金属との合金、酸化鉄、酸化コバ
ルト、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化珪素、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、
硫酸バリウム、炭酸鉛、クロム酸鉛、アルミン酸
コバルト、塩化第１水銀などの金属塩、硫化亜
鉛、硫化カドミウムなどの金属硫化物、ニツケル
メタライズドアゾイエロー、レツドレーキＲ、パ
ーマネントレツド、2B、2G、銅フタロシアニン
ブルー、銅フタロシアニングリーンなどの顔料ま
たは金属キレート化合物などを挙げることができ
る。充填剤の粒子径は目的とする充填剤含有重合
体(イ)粒子より小さいことが必要であり、30〜5000
〓の範囲から選択される。これらの充填剤の表面は親水性である場合が多
く、そのままではビニル系化合物中で充填剤同
士が凝集し、重合体(イ)粒子中に均一に分散させる
ことが困難な場合がある。本発明においては、ビ
ニル系化合物中に充填剤が均一に分散し、長時
間放置しても充填剤同士が凝集、沈澱しないよう
に、充填剤表面に親油性を付与すべく処理された
充填剤が用いられる。充填剤表面に親油性を付与
する処理方法はいかなるものでもよいが、例えば
充填剤を脂肪酸を主成分とする界面活性剤を含む
媒質中で処理し、その後充填剤をPH７未満、好ま
しくはPH５以上７未満の酸性溶液で洗浄する方法
を挙げることができる。この場合の脂肪酸を主成
分とする界面活性剤としては、例えばロジン酸、
ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸な
どの不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸な
どの飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のア
ルカリ土類金属塩などを挙げることができる。またPH７未満の酸性溶液としては、メタノー
ル、エタノールなどの低級アルコール、アセト
ン、メチルエチルケトンなどの低級ケトン、水な
どを塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸などで
PH調節した溶液を挙げることができる。充填剤を脂肪酸を主成分とする界面活性剤を含
む媒質中で処理するための温度は、通常30〜150
℃、好ましくは70〜110℃であり、処理時間は、
通常0.5〜２時間、好ましくは0.5〜１時間であ
る。また媒質中における脂肪酸を主成分とする界
面活性剤の濃度は特に限定されるものではない
が、通常0.2重量％以上であり、好ましくは１〜
20重量％である。この方法によつて処理した充填剤は、表面に脂
肪酸の層を形成し、その脂肪酸の親水基が充填剤
表面に吸着し親油基が外側を向くために、充填剤
の表面に親油性が付与されるものと考えられる。充填剤に親油性を付与するための別の処理方法
としては、充填剤と極めて親和性の高い部分と親
油性の部分とを分子内に有する化合物を充填剤に
接触させ、充填剤と親和性の高い部分を吸着また
は化学結合によつて充填剤と結合させ、親油性の
部分を外側に向けて並ぶように充填剤を処理する
方法を挙げることができる。このような化合物と
しては、例えば下記（）式に示すようなシラン
化合物などのシランカツプリング剤 X_oSiR′_4-o （）（はハロゲン原子、−ORまたは−OC（Ｏ）Ｒで
あり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、
R′は置換基を有するまたは有さないアルキル基、
アルケニル基もしくはアリル基であり、例えば −（CH₂）₃NH₂、−（CH₂）₃SH、−（CH₂）₃NH−
C₂H₅、−（CH₂）₃NH−（CH₂）₂NH−CH＝CH₂、 −（CH₂）₃O−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（CH₂）＝CH₂、

【式】−（CH₂）₃Clなどを挙げることができ、ｎは１、２または３であ
る）、下記（）式に示すようなアルコキシチタ
ン化合物などのチタンカツプリング剤などを挙げ
ることができる。（R″）_nTiR〓_4-n （）（R″は置換基を有するまたは有さないアルコキ
シ基もしくはカルボキシ基であり、例えばCH₃O
−、C₂H₅O−、C₃H₇O−、C₄H₉O−、CH₂CH
（CH₃）Ｏ−、

【式】

【式】などを挙げることができ、Ｒ〓はアルキルカルボ
キシ基、置換ベンゼンスルホキシ基、置換フエノ
キシ基、不飽和カルボキシ基、アルキルリン酸エ
ステル基、アルキル亜リン酸エステル基であり、
例えばC₁₇H₃₅COO−、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO−、 CH₂＝CHCOO−、（C₁₈H₁₇O）₂P（Ｏ）Ｏ−、

【式】

【式】NH₂C₂H₄NHC₂H₄O −、

【式】

【式】などを挙げることができ、ｍは１、２または３で
ある。）シランカツプリング剤またはチタンカツプリン
グ剤を充填剤と結合させる方法としては、例えば
充填剤とシランカツプリング剤またはチタンカツ
プリング剤とを水などの無機媒質またはアルコー
ル、エーテル、ケトン、エステルなどの有機媒質
中で混合し、撹拌下に加熱し、加熱後充填剤をデ
カンテーシヨンなどで分離し、減圧乾燥などで無
機媒質または有機媒質を除去する方法を挙げるこ
とができる。また充填剤とシランカツプリング剤
またはチタンカツツプリング剤とを無機媒質また
は有機媒質などを使用せずに直接混合し加熱する
ことによつて充填剤にシランカツプリング剤また
はチタンカツプリング剤を結合させてもよい。こ
れらの方法における加熱温度は通常30〜100℃で
あり、加熱時間は30分〜２時間程度である。また
充填剤に対するシランカツプリング剤またはチタ
ンカツプリング剤の使用量は、充填剤の表面積に
よつて適宜決められるが、通常充填剤100重量部
に対して１〜50重量部、好ましくは２〜30重量部
である。無機媒質または有機媒質を使用する場合
の媒質中のシランカツプ剤またはチタンカツプリ
ング剤の濃度は特に限定されるものではないが、
通常１重量％以上の濃度である充填剤に親油性を付与するなめのさらに別の方
法としては、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルア
リールスルホン酸などの界面活性効果のある化合
物を含む疎水性媒質中で充填剤をボールミルなど
の破砕機器を用いてさらに微粉化することにより
充填剤に親油性を付与する方法、上記界面活性剤
を含む疎水性媒質中に湿式法などにより製造した
充填剤微粉末の水分散物を添加混合し乳化した
後、加熱によつて水を留去することにより充填剤
に親油性を付与する方法、または上記界面活性剤
を含む疎水性媒質を予め加熱しておき、湿式法な
どにより製造した充填剤微粉末の水分散物を添加
し混合すると同時に水を留去することにより充填
剤に親油性を付与する方法がある。なお、これらの方法によつて得られた親油性を
付与された充填剤を疎水性媒質から分離する方法
には種々の方法があるが、例えば疎水性媒質と混
合可能なエタノール、イソプロパノール、プロパ
ノールなどの低級アルコールに親油性を付与され
た充填剤を含む疎水性を混合することによつて充
填剤を沈澱させることができ、濾過またはデカン
テーシヨンなどによつて充填剤を集めることがで
きる。これらの方法によつて親油性を付与すべく処理
された充填剤はビニル系化合物に極めて容易且
つ安定に分散し、重力、磁力、遠心力などによつ
て沈澱、凝集などの固液分離を起しにくいもので
ある。重合体(イ)粒子を形成するに際し、充填剤は
ビニル系化合物100重量部に対し0.1〜200重量、
好ましくは５〜120重量部混合する。充填剤を含有する重合体(イ)粒子は、例えば(1)上
記ビニル系化合物と上記親油性を付与すべく処
理された充填剤との混合物を重合開始剤および懸
濁保護剤の存在下水相中で懸濁重合することによ
る製造方法、または(2)水不溶性重合体を溶解した
上記ビニル系化合物と上記充填剤との混合物を
重合開始剤および懸濁保護剤の存在下水相中で懸
濁重合することによる製造方法により得ることが
できる。上記(1)または(2)の方法における重合開始
剤は上記ビニル系化合物のラジカル重合に慣用
される有機溶媒可溶性の重合開始剤から選定して
用いる。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イルなどの過酸化アシロイル、クメンハイドロパ
ーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド
などのアラルキルハイドロハーオキシド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ｉ−プロピルパーアセテ
ートなどのアルキル過酸化エステル、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシドなどのジアルキル−オキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリルなどのアゾビスアシロトリ
ルなどを挙げることができる。これらの重合開始
剤は上記ビニル系化合物100重量部に対して通
常0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量部用い
る。上記(1)または(2)の方法においては、重合体の分
子量を調整するために必要に応じて連鎖移動剤を
用いることができ、連鎖移動剤としては、例えば
直鎖または分枝鎖のアルキルメルカプタン、ハロ
ゲン化炭化水素などを挙げることができ、通常、
上記ビニル系化合物100重量部に対して５重量
％以下添加する。上記(1)または(2)の方法における懸濁保護剤は水
相中における上記ビニル系化合物の懸濁状態を
保護するための用いるものである。有機の懸濁保
護剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレングリコールな
どの親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性澱
粉などの天然親水性高分子物質、カルボキシメチ
ルセルロースなどの親水性半合成高分子物質など
を挙げることができ、また無機の懸濁保護剤とし
ては、例えばマグネシウム、バリウムまたはカル
シウムなどの燐酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウムなどを挙げることができる。さらにこ
れらの懸濁保護剤にノニオン性、アニオン性、カ
チオン性などの界面活性剤を組み合わせて用いる
ことができる。これらの懸濁保護剤は通常上記ビ
ニル系化合物100重量部に対して0.05〜30重量
部用い、界面活性剤に併用する場合はさらに上記
ビニル系化合物100重量部に対して好ましくは
２重量部以下使用する。上記(2)の方法における水不溶性重合体は上記ビ
ニル系化合物に可溶で水に不溶の重合体であ
り、例えば上記親油性ビニル系化合物の重合体を
挙げることができる。この水不溶性重合体は上記
ビニル系化合物中に好ましくは５〜60重量％の
濃度になるように溶解する。水不溶性重合体を溶
解した上記ビニル系化合物を懸濁重合する場合
には、水不溶性重合体を溶解した上記ビニル系化
合物中の上記多官能性ビニル系化合物の濃度は
15重量％以上でなければならない。上記(1)および(2)の方法における懸濁重合条件は
特に限定されるものではないが、例えば上記ビニ
ル系化合物または水不溶性重合体を溶解した上
記ビニル系化合物、上記充填剤、重合開始剤お
よび必要に応じて使用される連鎖移動剤からなる
有機相ならびに、水、懸濁保護剤および必要に応
じて使用される界面活性剤からなる水相とを重合
開始温度未満の温度で撹拌混合し、有機相を水相
中に微細な均一な粒子径の液滴として懸濁させた
後、懸濁系を撹拌下で昇温し上記ビニル系化合物
の重合を開始させる方法を挙げることができ
る。この方法により得られる充填剤を含有する重
合体(イ)粒子の径および粒子径分布は重合開始前の
撹拌条件ならびに懸濁保護剤および必要に応じて
使用される界面活性剤の種類とその量などによつ
て支配され、適宜これらを組み合わせることによ
り目的とする0.1〜300μｍの平均粒子径および好
ましい粒子径分布をする充填剤含有重合体(イ)粒子
を得ることができる。有機相に対する水相の使用量は特に限定される
ものではないが、通常有機相100重量部に対して
100〜2000重量部、好ましくは200〜1000重量部で
ある。また懸濁系を昇温して上記ビニル系化合物
を重合する際の温度は、上記ビニル系合号物
および使用する重合開始剤の種類とその量などに
よつて適宜決めることができるが、通常30〜150
℃、好ましくは40〜100℃である。重合終了後の充填剤を含有する重合体(イ)粒子は
遠心分離などの操作によつて分離することがで
き、分離後の重合体(イ)粒子は必要に応じて水、エ
タノール、アセトンなどを用いて洗浄される。本発明の目的とする重合体粒子は、上記の如く
して得られる充填剤を含有する重合体(イ)粒子の表
層に充填剤を含有しない重合体(ロ)を形成すること
によつて製造される。上記充填剤を含有しない重
合体(ロ)を形成するビニル系化合物としては、充
填剤含有重合体(イ)粒子を形成するビニル系化合物
（即ち、多官能性ビニル系化合物および親油性
ビニル系化合物）と同様の化合物を挙げることが
できるが、多官能性ビニル系化合物を必須とする
ものではなく、また水溶性ビニル系化合物も共単
量体として含むこともできる。さらにビニル系化
合物は共役ジエン化合物と共重合することもで
きる。なお水溶性ビニル系化合物を共重合する場
合の共重合量は、得られる共重合体が水溶性にな
らない程度、例えば50重量％以下、好ましくは30
重量％以下である。充填剤を含有する重合体(イ)粒子中の重合体(イ)と
充填剤を含有しない重合体(ロ)の割合は(イ)／(ロ)が
100／５〜200（重量比）であり、好ましくは(イ)／
(ロ)が100／５〜150（重量比）、特に好ましくは(イ)／
(ロ)が100／20〜100（重量比）である。重合体(イ)100
重量部に対して重合体(ロ)が５重量部未満の場合
は、重合体(イ)粒子の表面を必ずしも全体的に重合
体(ロ)が覆うことができず、重合体(イ)粒子表面が露
出する場合がある。また重合体(イ)100重量部に対
して重合体(ロ)が200重量部を超えると、重合体(ロ)
の殻層が非常に厚くなり内部の充填剤の物性の利
用において効果が充分発揮できない。本発明によ
り得られる重合体粒子の粒子径は0.1〜400μｍで
あり、0.1〜300μｍが好ましい。重合体(ロ)を形成する懸濁重合法および乳化重合
法は特に限定されるものではないが、例えば次の
ようにして行なわれる。 (a) 懸濁重合法ビニル系化合物、重合開始剤および必要に応
じて使用される連鎖移動剤よりなる有機層中に充
填剤を含有する重合体(イ)粒子を分散させ、これを
懸濁保護剤の存在下、水相中に重合開始温度以下
で分散させる。懸濁保護剤の濃度、撹拌速度を変
化させて望ましい粒径の有機相の液滴が得られた
後、昇温して重合を開始させることにより重合体
(イ)粒子の表層に重合体(ロ)を形成させる。重合開始
剤、連鎖移動剤、懸濁保護剤どおよび重合条件な
どは、前述した充填剤を含有する重合体(イ)粒子の
場合と同様である。 (b) 乳化重合法充填剤を含有する重合体(イ)粒子を重合開始剤を
含有する水相中に分散し重合体(ロ)形成させるビニ
ル系化合物を一括または連続的に仕込み乳化状
態で重合させる。この場合に用いる重合開始剤と
しては、過硫酸塩、過酸化水素、過酸化金属など
の過酸化物、過酸化アシロイル、アラルキルハイ
ドロパーオキシド、過酸化物と還元剤を鉄塩の存
在下に反応させるいわゆるレドツクス触媒などの
乳化重合に通常用いられるラジカル発生重合開始
剤を挙げることができる。還元剤としては、賛成亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムウなど
を挙げることができる。その他ｔ−ドデシルメル
カプタン、四塩化炭素などの分子量調節剤、エチ
レンジアミンテトラ酢酸ナトリウムなどのキレー
ト剤など、通常乳化重合で使用する重合助剤を使
用してもよい。乳化剤は必ずしも必要とはされないが、使用す
る場合は、通常ビニル系化合物100重量部当た
り約１重量部以下、好ましくは0.1重量部以下使
用する。乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどのアニ
オン性界面活性剤およびポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテルなどのノニオン性界面活性剤などを単
独もしくは組みわせて用いることができる。重合
時のPHは特に制限はないが、通常PH２〜10の範囲
である。また重合温度も通常の乳化重合が行なわ
れる範囲なら特に制限はないが、30〜100℃の範
囲が適当である。本発明により得られる重合体粒子は表層下の充
填剤を含有する重合体(イ)粒子が架橋された三次元
構造であるために粒子強度が著しく増大し、各種
処理、例えば超音波処理によつても殆んど破砕さ
れないという特徴を有する。また本発明により得られる重合体粒子は内部に
包含する充填剤の物理的な性質を利用でき、しか
も粒子表面は充填剤を含有しない重合体が形成さ
れてるものである。重合体粒子表面を構成する重
合体は無極性のものであれ、官能基をもつた極性
のものであれ、自由に組み合わせることができ、
重合体粒子の表面性能を充分に発揮することがで
きる。例えば充填剤として高密度の物質の微粒子
を用いた場合には、見掛け密度が高く、且つ表面
は充填剤を含有しない重合体のみからなる重合体
粒子が得られる。この重合体粒子は周囲の液体媒
体から容易に重力もしくは遠心力を利用して分離
され得るので、イオン交換樹脂、免疫反応性物質
の担体、酵素担体、生物学的物質の担体などに極
めて有用である。また磁性を有する充填剤を用い
た場合、磁力によつて重合体粒子を分離したり、
液体媒体中、生物体内または容器内を移動させる
ことが可能になる。この重合体粒子は上記高密度
重合体粒子と同様な用途のほか、医薬品投与用担
体にも用いることができる。このように本発明な
よると、充填剤の物理的性質を利用することが可
能で、しかも重合体粒子表面を構成する重合体の
化学的性質を所望の目的に応じて変化させ得る重
合体粒子が提供される。この重合体粒子は寸法が
小さいので単位体積当たりの表面積は大であり、
重合体の表面を利用する担体として特に理想的な
ものと考えられる。［実施例］以下、実施例を用いてさらに詳しく本発明を説
明する。実施例１湿式法により調製された平均粒子径100〓の
Fe₃O₄粒子100ｇを含む水１にオレイン酸カリ
ウムの20重量％水溶液400mlを加え、90℃で30分
撹拌した。冷却後希塩酸を用いて混合液をPH６に
調整する。Fe₃O₄粒子は凝集するので濾過し、80
℃の温水300mlにて２回、エタノール300mlにて２
回洗浄し、減圧下に乾燥した。撹拌機、還流冷却
器、滴下漏斗、温度計を備えた２４口フラスコ
中にポリビニルアルコールの３重量％水溶液800
mlを加えた、別にスチレン150ｇ、ジビニルベン
ゼン150ｇ、ベンゾイルパーオキシド６ｇ、ｔ−
ドデシルメルカプタン3.0ｇおよび前記で得たオ
レニン酸カリウムで処理することにより親油性を
付与したFe₃O₄粒子60ｇを、予め氷冷下3000rpm
で撹拌して均一に混合した混合液を滴下漏斗よ
り、ポリビニルアルコール水溶液が撹拌されてい
る４口フラスコに滴下した。滴下終了後30分撹拌
を続け、有機相の粒子径が3.5μｍになつたところ
で80℃に昇温し５時間重合した。その後減圧下に
て未反応単量体を回収し、重合体粒子を遠心分離
後500mlの温水にて３回洗浄した。これにより充
填剤を含有する重合体(イ)粒子320ｇを得た。これ
を顕微鏡により測定した結果、平均粒子径3.5μｍ
の真球形状であり全体が均一な色調であつた。さらに撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計
を備えた１の４口フラスコ中にポリビニルアル
コールの３重量％水溶液400mlを加えた。別にス
チレン80ｇ、アクリロニトリル20ｇ、ベンゾイル
パーオキシド２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
1.0ｇおよび前記で得た重合体(イ)粒子100ｇを予め
氷冷下に600rpmで撹拌し均一に混合した混合液
を加え、氷冷下に3500rpmで30分間撹拌し、有機
相の粒子径が7μｍになつたところで85℃に昇温
し５時間重合した。その後減圧下にて未反応単量
体を回収し、重合体粒子を遠心分解後500mlの温
水にて３回洗浄した。185ｇの重合体粒子が生成
した。顕微鏡により測定した結果、平均粒子径
4.4μｍであつた。常法に従いESCA（Elctron
Spectroscopyfor Chemical Analysis）を用い
て、生成重合体粒子表面に存在する元素を調べ
た。この結果、重合体に由来する炭素と重合体表
面に吸着された空気中の酸素のみの吸収を示し、
鉄元素の存在は認められなかつた。この重合体粒
子は磁石によつて吸引された。実施例２実施例１で得た充填剤を含有する重合体(イ)粒子
100ｇに対して、スチレン30ｇ、メタクリル酸10
ｇ、ベンゾイルパーオキシド２ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン0.3ｇを混合し、実施例１と同様に
して重合し重合体粒子を得た。重合転化率は80％
であつた。重合体粒子表面を実施例１と同様に
ESCAを用いて測定した結果、重合体粒子表面に
は炭素および酸素の存在が確認され、鉄は認めら
れなかつた。また重合体粒子は磁石によつて吸引
され、平均粒子径は3.9μｍであつた。実施例３平均粒子径200〓の酸化鉛粒子100ｇを含む水１
にシランカツプリング剤である 20mlをエタノール200mlに溶解した溶液を室温
にて撹拌下に滴下した。撹拌下で１時間加熱還流
した。この混合溶液を冷却後エタノール３中に
撹拌下に加え、ついで沈澱物を濾過して沈澱物を
エタノール300mlにて２回洗浄し、減圧下に乾燥
した。実施例１におけるオレイン酸カリウムで処
理して親油性を付与したFe₃O₄粒子60ｇの代わり
に、前記で得たシランカツプリング剤で処理する
ことにより親油性を付与した酸化鉛粒子60ｇを用
いた以外は実施例１と同様に懸濁重合を行い、平
均粒子径3.6μｍの、充填剤を含有する重合体(イ)粒
子325ｇを得た。別に撹拌機、、還流冷却器、滴下漏斗、温度計
を備えた１の４口フラスコ中にポリビニルアル
コールの2.5重量％水溶液400mlを加えた。さらに
スチレン100ｇ、イソプレン20ｇ、ベンゾイルパ
ーオキシド3.5ｇ、ｔ−トデシルメルカプタン0.5
ｇおよび前記で得た重合体(イ)粒子100ｇを添加、
混合して予め氷冷下にて3500rpmで30分間撹拌
し、有機相の平均粒子径が7.0μｍになつたところ
で85℃に昇温し５時間重合した。減圧下にて未反
応単量体を回収し、重合体粒子を遠心分離後500
mlの温水にて３回洗浄した。205ｇの重合体粒子
が生成した。顕微鏡により測定した結果、平均粒
子径は4.7μｍであつた。実施例１と同様にESCA
を用いて測定した結果、重合体粒子表面には炭素
および酸素の存在が確認され、鉄は認められなか
つた。得られた重合体粒子は常法により浮沈法を
用いて密度を測定した。密度は1.28ｇ／mlであつ
た。実施例４実施例１で得た充填剤を含有する重合体(イ)粒子
100ｇを水350mlに分散し、ついでメタクリル酸５
ｇ、スチレン95ｇを加え撹拌下で80℃に昇温し
た。その後過硫酸カリウム0.5ｇを加え80℃で６
時間重合して重合体粒子を得た。重合転化率は95
％であつた。重合体粒子表面を実施例１と同様に
ESCAを用いて測定した結果、重合体粒子表面に
は炭素および酸素の存在が確認され、鉄は認めら
れなかつた。また得られた重合体粒子は磁石によ
つて吸引され、平均粒子径は4.5μｍであつた。参考例１撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備え
た２の４口フラスコ中にポリビニルアルコール
の３重量％水溶液800mlを加えた。別にスチレン
150ｇ、ジビニルベンゼン150ｇ、ベンゾイルパー
オキシド６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン3.0ｇ
および実施例１で用いたFe₃O₄粒子（親油性が付
与されていない粒子）60ｇを、予め氷冷下超音波
を用いて均一に混合した混合液を滴下漏斗より、
ポリビニルアルコールが撹拌されている４口フラ
スコに滴下した。滴下終了後30分間撹拌を続け、
ついで80℃に昇温し５時間重合した。その後減圧
下に未反応単量体を回収し、重合体を遠心分離後
500mlの温水にて３回洗浄した。このとき、重合
体粒子中に取り込まれなかつたFe₃O₄粒子57ｇを
回収した。［発明の効果］本発明によれば、重合体粒子内部に充填剤を良
好な分散状態で含有しており、且つ重合体粒子表
面には充填剤を含有していない重合体を形成した
粒子強度が大きい重合体粒子を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１（）多官能性ビニル系化合物15〜100重量
％および多官能性ビニル系化合物以外の親油性ビ
ニル系化合物85〜０重量％からなるビニル系化合
物100重量部、または（）水不溶性重合体を
溶解して含有し、多官能性ビニル系化合物15〜
100重量％および多官能性ビニル系化合物以外の
親油性ビニル系化合物と水不溶性重合体との合計
量85〜０重量％からなるビニル系化合物100重
量部に、親油性を付与すべく処理された粒子径が
30〜5000Åの充填剤0.1〜200重量部を混合し、水
相中で懸濁重合を行つて、平均粒子径が0.1〜
300μｍの、充填剤を含有する重合体(イ)粒子を得、
次いで２充填剤を含有する重合体(イ)粒子の存在下、重
合体(イ)100重量部に対しビニル系化合物５〜200
重量部を懸濁重合または乳化重合して、重合体(イ)
粒子の表層に充填剤を含有しないビニル系化合物
の重合体(ロ)を形成することにより、平均粒子径
0.1〜400μｍの重合体粒子を得ることを特徴とす
る、重合体粒子の製造方法。