JPS5865703A - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体粒子の製造方法に関する。

充填剤を含有する重合体粒子は、電子写真。

塗料、インキ，イオン交換樹脂、樹脂成製品、生物学的
担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体あるい
は医薬投与用担体の如く。

多くの分野において使用されている。

従来，充填剤を含有する重合体粒子は，慣用の重合方法
によって製造した重合体に充填剤を混合することによっ
て製造される．例えば、重合体の有機溶媒の溶液に充填
剤を混合して溶液をよく攪拌して均一化した後に，噴霧
乾燥する方法，あるいは充填剤を含む水中に機械的に重
合体溶液を分散後、有機溶媒を回収する方法または重合
体と充填剤とを混線後に粉砕する方法がある。これらの
方法は、溶媒を除去するための装置、溶媒を除去するた
めのエネルギーを必要としたり、重合体粒子中の充填剤
の分散状態が均一でなく重合体粒子の形態及び粒子径が
不規則であるなどの欠点を有する。

かかる欠点を避けるために，単量体中に充填剤を加えて
懸濁重合によって重合体を調製することが提案された．
しかし通常の充填剤の表面は親水性である場合が多く、
水溶性の単量体の場合には，充填剤が単量体中に良く分
散するが、油性の単量体中には均一に分散し離〈、また
充填剤は、懸濁重合過程で水相ヘ移行するので、満足な
充填剤を含有する重合体粒子が得られない。このため、
単量体中に重合体を溶解した高粘度の単量体溶液を予め
作り、この単量体溶液中に充填剤を添加し懸濁重合して
充填剤を含有する重合体粒子の製造方法が知られている
（特開Ｉ８！１６−６５４０６号公報）。

しかし乍ら、この方法で得られる充填剤を含有する重合
体粒子は充填剤の分散性が愚く、重合体粒子中の充填剤
の分布が不均一である。

さらに、この方法では単量体溶液が高粘度のために小粒
子径の充填剤を含有する１合体粒子が得がたく、通常５
０μｍ以上の粒子径の重合体粒子として得られ、また、
その際の粒子径も不均一である場合が多い。

本発明者らは充填剤を含有する重合体粒子の製造方法に
ついて鋭意研究の結果、表面に製油性を付与すべく処理
された充填剤を用い懸濁重合することにより、上記種々
の問題が解決された充填剤を含有する重合体粒子が得ら
れることを見出し本発明を達成した。

すなわち本発明の目的は充填剤を含有する重合体粒子の
製造方法を提供するものである。

本発明に従って重合開始剤及び懸濁保―剤の存在下で充
填剤を含有するビニル系単量体を水中で懸濁重合させる
にあたり、充填剤とし″ｃ表面に親油性を付与すべく処
理された充填剤であって油性のビニル系単量体中で凝集
しない充填剤を使用することを特徴とする。

充填剤を含有するビニル系重合体粒子の製造方法が提供
される。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する油性のビニル単量体としてハ、スチレ
ン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メタ
クリル散メチル、アクリル酸メチル、などのα、β−不
飽和カルボン酸エステル化合物、メタクリロエトリル、
アクリロニトリルなどのα、β−不飽和二トリル化合物
及び塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル化
合物ナトヲ挙げることができる。

またジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート湛びに
エチレングリコール又はポリエチレングリコールなどの
ポリオールのアクリル酸ポリエステル又はメタクリル績
ポリエステルなどの多官能性単量体を混合し共重合する
ことも可能であり、多官能性単量体を使用する場合の好
ましい混合量は１０重重量板下である。さらにアクリル
酸、メタクリル酸。

イタコン酸、アクリル酸アンド、メタクリル酸アミドな
どの水溶性単量体を懸濁重合を阻害しない程度混合し共
重合してもよく、またブタジェン、イソプレン、ピペリ
レンなどの共役ジエン化合物などを得られる充填剤を含
有する重合体粒子が互に凝集し粘着しない程度混合し共
重合してもよい。

本発明で用いられる表面に親油性を付与すべく処理され
る充填剤は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、アル
ミニウムなどの金属、これらの金属同士またはこれらの
金属とランタン、ガドリニウムなどのランタン系列元累
などの他金属との合金、酸化鉄、酸化コバルト、酸化鉛
、ｒＲ化アルミニウム、酸化亜鉛。

酸化ケイ素、１！ｌ化チタンなどの金属酸化物、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、ケイ域アルミニウム、硫
酸バリウム、炭酸鉛、硫化亜鉛、硫化カドξウム、りμ
ム酸鉛、アルミン酸コバルト、塩化第１水鍋などの金属
塩。

ニッケルメタ２イズドアゾイエロールツドレーキＲ，パ
ーマネントレッド、２Ｂ、２Ｇ。

銅フタロシアニンブルー、銅７タロシアニングリーンな
どの顔料、または金属キレート化合物などの充填剤であ
る。

これら充填剤の処理前の表面は親水性であるのでその′
ｄ１までは油性のビニル単量体中で充填剤同志が凝集す
る場合で多く均一に油性のビニル単量体中に分散させる
ことは困難である。

本発明では油性のビニル単量体中に充填剤が均一に分散
し、長時間放置し【も充填剤量　　　建志が凝集、沈澱
しないようＫ、充填剤の表面　　アに親油性を付与すべ
く処理された充填剤が用　　塩いられる。充填剤の粒子
径は目的とする充填　　げ剤を含有する重合体粒子より
小さいことが必要であり、３０＾〜５０００＾程度であ
ることが　　−望ましい。　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　七充填剤衆面に親油性を付与する処理方法
は　　ンいかなる方法でもよいが１例えば充填剤に水　
　のなどの媒質中で過剰の脂肪酸を主成分とする　　て
せしめその後粒子をｐＨ７未満、好ましくはｂ　　温以
上、７未満の酸性溶液で洗浄し単分子層を　　℃形成す
ることにより充填剤表面に製油性を付　　ま毒する方法
（特開昭５１−２２６８８号公報）を挙　　　にげるこ
とができる。この場合の脂肪酸を生成　　−分とする界
面活性剤としては１例えばロジン　　０酸、ドデセン酸
、テトラデセン酸、ヘキサデ　　重セン酸などの不飽和
脂肪酸のアルカリ金属塩。

リスチン酸、パル電チン酸、ステアリン酸、ラギン酸な
どの飽和脂肪酸のアルカリ金属、ロジン酸のアルカリ土
類金属塩などを挙ることができる。

またｐＨ７未満の酸性溶液としては、メタツル、エタノ
ールなどの低級アルコール、アトン、メチルエチルケト
ンなどの低級ケト、水などを塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
など鉱酸などで一調整した溶液を挙げることがきる。

充填剤表面に脂肪酸を主成分とする界面活剤の２分子数
着層を形成させるための処理度は、通常３０〜１６０℃
、好ましくは７０〜１１０であり、処理時間は１通常α
Ｉ）〜２時間、好しくはａｈ〜１時間である。また分散
媒中おける脂肪酸を主成分とする界面活性剤の度は特に
限定されるものではないが１通常２重量−以上であり、
好ましくは１〜２０量−である。

この方法によって処理した充填剤は、上記のように表面
に脂肪酸の単分子層を形成しており、その脂肪酸の親水
基が充填剤表面に吸着し親油基が外側を向くために、充
填剤の表面に親油性が付与されるものと考えられる。

充填剤に親油性を付与するための別の処理方法としては
、充填剤と極めて親和性の高い部分と親油性の部分とを
分子内に有する化合物を充填剤に接触させ、充填剤と親
和性の高い部分を吸着または化学結合によって充填剤と
結合させ、親油性の部分を外側に向けて並ぶように充填
剤を処理する方法を挙げることができる。このような化
合物としては１例えば下記（Ｉ）式に示すようなトリア
ルコキシン２ン化合物などのシランカップリング剤。

（ＲＯ）ｓ　８１　Ｍ−・・・・・（Ｉ）（Ｒは炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｒ′は置換基を有するまた
は有さないアルキル基、アルケニル基もしくはアリル基
であり。

例えば−（Ｃ１％＋　）ｓ　ＮＨｍ　、−（ｅＨｓ）ｍ
　８Ｂ。

（ＣＨｍ）ｍ　ＮＨＣ＊Ｈｓ　、　−（ＣＨｓ）ｓＮｌ
ｌ−（ＣＨｓ）ｍＮＨｓ−ＣＨｍＣＨｓ　、　−（ＣＨ
ｓ　）ｍ　０−Ｃ−Ｃ（ＣＨｓ）＝ＣＨｓ、１ を挙げることかで暑る）更に下記（６）式に示すような
アルコキシチタン化合物などのチタンカップリング剤な
どを挙けることができる。

（Ｒ’）　ＢＩＴ　ｓ　Ｒ’４−ＩＩ　・＝＝　（Ｉｆ
）（ｉは置換基を有するまたは有さないアルコキシ基も
しくはカルボキシ基であり、例えＣＨ，−０／ などを挙げることができ　、ａｒはアルキルカルボキシ
基、置換ベンゼンスルホキシ基、置換フェノキシ基、不
飽和カルボキシ基、０　　　　　　　　　　０ などを挙げることができ、ｍは１．．２ｔ？、：は３で
ある。） シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を充
填剤と結合させる方法としては、例えば充填剤とシラン
カップリング剤またはチタンカップリング剤とを水など
の無機媒質またはアルコール、エーテル、ケトン、エス
テルなどの有機媒質中で混合し、攪拌下に加熱し、加熱
後充填剤をデカンテーシｌンなどで分離し、減圧乾燥な
どで無機媒質または有機媒質を除去する方法を挙げるこ
とができる。

また充填剤とシランカップリング剤またはチタンカップ
リング剤とを無機媒質または有機媒などを使用せずに直
接混合し加熱することによって充填剤にシランカップリ
ング剤またはチタンカップリング剤を結合させ【もよい
。

これらの方法における加熱温度は通常３０〜１００℃で
あり、加熱時間は３０分〜２時間程度である。また充填
剤に対するシランカップリング剤またはチタンカップリ
ング剤の使用量は、充填剤の表面積によって適宜法めら
れるが１通常充填剤１００重量部に対して１〜６０重量
部、好ましくは２〜３０重量部である。

無機媒質または有機媒質を使用する場合の媒質中のシラ
ンカップリング剤またはチタンカップリング剤の濃度は
特に限定するものではないが、通常１重量−以上の＃ｋ
ｆである。

充填剤に親油性を付与するためのさらに別の方法として
は、脂肪酸、アルキル硫Ｉ１１アルキルアリルスルホン
酸などの界面活性効果のある化合瞼を含む疎水性媒質中
で充填剤をボールミルなどの破砕器機を用いてさらに微
粉化することにより充填剤に親油性を付与する方法、前
記界面活性剤を含む疎水性媒質中に湿式法などにより製
造した充填剤微粉末の水分散物を添加混合し乳化した後
加熱によって水を留去することにより充填剤に親油性を
付与する方法または前記界面活性剤を含む疎水性媒質を
予め加熱しておき、湿式法などにより製造した充填剤微
粉末の水分散物を添加し混合すると同時に水を留去する
ことにより充填剤に親油性を付与する方法がある。

なお、これらの方法によって得られた親油性を付与され
た充填剤を疎水性媒質から分離する方法は種々の方法が
あるが、例えば疎水性媒質と混合可能なエタノール、イ
ソプルパノール、プロパツールなどの低級アルコールに
親油性を付与された充填剤を含む疎水性媒質を混合する
ことによって充填剤を沈澱させることがで！！、濾過ま
たはデカンテーシ目ンなどによって充填剤を集めること
ができる。

これらの方法によって親油性を付与すべく処理された充
填剤は油性のビニル単量体に極めて容易に、かつ安定に
分散し１重力、磁力、遠心力などによって沈澱、凝集な
どの固液分離を起さないものである。親油性を付与すべ
く処理された充填剤はビニル単量体中に好ましくは０１
〜５０重量Ｌｆｂ％特に好ましくは５〜３０重量％混合
する。

本発明の充填剤を含有する重合体粒子は上記油性ビニル
単量体と親油性を付与すべく処理された充填剤との混合
物を重合開始剤及び懸濁保饅剤の存在下水相中で懸濁重
合するととにより製造するが、必要に応じて連鎖移動剤
を使用する。重合開始剤はビニル単量体のラジカル重合
に慣用される有機溶媒可溶性の重合開始剤から選定して
用いる０例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウはイルな
どの過酸化アシロイル、クメンハイドロパーオキシド。

パラメンタンハイドロパーオキシドなどのアラルキルハ
イドロ−パーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
１−プロピルパーアセテートなどのアルキル過酸エステ
ル、ジ１−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリルなどのアゾビスアシロニトリル
などを挙げることができる。これらの重合開始剤はビニ
ル単量体１００重量部に対して通常０１〜５重量部、好
ましくは０５〜３重量部用いる。連鎖移動剤としては。

例えば直鎖又は分枝鎖のアルキルメルカプタン、ハロゲ
ン化炭化水素などを挙げることができ１通常必要に応じ
てビニル単量体１００重量部に対して５重量−以下添加
する。

＃ｌ濁保護剤は水相中におけるビニル単量体の懸濁状態
を保護するために用いるものである。有機の懸濁保護剤
としては１例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン。

ポリエチレングリコールなどの親水性合成高分子物質、
ゼラチン、水溶性殿粉などの天然親水性高分子物質、カ
ルボキシメチルセルロースなどの親水性半合成高分子物
質などを挙げることができ、また無機の懸濁保護剤とし
ては、例えばマグネシウム、バリウムまたはカルシウム
などの燐酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜
鉛華、ｌＩ化アルミニウム、水酸化アル建ニウムなどを
挙げることができる。さらにこれらの懸濁保護剤にノニ
オン性、アニオン性、カチオン性などの界面活性剤を組
合せて用いることができる。これらの懸濁保護剤は通常
ビニル単量体１００重量部に対して００５〜３０　　重
量部用い、界面活性剤を併用する場合はさらにビニル単
量体１００重量部に対して２重量部以下使用する。

懸濁重合方法は特に限定する本のではないが、例えば重
合が開始されない温度に冷却されたビニル単量体１表面
に親油性を付与すべく処理された充填剤、重合開始剤及
び必要に応じて使用される連鎖移動剤からなる有機相並
びに水、懸濁保護剤及び必要に応じて使用される界面活
性剤からなる水相とを重合開始温度未満で混合攪拌し、
有機相を水相中に微細で均一の粒子径の液滴として懸濁
させた後、懸濁系を攪拌下で昇温しビニル単量体の重合
を開始させる方法を挙げることができる。この方法で得
られる充填剤を含有する重合体粒子の粒子径及び粒子径
分布は重合開始前の攪拌条件並びに懸濁保護剤及び必要
に応じて使用する界面活性剤のＳ類とその量などによっ
て支配され、適宜これらを組み合せることにより目的と
する粒子径及び粒子径分布を有する充填剤を含有する重
合体粒子を得ることができる。

有機相に対する水相の使用量は特に限定する本のではな
いが１通常有機相１０Ｇ重量部に対して１００〜２００
０　重量部、好ましくは２００〜１０００　　重量部で
ある。有機相を水相中で微細な液滴として懸濁させるた
めの攪拌は１通常３００〜２００００　ｒ、ｐ、ｍ　、
好ましくは１００ト２００００ｒ−ｐ、　ｍにて５分〜
３０分、好ましくは１０〜２５分攪拌する。ｔた懸濁系
を昇温してビニル単量体を重合する際の重合温度は重合
するビニル単量体、使用する重合開始剤の種類とその量
などによって適宜決めることができるが通常５０−１５
０℃、好ましくは６０〜１ｏｏ℃である。

重合終了後の充填剤を含有する重合体粒子は遠心分離な
どの操作によって分離することができ、分離後の重合体
粒子は必要に応じて水、エタノール、アセ１−２などを
用いて洗浄される。

本発明の製造方法によれば容易に平均粒子径がαｌ−５
０／Ａｍの粒子径分布の極めて狭い充填剤を含有する重
合体粒子を得ることができる。

なお、本発明により得られる充填剤を含有する重合体粒
子の好ましい平均粒子径は０１〜８０μｍであり、この
程度の平均粒子径のもツカ最も使用しやすいものでアル
。

性質を利用することができ極めて有用である。

例えば着色した充填剤を用いた場合にはその充填剤が重
合体粒子中に均一に分散しているために重合体粒子を成
型した場合に色むらのない製品を得ることができ、プラ
スチック製品の着色工程の困難さを一挙に解決すること
ができる。また充填剤として極めて密度の高いものを用
いた場合には高密度の重合体粒子を得ることができ１重
合体粒子を液体媒体中から重力、遣心力などＫよって容
易に分離することが可能になる。また均一の高密度成型
品も容易に製造し得る利点がある。また磁性を有する充
填剤を用いた場合には磁力によって重合体粒子を液体媒
体内または生物体内、あるいは容器内で移動させること
が可能になる。また本発明の充填剤を含有する重合体粒
子の粒子径が小さいものは単位体積幽りの表面積が極め
て大であるので１重合体粒子の表面を利用する担体とし
【好適である。

上記のように本発明により得られる充填剤を含有する重
合体粒子は、重合体の種類及び充填剤の種類を組み合せ
ることにより種々の化学的又は物理的性質を具備させる
ことができ極めて有用な重合体粒子である。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 湿式法により調製された平均粒子径１００Ａ０のＦａ＠
０４１００　ｆを含む水１ｔにオレイン酸カリウムの２
０重量−水溶液４００−を加え９０℃で３０分攪拌する
。冷却後、希塩酸を用いて混合液を−６に調整する＠　
ＦａｚＱ４粒子は凝集するのでＶ遇し、８０℃の水３０
０−にて２回及びエタノール３０ＯｓｓｇＫ”Ｃ２回洗
浄し、減圧下に乾燥する。

攪拌器、還流冷却器、滴下Ｆ斗、温度針を備えた１を容
の四日フラスコ中にポリビニルアルコール水溶液量１Ｇ
、　水１１ｉＩ４０（Ｉｄを加える。別にスチレンｔｓ
ｏｔ、ベンゾイルパーオキシド３ｆ、ｔ−ドデシルメル
カプタン１５　ｆ及び前記で得たオレイン酸カリウムで
処理するととＫより親油性を付与したＡｎ０４粒子１５
？を予め氷冷下３０００ｒｐｎで攪拌し均一に混合した
混合液を滴下Ｐ斗より四ロフラスコに四ロフラスコ内部
のポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら滴下する
。滴下終了後３０分間さらに攪拌を続は有機相の粒子径
が２５μｍの均一粒径になったところで７５℃に昇温し
重合する。

５時間重合後減圧下に未反応単量体を回収し、遠心分離
によりｈ＠０４を含有する重合体粒子を分離し５ＯＯ−
の温水にて３回洗浄することにより１４０　Ｆの１合体
粒子な得る。電子顕微鏡により粒子径を求めた結果、。

粒子径２５±０７５μｍであり、磁石によって吸引され
るものであった。

実施例２ 実施例１におゆるスチレン１５０　Ｆに代えて、；ｘ、
ｆｖｙ１４７ｆ及びメタアクリル酸３ｔの混合物を用い
、他は実施例１と同様に重合反応を行なうｅ　Ｆａ＠０
４を含有する重合体粒子１４２ｆが得られ、その粒子径
はｚ２±０６μｍであり、磁石に吸引されるものであっ
た。

実施例３ 実施例１に於ける四ロフラスコに溶性殿粉の１０重量−
水溶液４００−を加える。スチレン１２０ｆ　、　　ア
クリロニトリル３Ｏｆ。

シバ アズビスイソブチロニトリル２５ｆ、ｔ−ドデシルメル
カプタンＬｏｔ及び実施例１と同様にオレイン酸カリウ
ムで処理することにより親油性を付与した平均粒子径１
５０　Ａの鐵化鉛４５ｆを予め氷冷下に３０分、八〇〇
〇ｒｐｍにて攪拌し均一に混合したものを滴下ｐ斗より
水冷下にＬｏｏｏ　ｒｐｍにて四ロフラスコ内部を攪拌
しながら滴下する０滴下終了後３０分間更に攪拌を続は
有機相の粒子径がＬ５μｍの均一粒子径になったところ
で７０℃に昇温し重合する。５時間重合後、減圧下に未
反応モノマーを（ロ）収し、遠心分離により酸化鉛を含
有する重合体粒子を分離し。

５００−の温水にて３回洗浄することにより１８０ｆの
重合体粒子を得る。

光学顕微鏡により粒子径を求めた結果、粒子径１６５±
５．３趣であり、粒子密度Ｌ３６２（２５℃）であった
。

実施例４ 実施例３におけるビニル単量体の代りにスチレン１２０
　ｆ　、アクリロニトリル２８１及びメタクリル酸２ｔ
を、酸化鉛の代りに実施例１と同様にオレイン酸カリウ
ムで処理することにより親水性を付与した平均粒子径１
ｏｏｏｊのＦａｚＯ＠　　（ベンガラ）を用いた以外は
実施例３と同様に重合反応を行なう。

粒子径２１５±７２μｍの赤色のＦａ２０ｇを含有する
重合体粒子１４５ｔが得られた。

実施例＆ 湿式法で調製した平均粒子径８０μｍのＦａ＠Ｏ＠　１
６　ｆを含むｐＨ７の水分敷液６００−にル３０−に溶
解した溶液を室温にて攪拌しながら加える。１時間還流
し、冷却後遠心分離し、エタノール２０−で２回洗浄し
減圧にて乾燥した。この様に処理することにより親油性
を付与したＦａ２０Ｂ粒子３０ｆスチレンＺｏｏ　ｆ　
、ベンゾイルパーオキシド３ｆ。

ｔ−ドデシルメルカプタンＬＯＰを予め水冷下に５０Ｏ
ｒｐｍにて攪拌し均一に混合したものを、ＩＬ容のフラ
スコ中に加えた。水冷下でポリビニルアルコールの３重
１１％水溶液４００−を加えｓ　２０００　ｒｐｍにて
１ｈ分間攪拌し、Ｓ濁した液滴の粒子径が１２μｍの均
一粒径になったところで７５℃に昇温し重合する。５時
間重合後減圧下に未反応単量体を回収し、遠心分離によ
り重合体粒子を分離し、Ｆａ＠０３を含有する重合体粒
子１００ｆｉｋ４る。光学顕微倹により粒子径を求めた
結果１４±４μｍであった。

比較例１ 実施例１における刺油性を付与すべく処理さ・れたＦａ
＠　０４の代りに湿式法により調製し乾燥した粒子径１
００ＡのＦＡ、Ｏ，を用いた以外は実施例１と同様に重
合反応を行なう。

但し、本例におけるＪＦｎ３０４は滴下ロート中で沈澱
となるために滴下ロートから均一分散状態のまま滴下す
ることができず一度に四ロフラスコに加えた０重合終了
４１ｋ、攪拌を止めるとｈ３０４が沈澱する。ＦａＢＯ
４の沈澱を除去後、実施例１と同様に重合体粒子を回収
したが、このものは磁石に吸引されるものではなかった
。すなわちＦａ　＠　Ｑ４が重合体粒子中に含有されて
いないことがわかる。

ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合開始剤及び懸濁保護剤の存在下で充填剤を含有する
   ビニル系単量体を水中で懸濁重合させるにあたり、充填
   剤として表面に親油性を付与すべく処理された充填剤で
   あって油性のビニル系単量体中で凝集しない充填剤を使
   用することを特徴とする。充填剤を含有するビニル系重
   合体粒子の製造方法。