JPH0459744A - ヒドロキシ芳香族モノカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ハロゲン化物のカルボニル化によるカル
ボン酸及びそのエステルの製造方法に関する。さらに特
に、本発明は相当するヒドロキシ芳香族ハロゲン化物の
カルボニル化によるヒドロキシ芳香族モノカルボン酸及
びそのエステルの改良製造方法に関する。

本明細書で用いるカルボニル化とは、芳香族成分及びそ
れに結合した官能成分の間の有機分子へのＣ＝Ｄ基の導
入を意味する。

ある特定の触媒の存在下での有機ハロゲン化物のカルボ
ニル化の考えは公知である。

公知の方法は、高温において活性炭もしくはシリカゲル
上でのハロゲン化炭化水素と一酸化炭素及び水蒸気との
反応からなるが、相応する芳香族カルボン酸は低収率で
得られる。多くの特許が得られる生成物の収率及び純度
を改良するためこの方法の変法を扱っている。

米国特許第３，７３３，３５４号に従い、２０°Ｃ〜１
３０°Ｃの温度においてニッケルテトラカルボニル及び
有機溶媒の存在下、活性化水素を含む化合物及び−酸化
炭素と芳香族ハロゲン化物との反応によりカルボキシル
化芳香族化合物が得られる。従って、例えばブロモベン
ゼン、ジメチルスルホキシド、ニッケルテトラカルボニ
ル、及びトリエチルアミンを用い１００℃において安息
香酸及びメチルベンゾエートの混合物が得られた。カル
ボキシル化生成物の総収率は転化した出発生成物に関し
て９６％であるとされた。しかし、触媒としてのニッケ
ルカルボニルの使用は、その高揮発性及び毒性の点につ
いて欠点である。

ヒドロキシ芳香族化合物のカルボニル化は、米国特許第
３．７６９．３２４号及び３，７６９，３２６号に開示
されており、このカルボニル化はヒドロキシ基のサイト
でおこる。反応は５０°Ｃ〜３００”Ｃの温度及び１〜
１５，０ＯＯｐｓｉの一酸化炭素圧力においてイリジウ
ム、オスミウム又はルテニウム触媒システムの存在下芳
香族アルコールと一酸化炭素の間でおこる。

米国特許第３，７００．７２９号に従い、触媒を含む無
水有機液体反応媒体の存在下、芳香族化合物と一酸化炭
素に酸化反応がおこり、酸化カルボニル化芳香族化合物
を与え、これはその後加水分解され相当するカルボン酸
を形成する。

欧州特許出願第２０６．９５８号及び２５５．７９４号
において、パラジウム触媒の存在下均一相又は相関移動
系のいずれかにおいてホスフィン酸リガンドによる芳香
族ハロゲン化物のカルボニル化を行なうことが提案され
ている。ホスフィン酸リガンドの使用はこの方法を経済
的に不都合にする。欧州特許第０４９．６１６号は１〜
８個の炭素原子を有する反応性アルコール溶媒及び触媒
量のパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウム又はイリジウムより選ばれる金属の錯体の存在下ハ
ロナフトールのカルボニル化によるナフトールカルボン
酸の製造を記載している。この反応は１〜２０００ｐｓ
　ｉの圧力下７５°Ｃ〜２００°Ｃの温度でおこる。３
３％〜５２％の収率が得られる。

興味深い方法が、芳香族カルボン酸エステルの製造を開
示している最近の米国特許第４，６５４，４３６号に記
載されている。この方法に従い、約７〜１００ｐｓｉの
圧力及び約５０〜１８０　’Ｃの温度においてＶＩＢ族
金属カルボニル及びアルコールにより促進されたパラジ
ウム触媒の存在下芳香族ハロゲン化物を一酸化炭素と反
応させる。約８３％の転化が得られるが、一方同じ条件
下ではあるがカルボニル促進剤が存在しない比較例にお
いて所望の生成物に対しわずか２０％の転化のみが得ら
れた。フェノールの使用が全く記載されていないことに
注目すべきである。さらに、より耐性のハロカーボンに
必要であろう高温の使用は有害であると記載されている
。

ヒドロキシ芳香族カルボン酸及びそのエステルの製造方
法を提供することが本発明の目的である。

それぞれの生成物の高転化率及び純度においてヒドロキ
シ芳香族酸及びそのエステルの簡単な製造方法を提供す
ることが本発明の他の目的である。

高純度のビフェニル誘導体の簡単な製造方法を提供する
ことも本発明の他の目的である。

本発明は、促進剤の非存在下約８のｐＨにおいて炭素支
持体上の周期表■族の遷移元素の触媒量の存在下ヒドロ
キシ芳香族プロミドのカルボニル化によるヒドロキシ芳
香族モノカルボン酸の簡単な製造方法に関する。

対応するヒドロキシ芳香族モノカルボン酸のエステルを
望む場合、８個までの炭素原子を有する反応性アルコー
ルを混入すべきである。

驚くべきことに、このカルボニル化システムが９８％以
上の高転化率及び９６％以上の純度を与えることがわか
った。上記結果を達成するために必要な温度はとても重
要であり、１４０〜２００℃、最も好ましくは１６０〜
１７５℃であるべきである。

反応系での一酸化炭素の溶解性を高めるため反応は大気
圧もしくはわずかに高い圧力、すなわち７気圧までで行
なわれる。

好ましいヒドロキシ芳香族プロミドは式Ｂｒ　−Ａｒ−
ＯＨ（式中、Ａｒは炭素環もしくは芳香族基を表わし、
ビフェニル誘導体を含み、環中に約６〜１２個の炭素原
子を有する）を有する。本発明に係るカルボニル化法を
用いるヒドロキシカルボニルビフェニルの製造は独特で
あり、ヒドロキシ芳香族酸の他の製造法（例えばＫｏｌ
ｂｅ−Ｓｃｈａｉｄｔルート）はハロビフェニルを用い
るシステムにおいて有効でない。

臭化物のかわりに他のハロゲン化物、例えば塩化物を用
いてよいが、この場合収率及び純度は相応する臭化物よ
り低い。ラジカル基Ａｒの典型的例は、ナフタレン、置
換したアレーン、ジフェニルエーテ゛ル、ビフェニル、
ピリジン等である。アレーンの置換基はハリド、ヒドロ
キシ、エーテル基、アミノ及びジアルキルアミノ、カル
バメート基等であってよい。

混入される反応性アルコールは、エステルを得る場合脂
肪族アルコール、例えばペンタノール、ヘキサノール、
２−エチル−１−ヘキサノール等である。通常、アルコ
ールは反応用の溶媒の機能を果たす。

ある特定のケースにおいて、追加不活性溶媒を用いても
よい、そのような溶媒の典型的例はテトラヒドロフラン
、アセトニトリル等である。

反応が行なわれる媒体は、好ましくは８〜１１のｐｎの
アルカリ性であるべきである。混入されるアルカリ性試
剤は有機もしくは無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、
酸化カルシウム、炭酸カリウムもしくはナトリウム、三
級アミン、例えばトリエチルアミン、等であってよい、
アルカリ性試剤の量は反応に用いられるヒドロキシ芳香
族物質の量により異なる０通常、この量は１：１〜１：
２（モル比）のアルカリ性試剤に対するヒドロキシ芳香
族プロミドである。カルボニル化反応は、１〜７気圧、
最も好ましくは１．５〜５気圧の総反応圧力を与える量
の気体−酸化炭素を反応系に混入する際におこる。

本発明に係るヒドロキシ芳香族プロミドのカルボニル化
は触媒量の■族金属触媒の存在下行なわれる。例えばＡ
、Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇらの出版物（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅａｉｓｔｒｙ＋　　３９巻
、３３１８〜２６．１９７４）及び米国特許第４．０１
６．１９４号及び４，０３４．００４号に開示されてい
るような、カルボニル化反応に触媒活性であることが公
知のこの群のどの触媒を用いてもよい、不活性物質、例
えば炭素からなる支持体上のパラジウム及びイリジウム
金属より選ばれた触媒が最も好ましい０通常、炭素支持
体上の金属触媒の濃度は２〜１０重曹％、好ましくは３
〜７重量％の間である０反応体の混合の順序は問題では
なく、用いる装置により変えてもよい。

完全な反応は通常２〜１２時間必要であり、温度及び触
媒の量により異なる０反応の間不活性溶媒（又は反応性
アルコール）が存在する場合、溶媒、又は過剰の反応性
アルコール、並びに未反応ヒドロキシ芳香族ハリドを藤
留により反応系より除去し、その後のカルボニル化反応
において再使用してよい。また、反応の最後に回収され
る触媒を洗浄後再使用してよい。ヒドロキシ芳香族酸生
成物（又はアルコールが存在する場合そのエステル）が
高純度で得られる。

本発明に係る方法は、バッチ、半連続、又は連続操作で
行ってよい。

本発明に係るカルボニル化法は、ヒドロキシ芳香族モノ
カルボン酸又はそのエステル（反応性アルコールが存在
する場合）を得る多くのヒドロキシ芳香族プロミドに適
用可能である。そのようなヒドロキシ芳香族モノカルボ
ン酸及びそのエステルの例は、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキ
シベンゾエート、２−エチル−１−ヘキシルｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
４−ヒドロキシ−４′−カルボキシ−ビフェニル等であ
る。

まとめると、本発明に係る方法は、高純度ヒドロキシ芳
香族酸もしくはそのエステルの有効な、新規及び経済的
製造方法を提供する。この方法を高収率の高純度の生成
物を得ることを可能にするため最も顕著な要因は以下の
ことである。

（ａ）従来技術において示した促進剤が存在しないが高
温で操作すること、 （ｂ）　　１４０〜２００″Ｃの比較的高温において反
応を行なうこと、 （ｃ）炭素支持体上の周期表■族の遷移元素のようなと
ても反応性の触媒の使用、 本発明を以下の例を参考にしてさらに説明するが、これ
は本発明の範囲を限定するものではなく、変法及び改良
を行ってよい。

この例において、濃度は特に示す以外は重量パーセント
である。

１００ｃｃのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ圧カビンに１
．７　ｇ　ｐ　−ブロモフェノール（１０ミリモル）　
、１−１　ｇ　ＮａｚＣＯｓ。

３９ｔａｇ　１０％Ｐｄ／Ｃ１及び１７ｄｎ−ブタノー
ルを入れた。このフラスコを４５ｐｓ　ｉのＣＯで２回
加圧し、すぐに排気し、次いでＣＯを３ａｔｍの圧力ま
で加えた。この反応混合物を１５０°Ｃで１７時間激し
く撹拌した。この段階で測定した圧力は２．４ａｔ−に
低下した。ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエートへの転化
率は５８％であった。

気体噴射機、冷却器、温度計（熱電対さや）、及びサン
プリング用の隔壁口を取り付けた四日フラスコに５．９
６ｇｐ−ブロモフェノール（３４ミリモル）　、２．８
１ｇ炭酸ナトリウム、１１０■４．５％Ｐｄ／Ｃ１及び
６０ｄ　（５０ｇ）２−エチル−１−ヘキサノールを加
えた。１５７〜１６０°Ｃに保った激しく撹拌した混合
物の表面の下に２０１ｄ／ｓｉｎの流速で４．５時間Ｃ
Ｏを吹きこんだ、２−エチル−１−ヘキシルｐ−ヒドロ
キシベンゾエートへの転化率は９７．５％であった（用
いたｐ−ブロモフェノール基準）。

減圧下Ｐｄ／Ｃ及び臭化ナトリウムを濾過後過剰のオク
タツールを反応混合物より除去した。油状残留物を水性
エタノール−ＮａＯＨ混合物中加水分解し、続いて３７
％塩酸で酸性化し高純度のｐ−ＨＢＡを得た。

四日フラスコに１６．４ｇ６−ブロモ−２−ナフトール
（０，０７４モル）　、６．３３　ｇ　ＮａｚＣＯ３（
０，０６モル）、３５１．４■Ｐｄ／　Ｃ（３，２％）
及び１２０ｄ２−エチル−１−ヘキサノールを加えた。

この系に２０分間窒素をフラッジし、次いで大気圧にお
いてＣＯで置換した（２０ｄ／５ｉｎ）。撹拌しながら
１６０℃で７時間カルボニル化を行ない、この際２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトール酸の２−エチル−１−ヘキシ
ルエステルへの６−ブロモ−２−ナフトールの転化率は
９６．２％であり、出発物質は０．３％のみ検出された
。

反応後、フラスコを冷却し排気し、反応混合物に水を５
０ｃｃ加え、異質触媒を除去するため濾過した。過剰の
オクタツールを有機層より蒸発させた。

生成物の粘稠な油を８０ｃｃの９５％エタノールに溶解
し、水４０−中のＮａＯＨ８，９ｇを加え、この混合物
を２．５時間還流した。この加水分解混合物を冷却し、
蒸留によりエタノールを除去し、次いで水を４０ｃｃ加
えた。得られる２相システムを分離した。水層をさらに
エチルアセテ−）　（２０ｄ）で抽出し有機物質をすべ
て除去し、次いでＨＣｊ！　　（３７％）で３．０〜３
．５のｐＨまで酸性化した。重い白灰色沈殿を濾過し、
水洗し、真空下オーブン内で乾燥し２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸を１２．６　ｇ　　（９０，３％）得た。

熱水及びアセトンからの結晶化により２５０℃の融点を
有する白色固体を得た。

上記エステル並びに酸はＩＲ、ＮＭＲ及びガスクロマト
グラフィー質量スペクトルにより特徴付けられた。

例３のカルボニル化に用いたパラジウム−炭素を濾過に
より回収し、水及びエチルアセテートで洗い、続いて真
空上室温において乾燥した０回収した触媒を２回目の６
−ブロモ−１−ナフトール（ＢＨＮ）のアルコキシカル
ボニル化に再使用した。

５．１２ｇ　ＢＩＮ　（０，０２３１モル）　、　２．
１６ｇＮａｚｃｏｓ　、　４５１ｄ２−エチル−１−ヘ
キサノール及び例３から回収したＰｄ／Ｃを同じ条件下
で反応させた。

４．５時間後エステルへの９４％の転化率がみられ、６
時間後では９６％であった。

例４で用いた触媒を回収し、水及びエチルアセテートで
洗い、以下の試剤を用いる３回目の反応混合物に直接再
使用した：　６　ｇ　ＢＩＮ（０，０２７モル）。

２．２７　ｇ　Ｎａ＊ＣＯｓ　、　４８ｃｃ　２−エチ
ル−１−ヘキサノール、ガスクロマトグラフィー分析は
７時間の反応後９２．４％、８時間後９５％の所望のエ
ステルへの転化率を示した。

例３と同じ反応器を用いた。

二の反応器に４．９６ｇ４−ヒドロキシ−４′−ブロモ
ビフェニル（ＨＢＢＰ　、　２０ミリモル）　、１．６
８ｇＮａｚＣＯｓ　、０．１０５ｇ　４．５％パラジウ
ム−炭素、及び５０ｃｃ２−エチル−１−ヘキサノール
を加えた。この混合物を１０分間窒素でフラッジした後
、撹拌した混合物の表面の下に４７ａｆ／ｗｉｎの流速
で一酸化炭素を供給した。この反応混合物を１６０℃で
１６時間加熱した。ＣＯ供供給９関 ｇ）を加え、ＧＣ分析は８３％の４−ヒドロキシ−４′
−カルボキシ−ビフェニル（ＨＣＢＰ）の２−エチル−
１−ヘキシルエステルを示した。

この反応混合物を室温まで冷却し、次いで排気し、激し
く撹拌しながら水を１５ｃｃ加え、この２相システムを
濾過し、固体触媒より分離した．有機相を分離し、過剰
の２−エチル−１−ヘキサノールを５０℃／１閣Ｈｇで
除去した．粘稠な残留物を還流している９５％アルコー
ル、１．　４　ｇ　ＮａＯＨ及び１０Ｍ１水の４５ｃｃ
内で２．５時間加水分解した．乾燥後白色沈殿が２．８
ｇ（６５％）得られた．この融点は２９４℃以上であっ
た（文献では２９４．５℃）、純度は９３％であった。

ＨＣＢＰの５個のバッチを製造し、各々Ｐｄ／Ｃ及びエ
チルヘキサノールを循環した．前のサイクルのＰｄ／Ｃ
は水及びＨＣｊ（１：ｌ）、水及びアセトンで洗い、次
いで乾燥し２ｏ％Ｐｄ／Ｃと共に新しいＨＢＢＰ（７）
ハツチで用いた０反応混合物よりアルコールを蒸発させ
、次のバッチに再使用した．各サイクルにおいて０．１
モル用いた０合わせた残留物（エチルヘキサノールを除
去した後）をエタノール中でアルカリ加水分解し、ＩＣ
ＰＲの固体塩を得た。

５回ノサイクルニおいＴ４．８％Ｐｄ／Ｃを２．８９　
ｇ（Ｐｄ金属１．３１ミリモル）用いた（３８１のＨＢ
ＢＰ／Ｐｄ比に相当する）。

ＨＣＩ処理後加水分解により純度９５．５％の収率８１
〜８３％を得た．粗生成物の精製はアセトン／水混合物
からの結晶化により行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、促進剤の非存在下、８以上のｐＨにおいて、炭素支
   持体上の周期表のVIII族の遷移元素の触媒量の存在下ヒ
   ドロキシ芳香族プロミドのカルボニル化によるヒドロキ
   シ芳香族モノカルボン酸の製造方法。 ２、カルボニル化を１４０℃〜２００℃の温度において
   行なう、請求項１記載の方法。 ３、１〜７気圧の圧力において行なう、請求項１記載の
   方法。 ４、ヒドロキシ芳香族プロミドが一般式Ｂｒ−Ａｒ−Ｏ
   Ｈ（式中、Ａｒは環内に約６〜１２個の炭素原子を有す
   る炭素環又は芳香族炭化水素を表わす）を有する、請求
   項１記載の方法。 ５、反応媒体として不活性溶媒中で行なう、請求項１記
   載の方法。 ６、前記ヒドロキシ芳香族プロミドがｐ−ブロモフェノ
   ールであり、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエートを
   形成する、請求項１記載の方法。 ７、前記ヒドロキシ芳香族プロミドが６−ブロモ−２−
   ナフトールであり、６−カルボニル−２−ナフトールを
   形成する、請求項１記載の方法。 ８、前記ヒドロキシ芳香族プロミドが４−ヒドロキシ−
   ４′−ブロモビフェニルであり、４−ヒドロキシ−４′
   −カルボキシビフェニルを形成する、請求項１記載の方
   法。 ９、反応媒体として反応性アルコールの存在下行ない、
   相当するヒドロキシ芳香族モノカルボン酸のエステルを
   形成する、請求項１記載の方法。 １０、８〜１１のｐＨにおいて行なう、請求項１記載の
   方法。 １１、前記ｐＨが有機もしくは無機塩基の存在下反応を
   行なうことにより達成される、請求項１０記載の方法。 １２、前記無機塩基が水酸化ナトリウム、酸化カルシウ
   ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、又はそれらの混合
   物より選ばれる、請求項１１記載の方法。 １３、前記有機塩基が三級アミンより選ばれる、請求項
   １１記載の方法。 １４、有機又は無機塩基の量が１：１〜１：２である、
   請求項１１記載の方法。 １５、周期表のVIII族の遷移元素がパラジウム及びイリ
   ジウムより選ばれる、請求項１記載の方法。 １６、炭素支持体上の金属触媒の濃度が２〜１０重量％
   である、請求項１記載の方法。 １７、反応の最後において触媒を洗浄し、その後のカル
   ボニル化反応において再使用する、請求項１記載の方法
   。