JPH04230238A - 鎖状テルペン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規な鎖状テルペン類に
関するものである。詳しくは、本発明の化合物は抗発癌
プロモーター作用（Ｃａｎｃｅｒ　Ｓｕｒｖｅｙｓ，２
，５４０（１９８３）；代謝、ｖｏｌ２５臨時増刊号　
癌　‘８８，３（１９８８）．）及び抗腫瘍作用（特公
昭６３−２０２１３号公報）を有するザルコフィトール
Ａの製造のための重要な中間体である鎖状テルペン類に
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】下記構造式で表わされるザルコフィトー
ルＡは、その１４員環中に一つの共役二重結合を含む計
４つの二重結合を有するセンブラン型ジテルペンアルコ
ールである。 【化２】 従来、ザルコフィトールＡの合成法は知られていなかっ
たが、先に本発明者らは下に示すセスキテルペノイドを
出発原料とし、ホルミル体、化合物（Ｆ）を鍵中間体と
するザルコフィトールＡの合成ルートの提案を行なった
（特願平１−１８１７１０）。この合成ルートを以下に
示す。 【化３】 （上記式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｒ６
はトリメチルシリル基、１−エトキシエチル基又は水素
原子、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わ
す。） 【０００３】上記したザルコフィトールＡの製造ルート
によって、ザルコフィトールＡを工業的に製造しようと
する場合、収率、選択性共に高くない上、毒性の高いセ
レン化合物を使用する必要のある末端位メチル基の酸化
工程を避けて通れない、といった大きな問題があった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、工業的
により有利な方法によってザルコフィトールＡを大量か
つ安価に製造、供給することを目的として鋭意検討した
結果、本発明の鎖状テルペン類が上記の問題点を解決で
きる製造ルートにおける有用な中間体であることを見い
出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、下記一
般式（Ｉ） 【化４】 ［式中、Ｒ１は−ＯＳＯ２Ｒ３（Ｒ３はハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、または
置換基を有していてもよいフェニル基を表わす）または
ハロゲン原子を表わし、Ｒ２はシアノ基、ホルミル基ま
たは−ＣＯ２Ｒ４（Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表
わす）を表わす］で示される鎖状テルペン類を提供する
ことにある。 【０００５】以下、本発明につき詳細に説明する。上記
の定義に於いて、Ｒ１のハロゲン原子としては塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ３の定義に
於いて、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ
４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、トリクロロメチル基、トリ
フロロメチル基等が挙げられ、置換基を有していてもよ
いフェニル基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−
ニトロフェニル基等が挙げられる。Ｒ４はメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、またはｔ−ブチル基であることが好ましい。以下、
一般式（Ｉ）で表わされる好ましい化合物の具体例を示
す。 【０００６】（１）Ｒ１＝−ＯＳＯ２Ｒ３の場合【化５
】 【表１】 【０００７】（２）Ｒ１＝−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３の場合【化
６】 【表２】 　　　　　　【０００８】（３）Ｒ１＝ハロゲン原子の
場合【化７】 【表３】 【０００９】次に、本発明の化合物の製法について説明
する。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、たとえばモ
ノテルペノイド、ゲラニアール（化合物（Ｋ））から下
記の合成ルートに従って製造することができる。 【化８】 （式中、Ｒ２、Ｒ３は前記で定義した通りである）【０
０１０】すなわち、ゲラニアール（化合物（Ｋ））を、
０．１〜１０当量の２−（ジメチルホスホノ）−イソバ
レロニトリル、２−（ジエチルホスホノ）−イソバレロ
ニトリル、２−（ジエチルホスホノ）−イソバレル酸エ
チルなどのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬にテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ト
ルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒あるいはジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒中、−１００〜１００℃で、塩基としてＷ
ｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬に対して１当量以下の水
素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ｎ
−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなど
の有機金属、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリ
ウムなどの金属アルコキシドを作用させることにより発
生したアニオンで−１００〜１００℃の温度下で処理す
る方法、あるいは【化９】 【化１０】 などのホスホラン化合物を、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エ
タノール等のアルコール系溶媒中、−５０〜１００℃で
５分間〜２４時間作用する方法などにより化合物（Ｌ）
の内Ｒ２がシアノ基又は−ＣＯ２Ｒ４で表わされる化合
物を得、さらにこれらをｎ−ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒中、−１００〜１
５０℃で０．１〜１０当量の水素化ジイソブチルアルミ
ニウム等の金属水素化物を作用し、その後加水分解する
方法などにより化合物（Ｌ）の内Ｒ２がホルミル基で表
わされる化合物を製造できる。 【００１１】Ｒ２がシアノ基、ホルミル基、−ＣＯ２Ｒ
４のいずれであれ、化合物（Ｌ）から塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチ
ル等のエステル系溶媒あるいはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、０．１〜１０当
量の過酢酸、メタクロロ過安息香酸などの有機過酸を、
−５０〜１００℃で作用させる方法、含水テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を溶媒として０．１〜１０当量の
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド
、Ｎ−ブロモアセトアミド等のＮ−ハロカルボン酸アミ
ド類を−２０〜１００℃で５分〜５時間作用させた後、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基と反応する方法
、あるいはアセトニトリル、ベンゾニトリル等の有機ニ
トリル系溶媒中、過酸化水素を作用させる方法などによ
りエポキシ化することにより、化合物（Ｍ）を製造する
ことができる。 【００１２】化合物（Ｎ）はたとえば前記の方法で製造
したエポキシ体、化合物（Ｍ）から、トルエン、キシレ
ン、リグロイン等の炭化水素系溶媒中、０〜１５０℃で
０．１〜１０当量のアルミニウムトリイソプロポキシド
などのアルミニウムアルコキシドを作用させる方法、あ
るいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶媒
中、−１００〜１００℃で、０．１〜１０当量のリチウ
ムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の
金属アミド類を作用させる方法などにより製造すること
ができる。 【００１３】化合物（Ｎ）は、０．１〜５０当量の３，
３−ジメトキシ−２−メチル−２−ブタノールを無溶媒
あるいはトルエン、キシレン、キノリン等の溶媒中、０
．０１〜５当量の２，４−ジニトロフェノール、シュウ
酸、ｏ−ニトロ安息香酸等の酸類の存在下、生成するメ
タノールを留去しながら５０〜２５０℃で、５分〜１０
時間作用させるＣｌａｉｓｅｎ転位などにより、化合物
（Ｏ）に変換でき、これから、たとえばメタノール、エ
タノール等の溶媒中、０．１〜１０当量の水素化ホウ素
ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム等の還元剤
を−８０〜１００℃で５分〜５時間作用させる方法など
により化合物（Ｐ）を製造できる。化合物（Ｐ）から、
たとえば０．１〜１００当量のトリエチルアミン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基の存在下
、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系
溶媒等の溶媒中、あるいは溶媒を用いず、有機塩基を溶
媒兼用とし、０．１〜１００当量のメタンスルホニルク
ロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のハロゲン
化スルホニル類、あるいは無水トリクロロスルホン酸、
無水ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸無水物を−
５０〜１００℃で５分〜５０時間作用させる方法などに
より、上記一般式（Ｉ）においてＲ１が−ＯＳＯ２Ｒ３
で表わされる化合物を製造できる。 【００１４】また、化合物（Ｐ）から０．１〜１０当量
のトリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下、０．
１〜１０当量の塩化アセチル、塩化ベンゾイル等のアシ
ルハライド又は無水酢酸等の酸無水物をジクロロメタン
等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系
溶媒、またはベンゼン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶
媒中、または溶媒を用いず塩基を溶媒兼用で用い、−２
０〜＋１００℃で作用させる方法などにより上記一般式
（Ｉ）においてＲ１が−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３で表される化合
物を製造できる。 【００１５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の内、Ｒ
１がハロゲン原子である化合物は、たとえばセスキテル
ペノイド、ファルネサール（化合物（Ｑ））から下記の
合成ルートに従って製造できる。 【化１１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記で定義した通りである）【０
０１６】すなわち、ファルネサール（化合物（Ｑ））を
、０．１〜１０当量の２−（ジメチルホスホノ）−イソ
バレロニトリル、２−（ジエチルホスホノ）−イソバレ
ロニトリル、２−（ジエチルホスホノ）−イソバレル酸
エチルなどのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬にテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、
トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒あるいはジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒中、−１０〜１００℃で、塩基としてＷ
ｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬に対して１当量以下の水
素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ｎ
−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなど
の有機金属、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリ
ウムなどの金属アルコキシドを作用させることにより発
生したアニオンで−１００〜１００℃の温度下、処理す
る方法、あるいは【化９】 【化１０】 などのホスホラン化合物を、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エ
タノール等のアルコール系溶媒中、−５０〜１００℃で
５分間〜２４時間作用する方法などにより化合物（Ｐ）
の内Ｒ２がシアノ基又は−ＣＯ２Ｒ４で表わされる化合
物を得、さらにこれらをｎ−ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒中、−１００〜１
５０℃で０．１〜１０当量の水素化ジイソブチルアルミ
ニウム等の金属水素化物を作用し、その後加水分解する
方法などにより化合物（Ｒ）の内Ｒ２がホルミル基で表
わされる化合物を製造できる。 【００１７】Ｒ２がシアノ基、ホルミル基、−ＣＯ２Ｒ
４のいずれであれ、化合物（Ｒ）から含水テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を溶媒として０．１〜１０当量の
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド
、Ｎ−ブロモアセトアミド等のＮ−ハロカルボン酸アミ
ド類を−２０〜１００℃で５分〜５時間作用させる方法
等により、上記一般式（Ｉ）においてＲ１がハロゲン原
子である化合物を製造できる。 【００１８】本発明の化合物から、前記した特願平１−
１８１７１０記載のザルコフィトールＡ合成ルートにお
ける鍵中間体（Ｆ）を、末端位メチル基の酸化工程を経
ない、たとえば以下に例示したルートによって製造でき
るので、ザルコフィトールＡを工業的により有利に製造
することができる。 【化１２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸはすでに定義した通りであ
る） 【００１９】すなわち、一般式（Ｉ）においてＲ１が−
ＳＯ２Ｒ３またはハロゲン原子で表わされる化合物から
、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、トルエン等の有機溶媒中、あるいは水中で０．１
〜１００当量の水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウム
等の塩基を−５０〜１００℃で５分〜１０時間作用させ
るなどの方法により、エポキシ体、化合物（Ｓ）を製造
できる。 化合物（Ｓ）からたとえばトルエン、キシレン、リグロ
イン等の炭化水素系溶媒中、０〜１５０℃で０．１〜１
０当量のアルミニウムトリイソプロポキシドなどのアル
ミニウムアルコキシドを作用させる方法、あるいはジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶媒中、−１０
０〜１００℃で、０．１〜１０当量のリチウムジエチル
アミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド
類を作用させる方法などにより化合物（Ｔ）とすること
ができる。 【００２０】また、化合物（Ｔ）は一般式（Ｉ）におい
てＲ１が−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３で表される化合物から例えば
１〜１００当量のトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン等の有機塩基の存在下、塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキ
サン、ベンゼン。トルエン等の炭化水素系溶媒等の溶媒
中、あるいは溶媒を用いず、有機塩基を溶媒兼用とし、
０．１〜１当量のオキシ塩化リン、塩化チオニルなどを
と用させる方法により得た化合物（Ｕ）を、メタノール
、エタノール等の溶媒中、触媒量〜２当量の金属アルコ
キシドを−５０〜５０℃にてと用させるエステル交換の
方法、メタノール、エステル、テトラヒドロフラン等の
溶媒中０．５〜１０当量の水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水溶液を−５０〜５０℃にて作用させる加水
分解の方法などに付すことによっても製造できる。 【００２１】化合物（Ｔ）からジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル
、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒中
、０．１〜１００当量の塩化チオニル、臭化チオニル、
三塩化リン、三臭化リン、塩化水素、臭化水素などのハ
ロゲン化剤を−１０〜＋１００℃で５分〜１００時間作
用させ、Ｒ２がシアノ基又は−ＣＯ２Ｒ４である場合は
さらにジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒中、−
１００〜５０℃で水素化ジブチルアルミニウム等の金属
水素化物、水素化アルミニウムナトリウム等の金属錯化
合物を０．１〜１０当量、５分〜５時間作用させるなど
の方法を施し化合物（Ｆ）を製造できる。化合物（Ｆ）
から、特願平１−１８１７１０記載の方法に従ってザル
コフィトールＡを製造できる。 【００２２】すなわち、前記ルート中の化合物（Ｇ）で
示される化合物の内、Ｒ６がトリメチルシリル基である
化合物は、たとえば、前記の方法で製造した化合物（Ｆ
）より塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチルなどの
溶媒中又は無溶媒で、当量から１０当量のトリメチルシ
リルニトリルを触媒量のシアン化金属−１８−クラウン
−６−エーテル錯体の存在下で、−２０〜５０℃にて、
３０分〜５時間作用させて製造することができ、この化
合物をテトラヒドロフラン、メタノール等の溶媒に溶解
後、０．１〜３規定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液を０℃
〜室温で、５分〜５時間作用させる方法、又はテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の溶媒中、−２０℃〜室温で
、触媒量から１０当量のフッ化テトラブチルアンモニウ
ム等のテトラアルキルアンモニウム類を作用させる方法
などによってＲ６が水素原子である化合物、シアノヒド
リン体を製造することができる。Ｒ６が１−エトキシエ
チル基で表わされる化合物は、前記シアノヒドリン体よ
り、エチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒中、当量〜１
０当量のエチルビニルエーテルを触媒量の塩酸、硫酸な
どの鉱酸、パラトルエンスルホン酸などの有機強酸ある
いはパラトルエンスルホン酸のピリジニウム塩などの強
酸の塩の存在下、−２０℃〜室温で、３０分〜５時間作
用させるなどの方法により製造することができる。 【００２３】上記ルート中の化合物（Ｇ）の内、Ｒ６が
トリメチルシリル基あるいは１−エトキシエチル基で表
わされる化合物より、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素系溶媒又はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
飽和炭化水素系溶媒中、当量から１０当量のリチウムジ
イソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル
）アミド、水素化ナトリウムなどの塩基を、−７０〜１
００℃で、５分〜１０時間作用させる方法などにより、
化合物（Ｈ）の内、Ｒ６がトリメチルシリル基又は１−
エトキシエチル基である化合物を製造することができ、
さらにテトラヒドロフラン、メタノールなどの溶媒中、
０．１〜３規定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液を０℃〜室
温で、５分〜５時間作用させる方法、又はテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の溶媒中、−２０℃〜室温で、触
媒量から１０当量のフッ化テトラブチルアンモニウム等
のテトラアルキルアンモニウム類を作用させる方法など
によって、化合物（Ｈ）の内、Ｒ６が水素原子である化
合物を製造することができる。 【００２４】化合物（Ｈ）においてＲ６が水素原子で表
わされる化合物より、そのエチルエーテル、酢酸エチル
等の有機溶媒の溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液を０℃
〜室温で、５分〜５時間作用させるなどの操作によって
、あるいは、化合物（Ｈ）においてＲ６がトリメチルシ
リル基で表わされる化合物より、含水テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の溶媒中、触媒量から１０当量のフッ
化テトラブチルアンモニウム等のフッ化アルキルアンモ
ニウム類を作用させる方法などの方法により直接、ケト
ン体、化合物（Ｊ）に変換することができ、これよりエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒又はｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒中−
７０〜５０℃で、水素化ジブチルアルミニウム等の金属
水素化物、水素化アルミニウムリチウム等の金属錯化合
物を当量〜１０当量、５分〜５時間作用させる方法など
によりザルコフィトールＡを製造することができる。 【００２５】以上記してきた、本発明の化合物を中間体
とするザルコフィトールＡ合成ルートはザルコフィトー
ルＡの製造のための工業上優れたルートであり、従って
本発明の化合物はその目的のために極めて重要な合成中
間体である。 【００２６】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例により限定を受けるものではない。 【００２７】合成例１ 【化１３】 アルゴン雰囲気下、２−（ジエチルホスホノ）−イソバ
レロニトリル（６．５４ｇ，３０ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液（５５ｍｌ）に、カリウムビス（トリメチルシリル
）アミドの０．５Ｍトルエン溶液５６ｍｌを−７０℃浴
上かきまぜながら加えた。３０分後、かきまぜを続けな
がら同温度でゲラニアール（３．８０ｇ，２５ｍｍｏｌ
）を加え、約１０時間かけ室温にまで昇温した。反応混
合物に水を加え、分液、有機層を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥（無水ＭｇＳＯ４
）、濾過、濃縮で得た残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開液　ｎ−ヘキサン：酢酸エチル１００
：１）に付し、目的とするニトリル体（４．８７ｇ、９
０％、２Ｚ：２Ｅ＝２２．４：１）が得られた。２Ｚ体
のスペクトルデータを以下に示す。 【００２８】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９８０，２
９４０，２８９０，２２２０，１６４０，１４５０，１
３９０，１３７５，１２９５，１２２５，１１０５，１
０３０．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ
；１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３
）２），１．６１，１．６９（各々　ｂｓ，　各々　３
Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１．８３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ
，３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ
，−ＣＨ２ＣＨ２−），２．５３（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８
Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），５．０８（ｍ，１Ｈ
，−Ｃ＝ＣＨＣＨ２−），６．２８，６．８２（各々　
ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，　各々　１Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝
）．【００２９】合成例２ 【化１４】 ２−（１−メチルエチル）−５，９−ジメチル２，４，
８−デカトリエンニトリル（２Ｚ体，２１７ｍｇ，１ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン４ｍｌ溶液にアルゴン雰囲気下
、−７０℃にて水素化ジイソブチルアルミニウムの１Ｍ
トルエン溶液２ｍｌをかきまぜながら滴下した。同温度
で１時間後、水０．８ｍｌを加え、浴をはずしよくかき
まぜ、生じた白色固体を濾別、洗浄（ｎ−ヘキサン）し
、濾液を１０％シュウ酸水溶液５ｍｌと３時間はげしく
かきまぜた。有機層を分離、水洗、乾燥（無水ＭｇＳＯ
４）、濾過、濃縮した。上記操作はいづれもアルゴン雰
囲気下行なった。得られた残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（展開液　ｎ−ヘキサン：酢酸エチル５０：１
）に付し、目的とする２−（１−メチルエチル）−５，
９−ジメチル２，４，８−デカトリエナール（１９８ｍ
ｇ，９０％）を得た。 【００３０】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９８０，２
９４０，２８８０，１６７０，１６３０，１４５５，１
３７５，１２９５，１２３５，１１３５，１１０５，１
０７５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ
；１．０７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ
３）２），１．６２，１．６９（各々　ｂｓ，　各々　
３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１．８９（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈ
ｚ，３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），２．１−２．３（ｍ，４
Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−），２．９１（ｈｅｐ，Ｊ＝６．
８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），５．１０（ｍ，
１Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ２−），６．８３，７．１４（各々
　　ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，　各々　１Ｈ，＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝），１０．２９（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ）． 【００３１】合成例３ 【化１５】 ２−（１−メチルエチル）−５，９−ジメチル２，４，
８−デカトリエンニトリル（２．０ｇ，９．２ｍｍｏｌ
）の塩化メチレン４０ｍｌ溶液に、氷水浴上かきまぜな
がらｍ−クロロ過安息香酸（純度８０％，２．０ｇ，９
．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。氷水浴で１時間かきま
ぜた後、浴をはずしさらに３時間かきまぜた。飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液を加え、３０分間激しくかきまぜ
た後、有機層を分液し、水洗、乾燥、濃縮で得た残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液　ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル１０：１）に付し、目的とするエポ
キシ体（２．０８ｇ，９７％）を得た。 【００３２】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９７０，２
９４０，２８８０，２２１０，１６４０，１４６０，１
３８０，１１２０，１０２５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２
５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ
，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２７，１．３２（各
々　ｓ，　各々　３Ｈ，ＯＣ（ＣＨ３）２），１．６−
１．８（ｍ，２Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２−），１．８６（
ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），２．２−２．３（ｍ，２Ｈ，
＝ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．５４（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８
Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），２．７２（ｔ，Ｊ＝
６．２Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＯ−），６．３１（ｄｄ，Ｊ
＝０．９，１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝），６
．８３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝
）． 【００３３】合成例４ 【化１６】 合成例３で得たエポキシ体（１．８３ｇ，７．８５ｍｍ
ｏｌ）の乾燥トルエン溶液（１６ｍｌ）に、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド（１．６０ｇ，７．８４ｍｍｏ
ｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下１１０℃の油浴上、８時間加
熱した。冷却後、ｎ−ヘキサンで希釈し２Ｎ塩酸とよく
ふりまぜた。有機層を水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄後、乾燥、濃縮して得た残渣をＳｉＯ２カラ
ムクロマトグラフィー（展開液　ｎ−ヘキサン：ＥｔＯ
Ａｃ＝６：１）にて精製し目的物、アリルアルコール体
（１．８０ｇ，９８％）を得た。 【００３４】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３４５０，２
９８０，２９５０，２８８０，２２１０，１６４０，１
４５０，１３９０，１２９５，１０３０，９００．ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１４（
ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１
．６−１．７５（ｍ，２Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２−），１
．７１（ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），１．８２（ｄ，Ｊ＝
１．０Ｈｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），２．０−２．３（ｍ
，２Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．５０（ｈｅｐ，Ｊ
＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），４．０３
（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，−ＣＨＯＨ），４．８４，４．
９４（各々　ｂｓ，　各々　１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），６．
２７（ｄｄ，Ｊ＝１．０，１１．５Ｈｚ，＝ＣＨａ−Ｃ
Ｈｂ＝），６．８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，＝ＣＨａ−
ＣＨｂ＝）．【００３５】合成例５ 【化１７】 合成例４で得たアリルアルコール体（４７０ｍｇ，２．
０２ｍｍｏｌ）と３，３−ジメトキシ−２−メチル−２
−ブタノール（１．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）の混合物に
、２，４−ジニトロフェノール（２８ｍｇ，０．１５ｍ
ｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１４０℃の油浴上
、５時間加熱した。冷却後、過剰の試薬を減圧留去後、
残渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開液　ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル６：１）にて精製し、目的とす
るα−ヒドロキシケトン体（６０９ｍｇ，９５％）を得
た。 【００３６】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３５２０，２
９９０，２９５０，２８９０，２２２０，１７１５，１
６４０，１４７０，１４５０，１３７０，１１６５，１
０７５，１０２５，９６５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５
０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，
６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．３５（ｓ，６Ｈ，−
Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ），１．６１（ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ
３），１．８０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，＝ＣＣＨ３），
２．１（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝），２．２６
（ｂｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ
），２．５０（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ
（ＣＨ３）２），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ
，−ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），５．０９（ｂｍ，１Ｈ，＝ＣＨＣ
Ｈ２−），６．２４（ｄｄ，Ｊ＝０．８，１１．５Ｈｚ
，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝
０．７，１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）．
【００３７】合成例６ 【化１８】 合成例５で得たα−ヒドロキシケトン体（９３．３ｍｇ
，０．２９ｍｍｏｌ）のメタノール（４ｍｌ）溶液に水
素化ホウ素ナトリウム５．５ｍｇを、氷水浴上かきまぜ
ながら加えた。同温度で２時間かきまぜた後、メタノー
ルを減圧留去し、ジエチルエーテル、水を加え、有機層
を水洗、乾燥、濃縮で得た残渣をＳｉＯ２カラムクロマ
トグラフィー（展開液　ｎ−ヘキサン：酢酸エチル３：
１〜２：１）にて精製し、目的とするα−ジオール体（
８１．７ｍｇ，８７％）を得た。 【００３８】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３４５０，２
９７０，２９３０，２８７０，２２１０，１６３５，１
４５０，１３８５，１２９０，１２２０，１１６０，１
０７５，１０１５，９１５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５
０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１２，１．１６（各々　ｓ，
　各々　３Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ），１．１３（ｄ
，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．
３−１．７（ｍ，２Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯＨ−）
，１．５９（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３）
，１．８０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３）
，２．０−２．３（ｍ，６Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ
Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝），２．４９（ｈｅｐ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），３．３０（
ｂｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＯＨ），５．１
３（ｂｍ，１Ｈ，＝ＣＨＣＨ２−），６．２３（ｄｄ，
Ｊ＝０．７，１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝
），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝０．６，１１．５Ｈｚ，１Ｈ
，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）． 【００３９】実施例１ 【化１９】 合成例６で得たジオール体（３６４ｍｇ，１．１４ｍｍ
ｏｌ）とトリエチルアミン（１３８ｍｇ，１．３７ｍｍ
ｏｌ）の塩化メチレン（４ｍｌ）溶液に、塩化メタンス
ルホニル（１４３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を加えた後
、室温で一昼夜かきまぜた。反応混合物に氷水を加え、
有機層を水、１Ｎ塩酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で順次洗浄の後、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃縮
で得た残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液　
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、目的とす
るモノメシレート（４２５ｍｇ，９４％）を得た。 【００４０】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３５３０，２
９８０，２９５０，２８８０，２２１０，１６３５，１
４７０，１４５０，１３９０，１３５５，１３４０，１
１７５，１１４０，１０３０，９７５，９４０，９２５
，９１５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐ
ｍ；１．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２），１．２１，１．２３（各々　ｓ，各々　３
Ｈ，−ＯＣ（ＣＨ３）２），１．５９（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ
ＣＨ３），１．６−１．７５（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨＣＨ
２−），１．８０（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３
），２．０−２．３（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨＣＨ２ＣＨ２
−），２．１５（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝），
２．５０（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２），３．１０（ｓ，３Ｈ，−ＯＳＯ２ＣＨ３）
，４．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，４．０Ｈｚ，１Ｈ，−
ＣＨＯＳＯ２−），５．１４（ｂｍ，１Ｈ，＝ＣＨＣＨ
２ＣＨ２−），６．２４（ｂｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，＝
ＣＨａ−ＣＨｂ＝），６．８０（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ
，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）．【００４１】実施例２ 【化２０】 合成例６で得たジオール体（５８ｍｇ，０．１８ｍｍｏ
ｌ）のピリジン（０．３ｍｌ）溶液に、氷冷下、パラト
ルエンスルホニルクロリド（４２ｍｇ，０．２２ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で一夜かきまぜた。反応混合物に氷水
を加え、エーテル抽出した。有機層を水、１Ｎ塩酸水溶
液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、
乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃縮で得た粗生成物をシリカゲル
クロマトグラフィー（展開液　ｎ−ヘキサン：酢酸エチ
ル＝８：１）に付し、目的とするクロルヒドリン体（１
６ｍｇ，２６％）を得た。 【００４２】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３５１０，２
９９０，２９５０，２８８０，２２１０，１６３５，１
４６５，１４５０，１３８５，１３７０，１３４０，１
２９５，１２２５，１１７５，１１６０，１１２５，１
０３０，９７０，９１５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０
ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３
Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２６，１．２７（各々
　ｓ，各々　３Ｈ，ＯＣ（ＣＨ３）２），１．５９（ｓ
，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），１．６−２．３（ｍ，４Ｈ，−
ＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２−），１．８１（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ
ＣＨ３），２．１６（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝
），２．５０（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ
（ＣＨ３）２），３．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．２，９．３
Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＣｌ−），５．１４（ｂｍ，１Ｈ，
＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−），６．２５（ｂｄ，Ｊ＝１１．
５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝），６．８０（ｄ，
Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）．【０
０４３】参考例１ 【化２１】 実施例１で得たモノメシレート（２４６ｍｇ，０．６２
ｍｍｏｌ）のメタノール（３ｍｌ）溶液に、氷水浴上、
無水炭酸カリウム（２５７ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）を加
え、２時間かきまぜた。 メタノールを減圧留去して得た残渣に氷水を加え、エー
テル抽出した。有機層の水洗、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃
縮で得た粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展
開液　ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）に付し、目
的とするエポキシ体（１７２ｍｇ，９２％）を得た。 【００４４】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９８０，２
９４０，２８９０，２２２０，１６４０，１４５５，１
３８０，１２２０，１１２０，１０２５，９００，８７
５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１
．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
２），１．２３，１．２７（各々　ｓ，各々　３Ｈ，Ｏ
Ｃ（ＣＨ３）２），１．５−１．７（ｍ，２Ｈ，−ＯＣ
ＨＣＨ２），１．６０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，＝ＣＣＨ
３），１．８０（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，＝ＣＣＨ３），２．
０−２．２（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨＣＨ２ＣＨ２−），２
．１４（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝），２．５０
（ｈｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ３）２
），２．６７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＯ−
），５．１（ｂｍ，１Ｈ，＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−），
６．２４（ｂｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−
ＣＨｂ＝），６．７９（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，
＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）． 【００４５】合成例７ 【化２２】 ２−（ジエチルホスホノ）−イソバレロニトリル（８．
７２ｇ，４０ｍｍｏｌ）のトルエン（７５ｍｌ）溶液に
、アルゴン雰囲気下、−７０℃にて撹拌しながらカリウ
ムビス（トリメチルシリル）アミドの０．５Ｍトルエン
溶液７５ｍｌを徐々に加え、浴をはずし室温にて３０分
間撹拌した。再び、−７０℃に冷却して、撹拌しながら
ファルネサール（５．８８ｇ，２６．７ｍｍｏｌ）を加
え、室温にまで昇温した。反応混合物に水を加え、有機
層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水にて
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後濃縮
により得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液　ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）に
て精製し、目的とする２−（１−メチルエチル）−５，
９，１３−トリメチル２，４，８，１２−テトラデカテ
トラエンニトリル（７．２３ｇ，９６％，２Ｚ：２Ｅ＝
２５．６：１）を得た。２Ｚ体のスペクトルデータを下
に示す。 【００４６】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９８０，２
９４０，２２１０，１６４０，１４５０，１３９０，１
２９０，１２２５，１１１０，１０３０．ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１４（ｄ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．５８（ｂ
ｓ，３Ｈ×２，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１．６５（ｂｓ，３
Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１．８１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ
，３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１．９−２．２（ｍ，８Ｈ
，−ＣＨ２ＣＨ２　−×２），２．５０（ｈｅｐ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），５．０６（
ｍ，１Ｈ，＝ＣＨＣＨ２−），６．２６，６．８０（各
々ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，各々　１Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝
）．【００４７】合成例８ 【化２３】 合成例７で得た２−（１−メチルエチル）−５，９，１
３−トリメチル２，４，８，１２−テトラデカテトラエ
ンニトリル（８５６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキ
サン溶液（３０ｍｌ）に、アルゴン雰囲気下、−７０℃
で撹拌しながら水素化ジイソブチルアルミニウムの０．
５Ｍトルエン溶液６ｍｌを加え、１時間後水３ｍｌを加
え浴をはずし、よく撹拌した。得られた白色固体を濾別
後、洗浄して得た濾液を濃縮した。この残渣とｎ−ヘキ
サン（１０ｍｌ）に溶解し、１０％シュウ酸水溶液（５
ｍｌ）とを併せて３時間撹拌し、有機層を抽出分離、水
にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液　ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に付すと目的とす
るホルミル体（２−（１−メチルエチル）−５，９，１
３−トリメチル２，４，８，１２−テトラデカテトラエ
ナール）（８６５ｍｇ，８４％）が得られた。 【００４８】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９８０，２
９４０，２２１０，１６４０，１４５０，１３９０，１
２９０，１２２５，１１１０，１０３０．ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．０７（ｄ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．５９，
１．６１，１．６７（各々　ｂｓ，３Ｈ×３，−Ｃ＝Ｃ
ＣＨ３），１．８９（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ，−Ｃ
＝ＣＣＨ３），２．０−２．２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２　
ＣＨ２−×２），２．９１（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，
１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），５．１０（ｍ，１Ｈ，−
Ｃ＝ＣＣＨ３），６．８１，７．１６（各々　ｄ，Ｊ＝
１２．０Ｈｚ，各々　１Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝），１０．
２９（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ）． 【００４９】実施例３ 【化２４】 テトラエンニトリル（６５ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）の
含水テトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ　１ｍｌ，Ｈ２Ｏ
　０．３ｍｌ）に、氷冷下、かきまぜながらＮ−ブロモ
コハク酸イミド（４９ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を加え
た。３０分後、原料の消失を確認し、大部分のテトラヒ
ドロフランを減圧留去した。残渣をエチルエーテル抽出
し、有機層の水洗、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃縮で得た粗
生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液　ｎ−
ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）に付し、目的のモノエ
ポキシ体（５８ｍｇ，６７％）を得た。 【００５０】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３５００，２
９８０，２９５０，２８９０，２２１０，１６３５，１
４６５，１４５０，１３８５，１３６５，１３３５，１
２００，１１６５，１１２０，１０２５，９６５，９０
５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１
．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
２），１．３０，１．３１（各々　ｓ，３Ｈ，−ＯＣ（
ＣＨ３）２），１．５８（ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），１
．７−２．４（ｍ，４Ｈ，−ＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ２），
１．８０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），
２．１５（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝），２．４
９（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
２），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１１．２Ｈｚ，１
Ｈ，−ＣＨＢｒ−），５．１５（ｂｍ，１Ｈ，＝ＣＨＣ
Ｈ２ＣＨ２−），６．２４（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，１．
０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨａ−ＣＨｂ＝），６．７９（ｄ，
Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）．【０
０５１】参考例２ 【化２５】 実施例３で得たブロモヒドリン体（３８０ｍｇ，１．０
ｍｍｏｌ）のメタノール（５．０ｍｌ）溶液に無水炭酸
カリウム（５５０ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、２時
間激しくかきまぜた。メタノールの減圧留去後、氷水を
加えエチルエーテルにて抽出し、有機層の水洗、乾燥（
ＭｇＳＯ４）、濃縮で得た粗生成物をシリカゲルクロマ
トグラフィー（展開液　ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７
：１）に付し、参考例１で得たものと同一のエポキシ体
（２８５ｍｇ，９５％）を得た。 【００５２】参考例３ 【化２６】 参考例１で得たエポキシ体（３１０ｍｇ，１．０３ｍｍ
ｏｌ）のトルエン（３ｍｌ）溶液に、アルミニウムトリ
イソプロポキシド（２１０ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）を
加え、Ｎ２雰囲気下１１０℃に、６時間加熱した。冷却
後、ｎ−ヘキサンで希釈し、２Ｎ塩酸とよくかきまぜた
。有機層を分液し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で順次洗浄後、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃縮で得た残渣を
ＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１）に付し目的とするアリルアル
コール体（２９５ｍｇ，９５％）を得た。 【００５３】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３３８０，２
９９０，２９５０，２８９５，２２２０，１６３５，１
４５０，１３９０，１２９５，１０６０，１０２５，９
００．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；
１．１４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３
）２），１．６０（ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），１．６−
１．７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−），１．７
０（ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），１．８１（ｄ，Ｊ＝１Ｈ
ｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），１．９−２．１（ｂｍ，２Ｈ
，−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−），２．１５（ｍ，４
Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝），２．５０（ｈｅｐ，１Ｈ
，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），４．０１（
ｂｍ，−ＣＨ（ＯＨ）−），４．８１（ｍ，１Ｈ，−Ｃ
＝ＣＨａＨｂ），４．９１（ｂｓ，１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨａ
Ｈｂ），５．１１（ｂｍ，１Ｈ，＝ＣＨ−（ＣＨ２）２
−），６．２５（ｂｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝Ｃ
Ｈａ−ＣＨｂ＝），６．８０（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，
１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ）．【００５４】参考例４ 【化２７】 参考例３で得たアリルアルコール体（２１８ｍｇ，０．
７２ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（５ｍｌ）に溶解し、ア
ルゴン雰囲気下、低温（−７８℃）の浴上かきまぜなが
ら０．９Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキ
サン溶液（２．４ｍｌ）をシリンジを通じ滴下した。滴
下終了後、冷媒浴をはずし室温で３時間かきまぜた。再
び、冷媒浴にて冷却し、１０％酢酸水溶液（４ｍｌ）を
加えた後、浴を氷水浴に交換しさらに６時間かきまぜを
続けた。有機層を分液、水洗（２回）、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液での洗浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃縮で
得た残渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開液
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル　６：１）に付し目的とする
ホルミル体（１５２ｍｇ，６９％）を得た。 【００５５】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３４５０，２
９７０，２９４０，２８８０，１６６５，１６２５，１
４５０，１３９０，１２９５，１２３０，１１８０，１
１３０，１１００，１０６５，１０２０，９９５，８９
５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１
．０２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
２），１．５−１．６５（ｍ，２Ｈ，−Ｃ（ＯＨ）ＣＨ
２−），１．５９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ，＝ＣＣ
Ｈ３），１．６７（ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），１．８５
（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），１．９９
（ｂｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，−Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−），２．１７（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝
），２．８６（ｈｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ
（ＣＨ３）２），３．９８（ｂｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１
Ｈ，−ＣＨ（ＯＨ）−），４．７８，４．８８（各々　
ｍ，各々　１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ２），５．１１（ｂｍ，１
Ｈ，＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−），６．７９（ｂｄ，Ｊ＝１
２．０Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝），１．０９（
ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝），
１０．２３（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ）．【００５６】実施
例４ 【化２８】 合成例６で得たジオール体（７９ｍｇ、０．２５ｍｍｏ
ｌ）のピリジン（０．５ｍｌ）溶液に無水酢酸５０ｍｇ
を加え、室温に２日間放置した。ピリジン、過剰の試薬
などを減圧留去し、残渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラ
フィー（展開液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）
に付し、目的とするモノアセテート（６７ｍｇ、７５％
）を得た。 【００５７】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３５００，２
９６０，２９３０，２８７０，２２００，１７３０，１
６３０，１４６５，１４５０，１３７０，１２４０，１
１６０，１１４０，１０５０，１０４０，９５０，８７
５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１
．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
２）、１．１５，１．１６（各々ｓ，各々３Ｈ，−ＯＣ
（ＣＨ３）２）、１．５７（ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３）、
１．６−１．８（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨＣＨ２−）、１．
８０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３）、１．
８５（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、１．９−２．０（ｍ，２Ｈ
，−ＯＣＨＣＨ２ＣＨ２−）、２．０７（ｓ，３Ｈ，−
ＯＣＯＣＨ３）、２．１４（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ
２Ｃ＝）、２．４９（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，
−ＣＨ（ＣＨ３）２）、４．７５（ｄｄ，Ｊ＝３．３，
９．５Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＯＣＯＣＨ３）、５．０６（
ｂｍ，１Ｈ，＝ＣＨ−）、６．２４（ｂｄ，Ｊ＝１１．
５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＨｂＣ＝）、６．７９（ｄ，
Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＨｂＣ＝）． 【００５８】実施例５ 【化２９】 合成例６で得たジオール体（８８ｍｇ、０．２８ｍｍｏ
ｌ）のピリジン（０．８ｍｌ）溶液に氷冷下、かきまぜ
ながら塩化ベンゾイル（４７ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）
を滴下した。冷却浴を取り去り、室温で６時間かきまぜ
を続けた後、氷水に投じ、有機物をエーテル抽出した。 有機層の水洗、１Ｎ−塩酸水，水洗，飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液洗浄後、乾燥（ＭｇＳＯ４）濃縮で得た残
渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開液；ｎ−
ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、目的とするモ
ノベンゾエート（９８ｍｇ、８４％）を得た。 【００５９】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３５００，３
０６０，３０４０，２９６０，２９４０，２８６０，２
２００，１７１５，１６３０，１６００，１５８０，１
４５０，１３８０，１３１５，１２７５，１１８０，１
１１５，１０７０，１０４５，１０２５，９００．ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１１（
ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）、１
．２５（ｓ，６Ｈ，−ＯＣ（ＣＨ３）２）、１．５７（
ｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３）、１．７８（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈ
ｚ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３）、１．７−１．９（ｍ，２Ｈ，
−ＯＣＨＣＨ２−）、１．９−２．１（ｍ，６Ｈ，−Ｏ
ＣＨＣＨ２ＣＨ２−と＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝）、２．４
９（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
、５．０４（ｄｄ，Ｊ＝４．２，８．５Ｈｚ，１Ｈ，−
ＣＨＯＣＯＰｈ）、６．２２（ｂｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ
，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＨｂＣ＝）、６．７８（ｄ，Ｊ＝１
１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−ＨｂＣ＝）、７．４２（
ｍ，２Ｈ，ｍ−Ｐｈ）、７．５５（ｍ，１Ｈ，ｐ−Ｐｈ
）、８．０５（ｍ，２Ｈ，ｏ−Ｐｈ）．【００６０】参
考例５ 【化３０】 実施例４で得たモノアセテート体（１８４ｍｇ、０．５
１ｍｍｏｌ）のピリジン（１．５ｍｌ）溶液に、氷水浴
上かきまぜながらオキシ塩化リン（０．０６ｍｌ）を加
えた。冷却浴をはずした後、さらに３時間かきまぜた。 反応混合物を氷水、ジエチルエーテルに溶解し分液した
。有機層を水，１Ｎ塩酸水溶液，水，飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で順に洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）濃縮で
得た残渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開液
；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に付し目的と
するアリルアセテート体（１５６ｍｇ、８９％）を得た
。 【００６１】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９７０，２
９３０，２８８０，２２１０，１７４０，１６３５，１
４３０，１３７０，１２４０，１０５０，１０２５，９
１０．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐ
ｐｍ；１．１４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ（
ＣＨ３）２）、１．５８，１．６９（ｓ，各々３Ｈ，＝
ＣＣＨ３）、１．６−１．８（ｍ，２Ｈ，−Ｃ（ＯＡｃ
）ＣＨ２−）、１．８０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，
＝ＣＣＨ３）、１．８−２．０（ｍ，２Ｈ，−Ｃ（ＯＡ
ｃ）ＣＨ２ＣＨ２−）、２．０２（ｓ，３Ｈ，−ＯＡｃ
）、２．１（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝）、２．
５０（ｈｅｐ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）、４．８６
（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨａＨｂ）、４．９０（ｂｓ，１Ｈ，
＝ＣＨａＨｂ）、５．０−５．２（ｍ，２Ｈ，＝ＣＨＣ
Ｈ２−と−ＣＨ（ＯＡｃ）−）、６．２４（ｂｄ，１Ｈ
，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）、６．７９
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，＝ＣＨａ−ＣＨｂ＝）
． 【００６２】参考例６ 【化３１】 実施例５で得たモノベンゾエート体（７３ｍｇ、０．１
７ｍｍｏｌ）から、参考例５と同様に反応し、後処理合
成例、ＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開液；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）にて精製し、目的
とするアリルベンゾエート（５８ｍｇ、８３％）を得た
。 【００６３】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；３０６０，３
０４０，２９６０，２９３０，２８７０，２２００，１
７２０，１６３５，１６００，１５８０，１４９０，１
４５０，１３９０，１３７５，１３１５，１２７０，１
１８０，１１１５，１０７０，１０２５，９００．ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１３（
ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２）、１
．６１，１．７８（各々ｓ，各々３Ｈ，＝ＣＣＨ３×２
）、１．５−１．９（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨＣＨ２−）、
１．９−２．１（ｍ，２Ｈ，−ＯＣＨＣＨ２ＣＨ２）、
２．１２（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝）、２．４
９（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
２）、４．９１，５．０１（各々ｂｓ，各々１Ｈ，＝Ｃ
Ｈ２）、５．０８（ｂｍ，１Ｈ，＝ＣＨ−）、５．３６
（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨＯＣＯＰｈ）、６
．２４（ｂｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨａ−Ｈ
ｂＣ＝）、６．７９（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ，＝
ＣＨａ−ＨｂＣ＝）、７．４２（ｍ，２Ｈ，ｍ−Ｐｈ）
、７．５３（ｍ，１Ｈ，ｐ−Ｐｈ）、８．０４（ｍ，２
Ｈ，ｏ−Ｐｈ）．【００６４】参考例７ 【化３２】 参考例５で得たアセテート体（２４０ｍｇ、０．７ｍｍ
ｏｌ）のメタノール（５ｍｌ）溶液に氷冷温でナトリウ
ムメトキシドの２８％メタノール溶液（０．０２ｍｌ）
を加えた後、浴をはずし室温で２０時間放置した。酢酸
を加え中和後、メタノールを留去し、残渣に水，ジエチ
ルエーテルを加え、分液、有機層の水洗，飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液洗浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃縮で得
た残渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開液；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し参考例
３で得たのと同一のアルコール体（１９０ｍｇ、９０％
）を得た。 【００６５】参考例８ 【化３３】 参考例５で得たアセテート体（１８９ｍｇ、０．５５ｍ
ｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液に、アルゴン雰囲気
中、冷却浴（−７８℃）上、かきまぜながら水素化ジイ
ソブチルアルミニウムの０．９５Ｍトルエン溶液（２．
２ｍｌ）をシリンジを通じ滴下した。浴をはずし、さら
に２時間かきまぜた後、再び冷却し１０％酢酸水溶液（
１．５ｍｌ）を加え、浴を氷水浴に代えさらに５時間激
しくかきまぜた。有機層を分液，水洗，飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液洗浄，乾燥（ＭｇＳＯ４），濃縮し得た
残渣をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開液；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製し、参考例
４で得たのと同一のホルミルアルコール体（１３２ｍｇ
、７９％）を得た。 【００６６】参考例９ 【化３４】 参考例３または参考例７で得たアリルアルコール体（１
１７ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１
．０ｍｌ）に溶解し、氷水浴上かきまぜながら塩化チオ
ニル（０．０２９ｍｌ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えた。 ３時間後、溶媒を減圧留去し残渣をＳｉＯ２カラムクロ
マトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサン：酢酸エチル　１
０：１）に付し目的とするクロル体（１１２ｍｇ，９０
％）を得た。 【００６７】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９８０，２
９４０，２８８０，２２１５，１６３５，１４４５，１
３９０，１２６５，１０２５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２
５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ
，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．５９，１．６４（各
々　ｂｓ，各々　３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１．８１（
ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１．９
−２．２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−×２），２．５
０（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）
２），３．９６（ｂｓ，２Ｈ，−ＣＨ２ＯＨ），５．０
８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨＣＨ２−），５．３６（ｂｔ，Ｊ
＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨＣＨ２−），６．２５，６
．８０（各々　ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，各々　１Ｈ，＝
ＣＨ−ＣＨ＝）．【００６８】参考例１０ 【化３５】 参考例９で得たクロル体（１４−クロロ−２−（１−メ
チルエチル）−５，９，１３−トリメチル２，４，８，
１２−テトラデカテトラエンニトリル，８９０ｍｇ，２
．７８ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン３０ｍｌに溶解し、ア
ルゴン雰囲気下、水素化ジイソブチルアルミニウムの１
Ｍトルエン溶液４．２ｍｌを−７０℃にて徐々に滴下し
た。１時間後、２ｍｌの水を加え、浴をはずし激しく撹
拌し、生じた白色固体を濾過後、ｎ−ヘキサンで洗浄し
て、得られた濾液をさらに１０％シュウ酸水溶液と共に
撹拌した。有機層を洗浄、乾燥、濾過及び濃縮後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２０：１）に付し目的とするホルミル
体（７８１ｍｇ，８７％）を得た。 【００６９】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９７０，２
９３０，２８８０，１６７０，１６３０，１４４５，１
３９０，１２９５，１２６５，１１３５．ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．０４（ｄ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．５９，
１．７０（各々　ｂｓ，各々　３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３）
，１．８７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ
３），１．９−２．２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−）
，２．８９（ｈｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ（
ＣＨ３）２），３．９８（ｂｓ，２Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ）
，５．０９（ｍ，１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨＣＨ２−），５．４
７（ｂｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２
−），６．８２（ｂｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，−Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨＯ）−），７．１１（ｄ，Ｊ＝
１２．０Ｈｚ，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨＯ）−），
１０．２７（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ）．【００７０】参考
例１１ 【化３６】 参考例４または参考例８で得たホルミル体（３３３ｍｇ
、１．１ｍｍｏｌ）とプロピレンオキシド（１６０ｍｇ
，２．８ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（２２ｍｌ）溶液
に、氷冷下、かきまぜながら塩化チオニル（１５７ｍｇ
，１．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で８時間放置後、溶
媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）に付
すと、参考例１０で得たものと同一の目的とするホルミ
ル体（２９１ｍｇ，８２％）が得られた。 【００７１】参考例１２ 【化３７】 参考例１０または１１で得たホルミル体（１４−クロロ
−２−（１−メチルエチル）−５，９，１３−トリメチ
ル２，４，８，１２−テトラデカテトラエナール、６４
０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をトリメチルシリルニトリル
（０．３５ｍｌ，２．６ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素雰囲
気下、氷水浴上でかきまぜながら極少量のシアン化カリ
ウム／１８−クラウン６−エーテル錯体を加えた。２時
間後、原料の消失を確認し、過剰のトリメチルシリルニ
トリルを留去し粗１５−クロロ−３−（１−メチルエチ
ル）−６，１０，１４−トリメチル−２−（トリメチル
シロキシ）３，５，９，１３−ペンタデカテトラエンニ
トリル（６４７ｍｇ，定量的）が得られた。 【００７２】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９６０，２
９３０，２８８０，２３２０，１４４５，１２５５，１
０８０，８７５，８４５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０
ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１１，１．１５（各々　ｄ，Ｊ
＝６．９Ｈｚ，各々　３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１
．６０，１．７１，１．７７（各々　ｓ，　各々　３Ｈ
，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１．９−２．２（ｍ，８Ｈ，−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−），２．６４（ｈｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，
１Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），３．９９（ｓ，１Ｈ，−
ＣＨ２Ｃｌ），５．１１（ｍ，１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨＣＨ２
−），５．３３（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＣＮ），５．４８（
ｂｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨＣＨ２−），
６．０４，６．２５（各々ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，　各
々　１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−）． 【００７３】参考例１３ 【化３８】 アルゴン雰囲気下、リチウムヘキサメチルジシラジドの
テトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ，５．００ｍｍｏｌ
，０．２５Ｍ）を５５℃の油浴上撹拌し、この溶液に１
５−クロロ−３−（１−メチルエチル）−６，１０，１
４−トリメチル−２−トリメチルシロキシ３，５，９，
１３−ペンタデカテトラエンニトリル（Ｇ）（３７８ｍ
ｇ，０．８９５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（
１５ｍｌ）を５０分かけて滴下した。この温度で２０分
間撹拌した後、反応溶液を氷（５０ｇ）を入れた飽和食
塩水（３０ｍｌ）−ヘキサン（２０ｍｌ）混合液にあけ
、反応を停止した。有機層を分離後、水層をヘキサン−
エーテル（５：１，３０ｍｌ）で抽出した。抽出液を乾
燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、減圧下溶媒を除去した後得られ
る残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製すると２−（
１−メチルエチル）−５，９，１３−トリメチル−１−
トリメチルシロキシ２，４，８，１２−シクロテトラデ
カテトラエン−１−カルボニトリル（Ｈ）（２８８ｍｇ
，８３％）と２−（１−メチルエチル）−５，９，１３
−トリメチル２，４，８，１２−シクロテトラデカテト
ラエン−１−オン（Ｊ）（４２．９ｍｇ，０．１１ｍｍ
ｏｌ，１６％）が得られた。化合物（Ｈ）（Ｒ６＝トル
メチルシリル）の物性は以下の通りである。 【００７４】ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１；２９７０，２
９２０，１４４０，１３８５，１２５３，１１２５，１
０８５，９４０，８４５，７５５．ＰＭＲ（ＣＤＣｌ３
，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；０．２３（ｓ，９Ｈ，−Ｓ
ｉＭｅ３），１．０９，１．１５（各々　ｄ，Ｊ＝６．
７Ｈｚ，　各々　３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．５
０，１．６２（各々　ｂｓ，　各々　３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣ
Ｈ３），１．７０（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ，−Ｃ＝
ＣＣＨ３），２．０−２．２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ
２−　×２），２．５１（ｓｅｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１
Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），２．５５，２．６５（各々
　ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，　各々　１Ｈ，−ＣＨａＨｂ
ＣＮ−），４．９４（ｂｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ，−
Ｃ＝ＣＨＣＨ２−），５．１５（ｂｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ
，１Ｈ，−Ｃ＝ＣＨＣＨ２−），６．１７，６．４４（
各々　ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，　各々　１Ｈ，−Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝Ｃ−）． 【００７５】参考例１４ 【化３９】 アルゴン雰囲気下、２−（１−トリメチルエチル）−５
，９，１３−トリメチル−１−トリメチルシロキシ２，
４，８，１２−シクロテトラデカテトラエン−１−カル
ボニトリル（２８８ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）に水（０．３ｍｌ）およ
びフッ化テトラブチルアンモニウムの１．０Ｍテトラヒ
ドロフラン溶液（１６μｌ，０．０１６ｍｍｏｌ）を加
えた。反応溶液を室温で１７時間撹拌した後、飽和食塩
水（１０ｍｌ）を加え、有機物をヘキサン−エーテル（
５：１，３０ｍｌ×２）で抽出した。抽出液を乾燥（Ｎ
ａ２ＳＯ４）後、溶媒を減圧下留去すると目的とする２
−（１−メチルエチル）−５，９，１３−トリメチル２
，４，８，１２−シクロテトラデカテトラエン−１−オ
ン（２００ｍｇ，９４％）が得られた。 【００７６】参考例１５ 【化４０】 （１）アルゴン雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム
（８０．０ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）にジエチルエーテ
ル（５ｍｌ）を加え撹拌し、この懸濁液に（１Ｒ，２Ｓ
）−（−）−Ｎ−メチルエフェドリン（３８０ｍｇ，２
．１２ｍｍｏｌ）のジエチル溶液（５ｍｌ）を室温で５
分間かけて滴下した。反応混合物を撹拌しながら１時間
還流後、Ｎ−エチルアニリン（０．５３ｍｌ，４．２３
ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、さらにこの混合物を
１時間撹拌しながら還流させた。反応混合物を−７２℃
に冷却し、ケトン体（１３６ｍｇ，０．４７５ｍｍｏｌ
）のジエチルエーテル溶液（３ｍｌ）をゆっくりと滴下
し、−７２℃で６時間撹拌した。１Ｎ塩酸（９ｍｌ）を
加え有機層を分離後、有機層を３Ｎ塩酸（５ｍｌ×２）
で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下溶
媒を留去し、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、光学活性ザルコフィトールＡ（８１
ｍｇ，６０％）および未反応の（ＩＩ）式の化合物（５
１ｍｇ，３７％）を得た。 【００７７】得られた光学活性ザルコフィトールＡの光
学純度は光学異性体分離カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＬ
　ＯＤ（ダイセル化学工業（株））を用いる高性能液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析（以後、ＣＨＩＲ
ＡＬＣＥＬＬ　ＯＤを用いるＨＰＬＣ分析と略記する。 ）により、８７％であった。 【００７８】（２）アルゴン雰囲気下、水素化アルミニ
ウムリチウムの０．６８Ｍジエチルエーテル溶液（２．
９４ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を撹拌し、これに（Ｓ）−
２−（２，６−キシリジノメチル）ピロリジン（４９０
ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下
終了後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合
物を−７４℃に冷却し、これにケトン体（６９ｍｇ，０
．２４ｍｍｏｌ）のジエチル溶液（３ｍｌ）を１０分間
かけて滴下した。−７４℃で１時間撹拌後、硫酸ナトリ
ウム飽和水溶液（１ｍｌ）を加え、室温でしばらく撹拌
した。ジエチルエーテル（１０ｍｌ）および希塩酸（２
０ｍｌ）を加え、有機層を分離後、水層をジエチルエー
テル（２０ｍｌ）で抽出した。抽出液を飽和食塩水（２
０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減
圧下溶媒を留去し、得られる残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製すると、光学活性ザルコフ
ィトールＡ（６１ｍｇ，８８％）が得られた。 【００７９】得られた光学活性ザルコフィトールＡの光
学純度はＣＨＩＲＡＬＣＥＬＬ　ＯＤを用いるＨＰＬＣ
分析により９３％であることが判明した。 ［α］２４Ｄ：＋２０４．４°（Ｃ＝０．２７，ＣＨＣ
ｌ３）【００８０】 【発明の効果】本発明の化合物は、抗発癌プロモーター
作用及び抗腫瘍作用を有するザルコフィトールＡの合成
中間体として、極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１は−ＯＳＯ２Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３（Ｒ
   ３はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４の
   アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル
   基を表わす）またはハロゲン原子を表わし、Ｒ２はシア
   ノ基、ホルミル基または−ＣＯ２Ｒ４（Ｒ４はＣ１〜Ｃ
   ４のアルキル基を表わす）を表わす］で示される鎖状テ
   ルペン類。