JPH0459740A - 鎖状テルペン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な鎖状テルペン類に関するものである。詳
しくは、本発明の化合物は抗発癌プロモーター作用（Ｃ
ａｎｃｅｒ　５ｕｒｖｅｙｓ、　２．５４０（１９８３
）１代謝、ｖｏ１２５臨時増刊号癌“８８，３（１９８
８））及び抗騨瘍作用（特公昭６３−２０２１３号公報
）を有するザルコツイトールＡの製造のための重要な中
間体である鎖状テルペン類に関するものである。

（従来の技術） 下記構造式で表わされるサルコツイトールＡは、その１
４員環中に一つの共役二重結合を含む計４つの二重結合
を有するセンブレン型ジテルペンアルコールである。

ザルコツイトールＡ 従来、ザルコツイトールＡの合成法は知られていなかっ
たか、先に本発明者らは下に示すセスキテルペノイドを
出発原料とＬ１ホルミル体、化合物（Ｆ）を鍵中間体と
するサルコツイトールＡの合成ルートの提案を行なった
（特願平１−１８１７１０）。この合成ルートを以下に
示す。

（以下、余白） （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） トリメチル ｌｌｌし くＥ） （Ｆ） （Ｊ） ザルコツイトールＡ （上記式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｒ５
はトリメチルシリル基、１−エトキノエチル基又は水素
原子、Ｙは塩素原子、臭素原子等の）・ロケン原子を表
わす。） 上記したサルコツイトールＡの製造ルートによって、サ
ルコツイトールＡを工業的に製造しようとする場合、収
率、選択性共に高くない上、毒性の高いセレン化合物を
使用する必要のある末端位メチル基の酸化工程を避けて
通れない、といった大きな問題かあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、工業的により有利な方法によってザルコ
ツイトールＡを大量かつ安価に製造、供給することを目
的として鋭意検討した結果、本発明の鎖状テルペン類が
上記の問題点を解決できる製造ルートにおける有用な中
間体であることを見い出し本発明に到達した。即ち、本
発明の要旨は、下記一般式（１） Ｒ２はノア７基、ホルミル基または一〇○　Ｒ３（Ｒ３
はＣ０〜Ｃ４のアル牛ル基を表わす）を表わし、Ｘはハ
ロゲン原子を表わすＪ て示される鎖状テルペン類を提供することにある。

以下、本発明につき詳細に説明する。

上記の定義に於いて、Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ローブチル基、またはｔ
−ブチル基であることか好ましい。

以下、一般式（Ｉ）で表わされる好ましい化合物の具体
例を示す。

ＣＮ ＣＨＯ ＣＯ，Ｅｔ Ｃｏ、Ｅｔ ＣＮ ＣＨＯ ｏ２Ｍｅ Ｃｏ、Ｅｔ ０ｚｉＰｒ ＣＮ ＣＨＯ Ｃｏ、Ｍｅ ＣＯ，Ｅｔ ＣＯ，ｉＰｒ Ｑ ＣＮ （Ｌ） （Ｍ） １６　　　　　　　　ＣＮ １７　　　　　　　　ＣＨＯ １８ＣＯ，Ｍｅ １９　　　　　　　　Ｃｏ、Ｅｔ ２０　　　　　　　　Ｃ０ｙｉＰｒ （上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉ
Ｐｒはイソプロピル基を表わす。） 次に、本発明の化合物の製法について説明する。

−殺伐（１）で表わされる化合物は、たとえばモノテル
ペノイド、ゲラ二アール（化合物（Ｋ））から下記の合
成ルートに従って製造することかできる。

（式中、 Ｒ１およびＸは前記で定義したとおりである） すなわち、ケラニアール（化合物（Ｋ））を、０１〜Ｉ
Ｏ当１の２−（ジメチルホスホノ）−イソノ＼Ｌ１０二
）　ｌ）ル、：２−（ジエチルホスホノ）−イソバレロ
ニトリル、２−（ジエチルホスホノ）−イソバレル酸エ
チルなとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬にテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ト
ルエン、ｎ−へ牛サン等の炭化水素系溶媒するいはジメ
チルホルムアミド、ジメチルホルホキント等の非プロト
ン性極性溶媒中、−１０００Ｃ〜１０００Ｃで、塩基と
してＷｉｔｔｉｇ　−Ｈｏｒｎｅｒ試薬に対して１当量
以下の水素化す）　ＩＪウム、水素化カリウム等の金属
水素化物、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピ
ルアミドなとの有機金属、ナトリウムメトキシド、ｔ〜
ブトキシカリウムなどの金属アルコキシドを作用させる
ことにより発生したアニオンで一１００〜１００°Ｃの
温度Ｆｎ３ チレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、／エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ある
いはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒中、
−５０〜１００°Ｃて５分間〜２４時間作用する方法な
とにより化合物（Ｌ）の内Ｒ２かシアノ基又は−〇○　
Ｒ３て表わされる化合物を得、さらにこれらをｎ−へ牛
サン、ヘプタノ、ヘンセン、トルエンなとの炭化水素系
溶媒中、１００〜１５０°Ｃて０１〜１０当量の水素化
／イソブチルアルミニウム等の金属水素化物を作用し、
その後加水分解する方法なとにより化合物（Ｌ）の内Ｒ
′がホルミル基で表わされる化合物を製造できる。

Ｒ′がシアノ基、ホルミル基、−〇〇、Ｒ３のいずれで
あれ、化合物（Ｌ）から塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステ
ル系溶媒あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒中、０１〜１０当量の過酢酸、メ
タクロロ過安息香酸などの有機過酸を、−５０〜１００
℃で作用させる方法、含水テトラヒドロフラン、／オキ
サン等を溶媒として０１〜１０当量のＮ−ブロモコハク
酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎブロモアセト
アミド等のＮ−ハロカルホン酸アミド類を−２０−１０
０℃で５分〜５時間作用させた後、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の塩基と反応する方法、あるいはアセトニ
トリル、ヘンジニトリル等の有機ニトリル系溶媒中、過
酸化水素を作用させる方法などによりエポキシ体するこ
とにより、化合物（Ｍ）を製造することができる。

化合物（Ｎ）はたとえば前記の方法で製造したエポキシ
体、化合物（Ｍ）から、トルエン、キ７レン、リグロイ
ン等の炭化水素系溶媒中、０〜１５０’Ｃで０．１〜１
０当量のアルミニウムトリイソプロポキシドなどのアル
ミニウムアルコ牛シトを作用させる方法、あるいはジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶媒中、−１０
０〜１００’Ｃで、０．１〜１０当量のリチウムジエチ
ルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミ
ド類を作用させる方法などにより製造することができる
。

化合物（Ｎ）は、０１〜５０当量の３．３−／メトキノ
−２−メチル−２−ハロブタノを無溶媒あるいはトルエ
ン、キ／レン、キノリン等の溶媒中、００１〜５当量の
２．４−／ニトロフェノール、／ユウ酸、０＝ニトロ安
息香酸等の酸類の存在下、生成するメタノールを留去し
ながら５０〜２５０°Ｃて、５分〜１０時間作用させる
Ｃ　１ａｉｓｅｈ転位なとにより、上記−殺伐（１）に
おいてＲ’かとかてき、これから、たとえば０．１〜５
０当量の塩化リチウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等
の塩又はこれらの組み合わせをジメチルホルムアミド、
コリンン等の溶媒中作用させる方法、あるいはピリジン
、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の有機塩基を作用させる方法なとに
より上記−殺伐（＋）におい製造できる。この化合物は
、前記の化合物（Ｎ）のＣ１ａｉｓｅｎ転位反応におい
て３，３−シメトキ／２−メチルー２−ハロブタンの代
わりに３．３ジメトキシ−２〜メチル−１−ブテンを用
い直接製造することもてきる。一般式（１）においてＲ
１チルアルミニウム等の金属水素化物、水素化アルミニ
ウムナトリウム等の金属錯化６　物を０．１〜ＩＯ当量
作用させ還元することにより一般式（Ｉ）ル基で表わさ
れる化合物に変換できる。またこので表わされる化合物
は、一般式（Ｉ）においてＲ１又は−Ｃｏ、Ｒ’で表わ
される化合物から、たとえばメタノール、エタノール等
の溶媒中、０１〜１０当量の水素化ホウ素ナトリウム、
水素化シアノホウ素ナトリウム等の還元剤を一８０〜１
００°Ｃで５分〜５時間作用させる方法などにより製造
でき、さらにこれらをジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、ｎ−へ牛サン等の炭化水素系溶媒中、１
００〜５０℃で水素化ジブがホルミル基で表わされる化
合物は、一般式ＣＩ）はＣＯ！　Ｒ３て表わされる化合
物から同様の還元反応により直接製造することもてきる
。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、セスキテルペノイ
ド、ファル不す−ル（化合物（０））からも、たとえば
下記の合成ルートに従って製造できる。

試薬に対して１当量以下の水素化ナトリウム、水素化カ
リウム等の金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム、リチウ
ムジイソプロピルアミドなとの有機金属、ナトリウムメ
ト牛／Ｆ、ｔ−ブトキノカリウムなどの金属アルコ牛／
ドを作用させることにより発生したアニオンで一１００
〜１００°Ｃの温度すなわち、ファルネサール（化合物
（Ｏ））を、０゜１〜１０当量の２−（ジメチルホスホ
ノ）−イソノ＼レロニトリル、２−（ジエチルホスホノ
）−イソノールシロニトリル、２−（ジエチルホスホノ
）−イソバレル酸エチルなどのＷｉｔｔｉｇ　−Ｈｏｒ
ｎｅｒ試薬にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等
のエーテル系溶媒、トルエン、ｎ−へ牛サン等の炭化水
素系溶媒あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒中、−１００℃〜１
００℃で、塩基としてＷｉｔｔｉｇ　−Ｈｏｒｎｅｒチ
レン、クロロホルム等のハロケン系溶媒、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるい
はメタノール、エタノール等のアルコール系溶６Ｘ中、
−５０〜１００°Ｃで５分間〜２４時間作用する方法な
どにより化合物（Ｐ）の内Ｒ８がシアノ基又は−Ｃｏ、
Ｒ３て表わされる化合物を得、さらにこれらをｎ−へキ
サン、２ヘプタン、ベンゼン、トルエンなとの炭化水素
系溶媒中、１００〜１５０℃で０．１〜１０当量の水素
化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物を作用し
、その後加水分解する方法なとにより化合物（Ｐ）の内
Ｒ２かホルミル基で表わされる化合物を製造できる。

Ｒ２か／アノ基、ホルミル基、−〇〇、Ｒ３のいずれて
あれ、化合物（Ｐ）から塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステ
ル系溶媒あるいは／エチルエチル、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶媒中、０．１〜１０当量の過酢酸、メ
タクロロ過安息香酸などの有機過酸を、−５０〜ｌｏＯ
’ｃて作用させる方法、含水テトラヒドロフラン、／オ
キサン等を溶媒として０．１〜１０当量のＮ−ブロモコ
ハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎブロモア
セトアミド等のＮ−ハロカルホン酸アミド類を一２０〜
１００’Ｃで５分〜５時間作用させた後、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の塩基と反応する方法、あるいはア
セトニトリル、ヘンジニトリル等の有機ニトリル系溶媒
中、過酸化水素を作用させる方法なとによりエポキ７化
することて表わされる化合物を製造できる。

前記の方法で製造したエポキ／体から、たとえばトルエ
ン、キルン、リグロイ７等の炭化水素系溶媒中、０〜１
５０°Ｃて０１〜１０当量のアルミニウムトリイソプロ
ポキットなとのアルミニウムアルコキットを作用させる
方法、あるいは／エチルエーテル、テトラヒドロフラン
等の溶媒中、１００〜１００°Ｃて、０１〜１０当量の
リチウム／エチルアミド、リチウムンイソフロピルアミ
ド等の金属アミド類を作用させる方法なとによりされる
化合物を製造することかできる。

本発明の化合物から、前記した特願平１−１８１７１０
記載のザルコツイトールへ合成ルートにおける鍵中間体
（Ｆ）を、末端位メチル基の酸化工程を経ない、たとえ
ば以下に例示したルートによって製造できるので、サル
コツイトールＡを工業的により有利に！８！遣すること
かできる。

サルコツイトールＡの合成ルート（例）ザルコツイトー
ルＡ （式中、Ｒ′およびＸは既に定義したとおりである。）
である化合物から、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ノオキサン、ノイソフロピノしエーテル、ンブチ
ルエーテル等のエーテルｆＪ媒、ｎペノタン、ｎ−ヘキ
サン、クロロヘキサン等の炭化水素系溶媒中、０１〜１
００当里の塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、
三臭化リン、塩化水素、臭化水素なとのハロケノ化剤を
一１００°Ｃ〜−１００°Ｃて５分〜１００時間作用さ
せ、Ｒ２かンアノ基又は−Ｃ○、Ｒ３である場合はさら
にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のエーテル系！媒、ヘンセン、ｒルエン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒中、−１０
０°Ｃ〜５０°Ｃて水素化／ブチルアルミニウム等の金
属水素化物、水素化アルミニウムナトリウム等の金属錯
化合物を０１〜１０当量、５分〜５時間作用させるなと
の方法を施し化合物（Ｆ）を製造できる。

化合物（Ｆ）から、特願平］−１，８１７１０記載の方
法に従ってサルコツイトールＡを製造できる。

すなわち、前記ルート中の化合物（Ｇ）て示さイ１゜る
化合物の内、Ｒ８かトリメチルシリル基である化合物は
、たとえば、前記の方法で製造した化合物（Ｆ）より塩
化メチレン、クロロホルム、酢酸エチルなとの溶媒中又
は無溶媒で、当量から１０当量のトリメチルシリルニト
リルを触媒量のシアン化金属−１８−クラウン−６−エ
ーテル錯体の存在下で、−２０℃〜５０’Ｃにて、３０
分〜５時間作用させて製造することができ、この化合物
をテトラヒドロフラン、メタノール等の溶媒に溶解後、
０１〜３規定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液をＯ°Ｃ〜室
温で、５分〜５時間作用させる方法、又はテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の溶媒中、２０′Ｃ〜室温で、触
媒量から１０当量のフッ化テトラブチルアンモニウム等
のテトラアルキルアンモニウム類を作用させる方法など
によってＲ５か水素原子である化合物、シアノヒドリン
体を製造することができる。Ｒ５か１−エトキシエチル
基で表わされる化合物は、前記シアノヒドリン体より、
エチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒中、当Ｎ〜１０当
量のエチルビニルエーテルを触媒量の塩酸、硫酸なとの
鉱酸、パラトルエンスルホン酸なとの有機強酸あるいは
パラトルエンスルホン酸のピリジニウム塩なとの強酸の
塩の存在下、−２０′Ｃ〜室温で、３０分〜５時間作用
させるなとの方法により製造することかできる。

上記ルート中の化合物（Ｇ）の内、Ｒ５かトリメチルシ
リル基あるいは１−エトキンエチル基で表わされる化合
物より、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒、ヘンセン、トルエン等の芳香族炭化水素系
溶媒又はｎ−へ牛サン、ｎ−へブタン等の飽和炭化水素
系溶媒中、当量から１０当量のリチウムジイソプロピル
アミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、水
素化ナトリウムなどの塩基を、−７０’Ｃ−１００℃で
、５分〜ｌＯ時間作用させる方法などにより、化合物（
Ｈ）の内、Ｒ５がトリメチルシリル基又はｌエトキシエ
チル基である化合物を製造することかてき、さらにテト
ラヒドロフラン、メタノールなとの溶媒中、Ｏｌ〜３規
定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液をＯ′Ｃ〜室温で、５分
〜５時間作用させる方法、又はテトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の溶媒中、−２０′Ｃ〜室温で、触媒量から
１０当量のフッ化テトラブチルアンモニウム等のテトラ
アルキルアンモニウム類を作用させる方法などによって
、化合物（Ｈ）の内、Ｒ５が水素原子である化合物を製
造することができる。

化合物（Ｈ）においてＲ５が水素原子で表わされる化合
物より、そのエチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶媒
の溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液をＯ″Ｃ〜Ｃ〜室温
分〜５時間作用させるなどの操作によって、あるいは、
化合物（Ｈ）においてＲ５がトリメチルシリル基で表わ
される化合物より、含水テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の溶媒中、触媒量から１０当量のフッ化テトラブチ
ルアンモニウム等のフッ化アルキルアンモニウム類を作
用させる方法などの方法により直接、ケトン体、化合物
（Ｊ）に変換することができ、これよりエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のニーチル系溶媒、ヘンセン、
トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒又はｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン等の飽和炭化水素系溶媒中−７０’Ｃ〜５
０°Ｃて、水素化／ブチルアルミニウム等の金属水素化
物、水素化アルミニウムリチウム等の金属錯化合物を当
量〜１０当量、５分〜５時間作用させる方法などにより
ザルコツイトールＡを製造することかできる。

以上記してきた、本発明の化合物を中間体とするサルコ
ツイトールへ合成ルートはザルフッイトールＡの製造の
ための工業上優れたルートであり、従って本発明の化合
物はその目的のために極めて重要な合成中間体である。

（以下、余白） （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するか、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により
限定を受けるものではない。

合成例１ Ｎ アルコンｉ囲気下、２−（ンエチルホスホノ）イソバレ
ロニトリル（６，５４９，３０ｍｍｏｌ）のトルエン溶
液（５５＋ρ）に、カリウムビス（トリメチル７リル）
アミドのＱ、５Ｍトルエンｌ容１夜５６ＪＩｒ２を７０
’Ｃ浴上かきまぜなから加えた。３０分後、かきまぜを
続けなから同温度てケラニアール（３，８０ｙ、　　２
５　ｍｍｏｌ）を加え、約１０時間かけ室温にまで昇温
した。反応混合物に水を加え、分液、有機層を飽和炭酸
水素すｌ−１）ラム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥
（無水Ｍｇ５Ｏ，）、濾過、濃縮で得た残渣をシリカケ
ルカラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−へ牛サン、酢
酸エチル１００・ｌ）に付し、目的とする２−（１−メ
チルエチル）−５，９−７メチル２，４．８−デカトリ
エンニトリル（４，８７９，９０％、２Ｚ：２Ｅ＝２２
．４：ｌ）か得られた。

２７体のスペクトルテータを以下に示す。

ＪＲ（ｆｉｌｍ）ｃｚ−’；２９８０．２９４０，２８
９０２２２０．１６４０，１４５０．１３９０．１．３
７５１２９５．１２２５．１１０５．１０３ＯＮＭＲ（
Ｃ１０３ＯＮ、２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ：１．１７（ｄ
、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ，）−）、１．６
１１６９（各々ｂｓ、各々　３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３）、
１８３（ｄ、Ｊ＝　１．２Ｈｚ、３Ｈ，−Ｃ＝、ＣＣ１
−（３）、２１−２．２（ｍ、４Ｈ，−ＣＨ，ＣＨ，−
）、２．５３（ｈｅｐＪ−６，８Ｈｚ、ＩＨ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ｔ）、５．０８（ｍ、ＬＨ，−Ｃ＝ＣＣＨ３ Ｊ　　−１１，５Ｈｚ、　　各々　　ＩＨ，−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−）合成例２ ２−（１−メチルエチル）−５，９−ジメチル２４．８
−デカトリエンニトリル（２Ｚ体、２１７ｕｙｌ　ｍｍ
ｏｌ）のｎ−へ牛サン４ｆｆ（溶液にアルコン雰囲気下
、−７０’Ｃにて水素化／イソブチルアルミニウムの１
Ｍトルエン溶液２酎をかきまぜなから滴下した。同温度
で１時間後、水０．８ｆｆｆ！を加え、浴をはずしよく
かきまぜ、生じた白色固体を濾別、洗浄（ｎ−へキサン
）し、濾液を１０％ノユウ酸水溶液５ＪＩＱ、と３時間
はげしくかきまぜた。有機層を分離、水洗、乾燥（無水
Ｍｇ５Ｏ，）、濾過、濃縮した。上記操作はいづれもア
ルゴン雰囲気下行なった。得られた残渣を７リカゲルク
ロマトグラフイー（展開液ｎ−ヘキサン：酢酸エチル５
０：１）に付し、目的とする２−（１−メチルエチル）
−５，９ジメチル２，４．８−デカトリエナール（１９
８ｆｆ９．９０％）を得た。

Ｉ　Ｒ（ｆｉ１＋ｎ）ｃｒ’；２９８０．２９４０，２
８８０１６７０．１６３０，１４５５，１３７５，１２
９５゜１２３５．１１３５，１１０５．１０７５ＮＭＲ
１０７５Ｎ！３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．０７（
ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）−）、１
．６２３Ｈ，−Ｃ，＝ＣＣＨ，）、］ ３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３）、２ ＣＨ、ＣＨ２−）、　２．９１　（ｈｅｐＣＨ（ＣＩ−
（３）、）、５．１０（ｍ）、６．８３．７．１４（各
々 各々　ｌＨ，−ｃＨ−ＣＨ−） ＣＨ○） １、　、６９　（各々ｂｓ、　　各々 ８９（ｄ、Ｊ＝１．ｏ）（ｚ ］−２，３（ｍ、４Ｈ Ｊ　＝６．８Ｈｚ、ＩＨ ＩＨ，＝ＣＨ−ＣＨ。

ｄ、　Ｊ　＝　Ｉ　２．　ＯＬ（ｚ ｌｏ、２９（ｓ、ＩＨ 合成例３ 化合物（Ｌ　Ｈ２、０９，９、２ｍｍｏｌ）の塩化メチ
レン４０ｍ＆溶液に、氷水浴上かきまぜなからｍ−クロ
ロ過安息香酸（純度８０％、　２．０９．９．３ｍｍｏ
りを徐々に加えた。氷水浴で１時間かきまぜた後、浴を
はずしさらに３時間かきまぜた。飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、３０分間激しくかきまぜた後、有機層
を分岐し、水洗、乾燥、濃縮て得た残渣をンリカゲルノ
７ラムクロマトグラフィー（展開液ｎ〜へキサン酢酸エ
チル１０１）に付し、目的とするエポキシ体（２，０８
９，９７％）を得た。

ＴＲ（ｆｉｌｍ）ｃｉ−’：２９７０，２９４０．２８
８０２２１０．１６４０，１４６０，１３８０，１１２
０１０２５゜ ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ３．２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．
１７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）ｔ）
、１．２７゜１３２（各々８．各々　３Ｈ，○Ｃ（ＣＨ
３）ｔ）、　１６　１．８（ｍ、２Ｈ，＝ＣＣＨｔＣＨ
３）、１．８６（ｓ。

３　Ｈ、＝　ＣＣＨ３）　、２　２−２　、３　（ｍ、
２　Ｈ、＝　ＣＣＨ２ＣＨｚ　　）、２．５４（ｈｅｐ
、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＬＨ，ＣＨ（ＣＨ３）＝）、２．７
２（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、ＬＨ，−ＣＨ〇−）、６．３
１（ｄｄ、Ｊ＝０．９．１１．５Ｈｚ、ＩＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝）、６．８３（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、ＩＨ工ＣＨ
−ＣＨ＝）。

合成例４ エポキシ体（１，８３ｉｊ、７．８５ｍｍｏｌ）の乾燥
トルエン溶１（１６ｘのに、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド（１，６０１ｊ、７．８４ｍｍｏｌ）を加え、
Ｎ２雰囲気下１１０°Ｃの油浴上、８時間加熱した。冷
却後、ｎ−ヘキサンで希釈し２Ｎ塩酸とよくふりまぜた
。有機層を水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
後、乾燥、濃縮して得た残渣を５ｉｎ２カラムクロマト
グラフイー（展開液ｎ−ヘキサンＥｔＯＡｃ＝６°１）
にて精製し目的物、アリルアルコール体（１，８０９，
９８％）を得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｅｘ−’；３４５０，２９８０，２９
５０゜２８８０．２２１０，１６４０，１４５０，１３
９０１２９５．１０３０．９０Ｏ ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＱ３．２　ｖ○ＭＨｚ）δｐｐｍ：１
．１４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
−）、１．６１．７５（ｍ、２Ｈ，＝ＣＣＨｔＣＨ２）
、１．７１（ｓ３Ｈ，＝ＣＣＨｓ）、１．８２（ｄ、Ｊ
＝１．０Ｈｚ、３Ｈ＝ＣＣＨ−）、２．０−２．３（ｍ
、２Ｈ，−ＣＣＨ，ＣＨ。

）、　２．５０（ｈｅｐ、　Ｊ　＝６．９Ｈｚ、　Ｉ　
Ｈ，−Ｃ！１（ＣＨ３）ｔ）、４．０３（ｔ、Ｊ＝６．
３Ｈｚ、　　ＣＨＯＨ）、４８４．４．９４（各々ｂｓ
、各々　ＩＨ，Ｃ＝ＣＨ，）６．２７（ｄｄ、　Ｊ　＝
　１．０．１１．５Ｈｚ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）、６．８（
ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、＝、ＣＨ−ＣＨ＝）実施例１ ７’）　ル’フル：＋　−／ｌ／体（３２０ｆｆｌ＋、
　　１．３７ｍｍｏ＋）、３．３−ンメトキンー２−メ
チルブテン（８９５ｍｇ６　、８７　ｍｍｏｌ）および
２，４−ンニトロフェノール（６ｍ９．　０　、０４　
ｍｍｏｌ）の混合物をアルゴン雰囲気下、生成するメタ
ノールを留去しながら１１０℃に８時間加熱撹拌した。

冷却後、過剰の試薬を留去し、残？ｉ　’ｅ　Ｓ　ｉ　
Ｏ、カラムクロマトグラフィー（展開液ｎヘキサン：酢
酸エチル７：１）にて精製すると目的とする共役ケトン
体（２６２ｏ、６４％）を得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ａｍ−’；２９８０，２９４０，２８
９０゜２２１５．１６８０，１６３５，１４５０，１３
８５゜１３６５．１０８５，１０２５．９３ＯＮＭＲ（
ＣＤＣＱ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐＩＩｌ；１．１４（
ｄ、ｄ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ，−ＣＨ（Ｃ旦、）、）、　
１　、６０（ｓ、３Ｈ，−ＣＣＨ３）、１．８０（ｄ、
３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ、−ＣＣＨ−）、１．８４（ｓ、
３Ｈ，−ＣＣＨ３）、２１４（ｍ、４Ｈ，＝、ＣＣＨ２
ＣＨ，Ｃ−）、２．２５（ｂｔＪ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ，
−ＣＨ２ＣＨ，Ｃ−０）、２．５０（ｈｅｌ）、Ｊ＝６
．８Ｈｚ、　　ＣＨ（ＣＨ３）２）、２．７５（ｔ、Ｊ
＝７．５Ｈｚ、２Ｈ，−ＣＨ２Ｃ−０）、５．０８（ｂ
ｍ、　Ｉ　Ｈ，−ＣＨ−（ＣＨ２）２−）、　５．７５
．５．９５（各々ｂｓ、各々　Ｉ　Ｈ，−Ｃ＝ＣＨａＨ
ｂ）、　６．２４（ｂｄ、Ｊ＝　１１．５Ｈｚ、ＩＨ，
−ＣＨａ−ＣＨｂ＝）、６７９（ｄ、Ｊ＝　１１．５Ｈ
２，ＩＨ，−ＣＨａ−ＣＨｂ−）実施例２ Ｃθ アリルアルコール体（３１６ｍｇ、　　１．３６ｍｍｏ
ｌ）、２−クロロ−３，３−シメトキ／−２−メチルブ
タン（５５０ｍ９．４．１ｍｍｏｌ）および２．４−／
ニトロフェノール（１２ｚ９．０．０６５ｍｍｏｌ）の
混合物をアルゴン雰囲気下生成するメタノールを留去し
ながら１３０°Ｃの油浴上３時間加熱撹拌した。冷却後
、過剰の試薬を減圧留去し、残渣をＳｉｎ、カラムクロ
マトグラフィー（展開液ｎ−へキ＋ｆ）酢酸エチル７１
）にて精製すると目的とするα−クロロケトノ体（３１
９ｚｙ、７０％）か得られた。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−’；２９９０．２９５０，２
８９０２２２０．１．７２０，１６４０．１４５５．１
３８５１３７０、］、２９０，１１２０．１０７５ＮＭ
Ｒ１０７５Ｎ！３．２ｖＯＭＨｚ）δｐｐｍ：１．１４
（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ，−ＣＨ（Ｃ山）２）、１
．６１（ｓ、３Ｈ，＝ＣＣＨ３）、１．６５（ｓ、６Ｈ
，−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃの、］、、８０（ｓ、３Ｈ，＝Ｃ
ＣＨ３）、２．１４（ｍ、４Ｈ，−ＣＣ！（、ＣＨ７Ｃ
＝）、　２．２５（ｂｔ、　Ｊ　＝７．７Ｈｚ、２Ｈ，
−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ−〇）、　２．５０（ｈｅｐ、　Ｊ−
６，８Ｈｚ、−ＣＨ（ＣＨ３）２ン、２．８　３（ｔ、
Ｊ　　＝７７Ｈｚ、２Ｈ，−ＣＨ，Ｃ−○）、５．１１
（ｂｍ、　ＩＨ，＝ＣＨ（ＣＨ，）、〜）、６．２５（
ｂｄ、Ｊ−１１，５Ｈｚ、ＩＨ，−ＣＨａ−ＣＨｂ−）
、６．７９（ｄ、Ｊ＝１　］、、５Ｈｚ。

ｌＨ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ−） 実施例３ 共役ニトリル体＜２０８ｍ９．　０．７３ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（３，Ｗの溶液に、氷水浴上かきまぜなか
らｍ−クロロ過安息香酸（純度８０％；　１６５　ｏ、
　０７７ｍｍｏｌ相当）を加えた。２時間後、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液Ｃ２Ｒρ）を加えよくかきまぜた
。

有機層を分離し、水洗、乾燥（〜１ｇＳ○４）、濃縮て
得た残渣をＳｉｎ、カラムクロマトグラフィー（展開液
ｎ−ヘキサン°酢酸エチル７　ｌ）に付し目的とするエ
ポキノ体（１６５ｍｇ、　７．５％）を得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−’；２９８０，２９４０，２８
９０２２２０．１６４０，１４５５．ｌ３８０．１２２
０１１２０．１０２５，９００，８７５ ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃρ−、２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ：１．
１３（ｄ、　Ｊ　＝６．８Ｈｚ、　６Ｈ，−Ｃ）Ｉ’（
ＣＨ３）＝）、　１．２３゜１２７（各々Ｓ、各々　３
Ｈ，○Ｃ（ＣＨ３）、）、　１．５１．７（ｍ、２Ｈ，
−０ＣＨＣＨ，）、１．６０（ｄ、Ｊ　−０，６Ｈｚ、
−ＣＣＨ３）、１．８０（ｄ、Ｊ＝ｌＨｚ、＝ＣＣＨ３
）、２．０　２．２　（ｍ、２Ｈ，−０ＣＨＣＨ２ＣＨ
２−）、２．１４（ｍ、４Ｈ，−ＣＣＨ，ＣＨ，Ｃ−）
、２５０（ｈｅｐ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ　＝６．８Ｈｚ、　−
ＣＨ（ＣＨ３）、）２．６７（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１
．Ｈ，−ＣＨ○−）、５１（ｂｍ、］Ｈ，＝ＣＨ（ＣＨ
２）、　）、６．２４（ｂｄ、Ｊ−１１，５ｔ（ｚ、ｌ
　Ｈ，−ＣＨａ−ＣＨｂ＝）、６．７９＜ｄ、Ｊ　＝　
ｌ　１．５Ｈｚ、ＩＨ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ−）実施例４ α−クロロケトン体（３１９ｍ９．０．９５ｍｍｏｌ）
を乾燥／メチルホルムアミド（５１）に溶解し、これに
炭酸リチウム（２１０＋９）と塩化リチウム（１２０Ｒ
ｙ）を加えアルフン雰囲気下、６時間１１０’Ｃに加熱
撹拌した。冷却後、水、ンエチルエーテルを加え、有機
層を分離、水洗、乾燥（ＭｇＳ　Ｏａ）、濃縮して得た
残渣を、Ｓｉｎ、カラムクロマトグラフィー（展開液ｎ
−へキサン酢酸エチル７１）にて精製すると目的とする
共役ケトン体（２６８＋ｙｙ９４％）が得られた。

実施例５ 共役ケトン体（４，ｌ　７　ｍ９．　　ｌ　、　４　ｍ
ｍｏｌ）をメタノール　ｍｏに溶解し、これに氷水浴上
かきまぜながら水素化ホウ素ナトリウム（４０ｍ９．　
１　、　ｌ　ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。約３０分後、
ＴＬＣにて原料の消失を確認し、メタ／−ルを減圧留去
した。残渣に７エチルエーテルと水を加え、有機層を分
離、冷ＩＮ塩酸、水、飽和炭酸水素す）　ｌ）ラム水溶
液で順次洗浄後、乾燥（ＭｇＳＯ，）、濾過、１縮て得
た残渣を５ｉｎ２カラムクロマトグラフイー（展開液ｎ
−へ牛サン酢酸エチル６１）に付し目的とするアルコー
ル体（４０３＋ｙ、　９６％）を得た。

ｌ　　Ｒ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−’；３３８０．２９９０，
２９　５０２８９５．２２２０，１６３５．１４５０．
１３９０１２９５．１０６０，１０２５．９０ＯＮＭＲ
（ＣＤＣＩ！３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１４（
ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）Ｊ、１．
６０（ｓ、３Ｈ，−ＣＣＨ，ｌ）、　１．６　　］、、
７（ｍ、２Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、１．７０（ｓ
、３Ｆ（、−ＣＣＨ３）。

１．８１（ｄ、　Ｊ　＝　ＩＨｚ、　３Ｈ，−ＣＣＨ３
）、　１．９２、１（ｂｍ、　２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ）Ｃ
Ｈ，ＣＨ２−）、２１５（ｍ、４Ｈ，−ＣＣＨｔＣＨｔ
Ｃ−）、２５０（ｈｅｐＩ　Ｈ，Ｊ　＝６．８Ｈ２，Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）２）、　４．０１（ｂｍ。

ＣＨ（ＯＨ）−）、４．８１（ｍ、ＩＨ，−Ｃ＝ＣＨａ
Ｈｂ）、　４．９１（ｂｓ、　ＩＨ，−Ｃ＝ＣＨａＨｂ
）、　５．　Ｉ　１（ｂｍ、ＩＨ，＝ＣＨ（ＣＨｚ）ｔ
　　）、６．２５（ｂｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、ＩＨ，−
ＣＨａ−ＣＨｂ＝）、６．８０（ｄＪ＝１１．５Ｈｚ、
ＩＨ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ）同一のアリルアルコール体は
、実施例１の反応において共役ケトン体を単離せず、す
なわち反応終了後、過剰の試薬を留去した残渣をメタ／
−ルに溶解し、氷水浴上かきまぜながら水素化ホウ素ナ
トリウムを作用させ以下本実施例と同様の操作を行なう
ことにより７１％（通算）の収率で得ることもできた。

実施例６ エポ牛／体（１８６よ、　　０．６２ｍｍｏｌ）のトル
エン（２ｆｆｊ）溶液に、アルミニウムトリイソプロポ
キシド（ｒｉ９．０．６２ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲
気下１１０’Ｃに、１０時間加熱した。冷却後、ｎ−へ
牛サンで希釈し、２Ｎ塩酸とよくかきまぜた。有機層を
分岐し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄
後、乾燥（ＭｇＳＯ，）、濃縮て得た残渣をＳｉｎ、カ
ラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−へキサン・酢酸エ
チル−６・１）に付し目的とするアリルアルコール体（
１２８１１９，６９％）を得た。

実施例７ ニトリル体（２１８貢９．０　、７２　ｍｍｏｌ）をｎ
−ヘキサン（５１１のに溶解し、アルゴン雰囲気下、低
ａ（７８℃）の浴上かきまぜながら０．９Ｍ水水素ノン
イソブチルアルミニウムｎ−ヘキサン溶液（２４ＲＱ）
をシリンジを通し滴下した。滴下終了後、冷媒浴をはず
し室温で３時間かきまぜた。再び、冷媒浴にて冷却し、
１０％酢酸水溶液（４好）を加えた後、浴を氷水浴に交
換しさらに６時間かきまぜを続けた。有機層を分岐、水
洗（２回）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄、
乾燥（ＭｇＳＯ，）、濃縮て得た残渣をＳｉｏ、カラム
クロマトグラフィー（展開液ローへ牛サン、酢酸エチル
６．１）に付し目的とするホルミル体（１５２ｕｇ、６
９％）を得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ”；３４５０，２９７０，２９４
０゜２８８０．１６６５，１６２５，１４５０，１３９
０１２９５．１２３０，１１８０，１１３０，１１００
１０６５．１０２０，９９５，８９５゜ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉ２３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．０２（ｄ、Ｊ−
７，０Ｈｚ、６Ｈ，ＣＨ（ＣＨａ）−）、１．５−１．
６５（ｍ、２Ｈ，Ｃ（ＯＨ）ＣＨｚ　　）、１．５９（
ｄＪ−０，８Ｈｚ、　３Ｈ，−ＣＣＨｓ）、　１．６７
（ｓ、　３Ｈ。

＝ＣＣＨ３）、１．８５（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、３Ｈ＝
ＣＣＨ３）、１．９９（ｂｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ，
Ｃ（ＯＨ）ＣＨｔＣＨｔ−）、２．１７（ｍ、４Ｈ，＝
ＣＣＨｔＣＨ２Ｃ−）、２．８６（ｈｅｐ、Ｊ＝７．０
Ｈｚ、ＩＨ−ＣＨ（ＣＨｓ）ｚ）、３．９８（ｂｔ、　
Ｊ　＝５．７Ｈｚ、　Ｌ　ＨＣＨ（ＣＨ）−）、４．７
８，４．８８（各々ｍ、各々　ＩＨ，Ｃ＝ＣＨ２）、５
．　Ｉ　１　（ｂｍ、’　Ｉ　Ｈ，−ＣＨＣＨ２ＣＨ，
−）、６．７９　（ｂｄ、　Ｊ＝　１２．ＯＨ７：ＩＨ
，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）、　ｌ　　○９（ｄ、Ｊ＝１２
．０Ｈｚ、ＩＨ＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）、１０．２３（ｓ
、ＬＨ，−ＣＨ○）参考例Ｉ アリルアルコール体（１１７刀ｆｉ、　０　、３９　ｍ
ｍｏｌ）をンエチルエーテル（１，０ｍのに溶解し、氷
水浴上かきまぜながら塩化チオニル（０，０２９ｍＱ、
　０．４Ｑｍｍｏｌ）を加えた。３時間後、溶媒を減圧
留去し残渣を５ｉＯｙカラムクロマトグラフイー（展開
１１ｔｎへ牛サン：酢酸エチルＩＯ：１）に付し目的と
するクロル体（１１２ｕ、９０％）を得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−’：２９８０，２９４０，２８
８０２２１５．１６３５，１４４５，１３９０．１２６
５ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３，２５０ＭＨ２）δｐｐｍ；１
．１４（ｄ、　Ｊ　＝６．８Ｈｚ、　６Ｈ，ＣＨ（Ｃｔ
（３）、）、　１．．５９１６４（各々ｂｓ、各々　３
Ｈ，−Ｃ＝ＣＣ壮、）、１８１（ｄ、Ｊ＝１．ＯＨｚ、
３Ｈ，−ｃ＝ｃｃ址３）、１９　２．２（ｍ、８Ｈ，Ｃ
ＨＩＣＨ２Ｘ２）、２．ＤＯ（ｈｅｐ、　Ｊ　＝６．８
Ｈｚ、　ｌ　Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）、）、　３．９６（
ｂｓ、２Ｈ，−ＣＨ，ＯＨ）、５．０８（ｍ、ＩＨ，−
ＣＨＣＨ，−）、５．３６（ｂｔ、Ｊ＝５５Ｈｚ、ＬＨ
，−ＣＨＣＨ２−）、６．２５．６．８０（各々ｄ、　
Ｊ　＝　１１５Ｈｚ、各々　ＩＨ，−ＣＨ−ＣＨ−）。

参考例２ ニトリル体（１４−り四ロー２−（１−メチルエチル）
−５，９，１３−トリメチル２，４，８．１２テトラテ
力テトラエンニトリル、８９０ｘｙ、２．７８ｍｍｏｌ
）をｎ−へ牛サン３０ｉＣに溶解し、アルコン’ｆＪ囲
気下、水素化／イソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン
溶液４．２ｆｆＣを一７０℃にて徐々に滴下した。１時
間後、２ＩＣの水を加え、浴をはずし激しく撹拌し、生
した白色固体を濾過後、ｎ−へキサンて洗、争して、得
られた濾、夜をさらに１０％ンユウ酸水溶液と共：こ撹
拌した。有機層を洗浄、乾燥、濾過及び濃縮後、／リカ
ケルカラムクロマトグラフィー（展開液、ｎ−へキサン
酢酸エチル＝２０１）に付し目的とするホルミル体（７
８１＊ｙ８７％）を得た。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−’：２９７０．２９３０，２
８８０１６７０．１６３０，１４４．５．１３９０．１
２９５１２６５．１１３５ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３，２００ＭＨ２）δｐｐｍ；１．
０４（ｄ、　Ｊ　＝７．０Ｈｚ、６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３
）＝）、　１．．５９１７０（各々ｂｓ、各々　３Ｈ１
−Ｃ＝ＣＣＨ３）、１８７（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、３Ｈ
，Ｃ＝ＣＣＨ，３）、１９　２．２（ｍ、８Ｈ，−ＣＨ
，ＣＨ＝−）、２．８９（ｈｅｐＪ＝７．０Ｈｚ、ＬＨ
，−ＣＨ（ＣＨ３）＝）、３．９８（ｂｓ２Ｈ，−ＣＨ
，ＣＱ）、５．０９（ｍ、Ｉ　Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３）、
５．４７（ｂｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ｌＨ，−ＣＨ−ＣＨ
ＣＨ，−）、　６．８２（ｂｄ、　Ｊ　＝　１２．ＯＨ
ｚ、　ｌ　ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨＯ）−）、７．
１１（ｄ、Ｊ−１２，ＯＨｚ、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（
ＣＨＯ）−）１０．２７（ｓ、ＩＨ，−ＣＨＯ） 参考例３ ホルミル体（＋４−クロロ−２−（＋−メチルエチル）
−５，９，１３−トリメチル２．４，８．１２テトラテ
カテトラエナール、６４０ｕ、２　、　Ｏｍｍ。

ｌ）をトリメチルノリルニトリル（０，３５ｍＱ、　２
．６ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素雰囲気下、氷水浴上でか
きまぜなから極少量の／アン化カリウム／１８−クラウ
ン６−エーテル錯体を加えた。２時間後、原料の消失を
確認し、過剰のトリメチルンリルニトリルを留去し粗１
５−り四ロー３−（１−メチルエチル）−６，１０，１
４−トリメチル−２−（トリメチルノロキン）３，５，
９．１３−ペンタデ力テトラエノニトリル（６４７ｘｑ
、定量的）が得られた。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）ｃ＊−’；２９６０．２９３０．２
８８０２３２０．１４４５．１２５５．１０８０．８７
５ＮＭ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ３．２５０　ＭＨｚ）δｐｐｍ
：１．１１１１５（各々ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、各々　３
Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３Ｌ）、１．６０，１．７１．１．７
７（各々Ｓ各々３）１．−Ｃ＝ＣＣＨ３）、　１．９−
２．２＜ｍ、８ＨＣＨ，ＣＨ２−）、　２．６４　（ｈ
ｅｐ、　Ｊ　＝６．９　Ｈｚ、　］１−１−ＣＨ（ＣＨ
３）２）、　３．９９（ｓ、　ｌ　Ｈ，−ＣＨ，Ｃの５
、ｌ　ｌ（ｍ、ＩＨ，−Ｃ＝ＣＨＣＨ，）、５．３３（
ｓＩＨ，−ＣＨＣＮ）、５．４８（ｂｔ、Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ、ＩＨ−Ｃ＝ＣＨＣＨ，−）、６．０４．６．２５（
各々ｄＪ＝１１．３Ｈｚ、各々　ｌＨ，−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ−（、−） 参考例４ アルコン雰囲気下、リチウムへキサメチルシンラシドの
テトラヒドワフラン溶ＯＣ２０ｔｔｔＱ、　５．００　
ｍｍｏｌ、　０　、２５　Ｍ）を５５°Ｃの油浴上撹拌
し、この溶液に１５−クロロ−３−（１−メチルエチル
）６．１０．１４−１−ツメチル−２−トリメチルンロ
キシ３，５，９．１３−ペンタデカテトラエンニトリル
（Ｇ）（３７８ｍ９．０．８９５ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン溶液（１５ｘ１２）を５０分かけて滴下した
。

この温度で２０分間撹拌した後、反応溶液を氷（５０ｇ
）を入れた飽和食塩水（３０＊１２）−へ牛サン（２Ｏ
ＸＱ＞混合液にあけ、反応を停止した。有機層を分離後
、水層をヘキサン−エーテル（５：１．３０ｉＱ）で抽
出した。抽出液を乾燥（Ｎａ２Ｓｏ４）Ｌ、減圧上溶媒
を除去した後得られる残渣をノリカケルカラムクロマト
で精製すると２−（ｌ−メチルエチル）−５，９，１３
−）ツメチル−１−トリメチルフ０キノ２．４，８．１
２−７クロテトラテカテトラエンーｌ−カルホニトリノ
喧Ｈ）（２８８，ｖ！？、　８３％）と２−（ｌ−メチ
ルエチル）−５，９，１３トリメチル２，４，８．１２
−ンクロテトラデカテトラエンーｌ−オン（Ｊ）（４２
，！３＋９．０．１１ｍｍｏｌ。

１６％）か得られた。

化合物（Ｈ）の物性は以下の通りである。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｒ’：２９７０，２９２０，１４４
０１３８５．１２５３．１１２５，１０８５，９４０８
４５．７５５゜ ＰＭＲ（ＣＤＣＩ２３，２．５０ＭＨｚ）δｐｐｍ：０
．２３（ｓ、９Ｈ，−３ｉＭｅ３）、１．０９，１．１
５（各々ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、各々３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ
３）、）、１．５０．１．６２（各々ｂｓ、各々　３Ｈ
，−Ｃ＝ＣＣＨ３）１．７０（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、３
Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ，）２．０　２．２（ｍ、８Ｈ，−Ｃ
Ｈ２ＣＨ，−Ｘ２）、２５１（ｓｅｐ、Ｊ＝６．７Ｈｚ
、ＩＨ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）２．５５，２．６５（各
々ｄ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ、各々Ｉ　Ｈ，−ＣＨ，Ｈ，Ｃ
Ｎ−）、４．９４（ｂｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、ＩＨ，−Ｃ
＝ＣＨＣＨ−）、５．１５（ｂｔ、Ｊ−５，６Ｈｚ、Ｉ
Ｈ，−Ｃ＝ＣＨＣＨ，−）、６．１７．６４４（各々ｄ
、　Ｊ　＝　１１．８Ｈｚ、各々　ｌＨ，−Ｃ＝ＣＨ−
ＣＨ＝Ｃ−） 参考例５ １．０Ｍ）を加えた。反応溶液を室温で１７時間撹拌し
た後、飽和食塩水（Ｉ　Ｑｕのを加え、有機物をヘキサ
ン−エーテル（５：１，３０１１ρ×２）で抽出した。

抽出液を乾燥（Ｎ　ａｚ　Ｓ　Ｏ４）後、溶媒を減圧下
留去すると目的とする２−（１−メチルエチル）５．９
．１３−トリメチル２，４，８．１２−７クロテトラテ
カテトラエンー１−オン（２００ｍｉ、　９４％）か得
られた。

参考例６ アルゴン雰囲気下、２−（１−）リメチルエチル）−５
，９，１３−トリメチル−１−トリメチルシロキシ２，
４，８．１２−シクロテトラデカテトラエン−１−カル
ホニトリル（２８８ｍｇ、　０．７４ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフラン溶液（１０Ｒ１２）に水（０３ＲＱ）お
よびフッ化テトラブチルアンモニウムのテトラヒドロフ
ラン溶液（１６μ１２，０．０１６ｍｍｏｌ（１）アル
ゴン雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム（８０，０
ｚ９．　２．１１ｍｍｏｌ）に７エチルエーテル（５ｍ
のを加え撹拌し、この懸濁液に（ＩＲ，２Ｓ）−（−）
−Ｎ−メチルエフェドリン（３８０１２、１２ｍｍｏｌ
）のジエチル溶ｔ＆（５ＩＩＩＱ）を室温で５分間かけ
て滴下した。反応混合物を撹拌しながら１時間還流後、
Ｎ−エチルアニリン（０，５３ｆｆ１２．　４２３ｍｍ
ｏｌ）を５分間かけて滴下し、さらにこの混合物を１時
間撹拌しなから還流させた。反応混合物を一７２°Ｃに
冷却し、ケトン体（１３６ｕｙ、０４７５　ｍｍｏｌ）
の７エチルエーテル溶液（３ｍｃ）をゆっくりと滴下し
、−７２°Ｃて６時間撹拌した。ＩＮ塩酸＜９ｍＱ’）
を加え有機層を分離後、有機層を３Ｎ塩酸（５ｚｆ！Ｘ
２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧
下溶媒を留去し、得られる残渣を／リカケルカラムクロ
マトグラフィーに付し、光学活性サルコツイトールＡ（
８１ｍ９．６０％）および未反応の（ｎ）式の化合物（
５１ｘｙ、３７％）を得た。

得られた光学活性サルフッイトールＡの光学純度は光学
異性体分離カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＬ−ＯＤ（タイ
セル化学工業（株））を用いる高性能液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）分析（以後、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＬ
　　ＯＤを用いるＨＰＩ−Ｃ分析と略記する。）により
、８７％であった。

（２）アルフン雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム
の７エチルエーテル溶１ｆｆｌ（２，９４ｔｎＱ、　　
２Ｏｍｍｏ１．　０．６８〜１）を撹拌し、これに（Ｓ
）−２（２，６−キ／リツツメチル）ピロリフン（４９
０Ｉ９２　、４　ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、
滴下終了後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応
混合物を一７４°Ｃに冷却し、これにケトン体（６９１
ＨＯ、’　２４　ｍｍｏｌ）の７エチル溶液（３ｍ□を
１０分間かけて滴下した。−７４°Ｃて１時間撹拌後、
硫酸ナトリウム飽和水溶液（１ｍｃ）を加え、室温でし
ばらく撹拌した。／エチルエーテル（１０Ｍのおよび希
塩酸（２０ｆｆｆりを加え、有機層を分離後、水層をジ
エチルエーテル（２０ｍので抽出した。抽出液を飽和食
塩水（２０ｍＱ）で洗浄し、無水硫酸すｈ　ｌ）ラム上
て乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られる残渣をンリカ
ケルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、光学
活性サルコツイトールＡ（６１゜８８％）が得られた。

得られた光学活性サルコツイトールＡの光学純度はＣＨ
ＩＲＡＬＣＥＬＬ　　ＯＤを用いるＨＰＬＣ分析により
９３％であることが判明した。

［α軍：＋２０４．．４°（Ｃ＝０．２７．ＣＨＣｆ！
３）（発明の効果） 本発明の化ａ物は、抗発癌プロモーター作用及び抗腫瘍
作用を有するサルコツイトールＡの＝ｉ中間体として、
極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾２はシアノ基、ホ
   ルミル基または−ＣＯ＿２Ｒ＾３（Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ
   ＿４のアルキル基を表わす）を表わし、Ｘはハロゲン原
   子を表わす］ で示される鎖状テルペン類。