JPS6325567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボニル化によつてメタノールから
酢酸を製造する方法に関する。 酢酸はずつと以前から工業用化学薬品として知
られており、いろいろな製品の製造に大量に使用
されている。一酸化炭素とアルコールとの反応
（カルボニル化）によつつてカルボン酸を製造す
る方法は、例えば米国特許第2729651号、第
4133963号および第4218340号明細書に記載されて
いる。しかし、カルボニル化反応を含むそのよう
な従来技術は、非常に大きな圧力の使用が必要で
ある。より小さな圧力で有効なカルボニル化法も
提案されている。例えば、フランス国特許第
1573130号明細書は、第族貴金属例えばイリジ
ウム、白金、パラジウム、オスミウムおよびルテ
ニウムの化合物の存在下、および臭素またはヨウ
素の存在下、前記米国特許明細書に記載されてい
るものよりも小さな圧力下での、メタノールのカ
ルボニル化およびメタノールと酢酸メチルとの混
合物のカルボニル化について述べている。米国特
許第3769329号および第3772380号明細書は、これ
と同じ反応物から、イリジウムまたはロジウム成
分を臭素またはヨウ素とともに使用して、酢酸を
製造する方法を述べている。米国特許第3689533
号および3717670号明細書は、担体上に分散させ
たロジウム成分を含むいろいろな触媒を用いて酢
酸を製造する気相法を開示している。しかしなが
ら、これらの低圧カルボニル化法においては高価
な貴金属の使用が必要である。より最近、ベルギ
ー国特許第860557号明細書は、三価リン化合物を
促進剤として用いたニツケル触媒の存在下、およ
びヨウ化物の存在下で、アルコールをカルボニル
化することによつてカルボン酸を製造する方法を
開示している。この方法では、貴金属を使用する
ことなく低圧カルボニル化が可能である。この方
法は効果的なものであるが、しかし所望の酸の収
率に関して改良の余知がある。 改良した方法の一つについては、出願中の米国
特許出願第219786号明細書（1980年12月24日出
願）に記載してある。該出願明細書は、モリブデ
ン−ニツケルまたはタングステン−ニツケル共触
媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化物の存在下、
および有機リン化合物または有機窒素化合物を含
む促進剤の存在下で、メタノールをカルボニル化
することによつて酢酸を製造する方法を開示して
いる。 本発明の目的は、前述の性質を有する触媒の存
在下でメタノールのカルボニル化を実施するもう
一つの改良した方法を提供することである。 本発明における重要な発見は、メタノールが酢
酸に転換されるカルボニル化反応の速度は反応系
中に少量ではあるが臨界的な量の水を含ませるこ
とによつてかなり増大させることができ、また水
は触媒を可溶性の形に保つのに役立つということ
である。したがつて、本発明によれば、モリブデ
ン−ニツケルまたはタングステン−ニツケル共触
媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化物の存在下、
有機リン化合物または有機窒素化合物を含む促進
剤の存在下、および反応混合物の２〜８重量％、
好ましくは４〜６重量％の水の存在下で、メタノ
ールがカルボニル化される。 本発明が関与する方法においては、大きな温度
範囲例えば25〜350℃が適当であるが、100〜250
℃の温度を使用するのが好ましく、もつとも好ま
しい温度は一般に125〜225℃の範囲にある。これ
らよりも低い温度も使用できるが反応速度の低下
をもたらす傾向があり、またもつと高い温度も使
用できるが特別の効果はない。反応時間も本発明
の方法における重要なパラメータではなく、使用
する温度に大きく依存する。しかし、代表的な滞
留時間は一般に例えば0.1〜20時間の範囲にある。
反応は過圧下で実施するが、特別の高圧装置が必
要になるような極端な高圧は不要である。一般
に、この反応は、好ましくは少なくとも1.1Kg／
cm²（15psi）でしかも141Kg／cm²（2000psi）より
も低い一酸化炭素分圧、最も好ましくは1.1〜70
Kg／cm²（15〜1000psi）の一酸化炭素分圧を使用
することによつて効率的に実施される。しかし、
0.07〜352Kg／cm²（１〜5000psi）またはさらに
703Kg／cm²（10000psi）までものCO分圧を使用す
ることもできる。一酸化炭素の分圧をこの指定値
に維持すれば、常に適当量のこの反応物が存在す
ることになる。もちろん、全圧は所望の一酸化炭
素分圧を与えるようなものであり、好ましくは液
相を維持するのに必要なものとする。この場合、
反応はオートクレーブまたは同様の装置で効率的
に実施することができる。最終反応混合物は通常
揮発成分例えばヨウ化ヒドロカルビル、未反応ア
ルコールを含み、また対応するエステルおよび／
またはエーテルを生成物の酸とともに含みうる。
これらの揮発成分は酸から分離したあと、反応に
再循環させることができる。望ましい滞留時間が
過ぎると、反応混合物はいくつかの成分に例えば
蒸留によつて分離する。好ましくは、反応生成物
は、生成物の酸から揮発成分を分離しかつ反応混
合物の揮発性の小さい触媒および促進剤成分から
生成物の酸を分離するのに効果的な蒸留帯例えば
一つの分留管または一連の分留管に導く。揮発成
分の沸点は十分に離れているので、従来から使用
されている蒸留による分離は特別な問題を伴わな
い。同様に、高沸点の有機成分は、比較的に不揮
発性の錯体の形でありうる金属触媒成分および任
意の有機促進剤から容易に蒸留分離することがで
きる。このようにして回収した共触媒と促進剤
（ヨウ化物成分も含まれている）は、新鮮なアル
コールおよび一酸化炭素と混合して反応させ、付
加的な量のカルボン酸を生成させることができ
る。 必要があるわけではないが、本方法は有機溶剤
または有機希釈剤の存在下で実施することができ
る。メタノールは比較的に低い沸点を有している
ので、高沸点の溶剤または希釈剤、好ましくは酢
酸または対応するエステル例えば酢酸メチルの存
在により、より低い全圧の使用が可能になる。あ
るいは、この溶剤または希釈剤は、本方法の環境
下で不活性な任意の有機溶剤、例えば炭化水素
（例えばオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンおよびテトラリン）、またはハロゲン化炭化水
素（例えばクロロベンゼン例えばトリクロロベン
ゼン）、またはカルボン酸、またはエステル（例
えばセロソルブアセテート）、その他とすること
ができる。溶剤の混合物例えば酢酸メチルと酢酸
との混合物も使用することができる。カルボン酸
を使用する場合には、酢酸にするのが望ましい。
なぜならば、好ましい溶剤は系に固有のもの例え
ば酢酸および／または酢酸メチルだからである。
固有成分でない溶剤または希釈剤は、当業者には
明らかなように、反応混合物の成分と十分に異な
つた沸点を有するものを選択して容易に分離でき
るようにするのが良い。 一酸化炭素は市販されているような実質的に純
粋な形で使用するのが適当であるが、必要であれ
ば、不活性希釈剤例えば二酸化炭素、窒素、メタ
ンおよび希ガスを含むようにすることができる。
不活性希釈剤の存在によりカルボニル化反応は影
響を受けないが、所望のCO分圧を維持するため
に全圧を大きくする必要が生じる。水素が存在し
ても良く、またこれは触媒を安定化させる傾向を
有すると思われる。実際、低CO分圧を得るため
には、CO供給原料を水素または前記のような任
意の不活性ガスで希釈することができる。意外に
も、水素の存在は還元生成物の形成をもたらさな
いことがわかつた。希釈ガス例えば水素は、必要
であれば、一般に約95％までの量で使用すること
ができる。特に好ましいのは、水素を、系におけ
る水素分圧の一酸化炭素分圧に対する比が0.05〜
0.4好ましくは0.15〜0.25となるような量だけ使用
することである。この比については、出願中の米
国特許出願第383082号明細書に記載がある。水素
のそのような使用は、本発明が関与する性質の系
の反応速度にきわめて好ましい効果をおよぼすこ
とがわかつた。 共触媒成分は任意の便利な形、すなわち０価の
状態または任意の価数の高い形で使用することが
できる。例えば、ニツケルとモリブデンまたはタ
ングステンは、細かく砕いた形の金属またはこれ
らの共触媒成分を反応系に導入するのに便利な有
機もしくは無機の化合物とすることができる。例
えば、代表的な化合物としては、カーボネート、
酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、
オキシハライド、水素化物、低級アルコキシド
（メトキシド）、フエノキシド、またはカルボキシ
レートイオンが１〜20炭素原子のアルカン酸から
誘導される例えばアセテート、ブチレート、デカ
ノエート、ラウレート、ベンゾエートその他であ
るMo，ＷもしくはNiカルボキシレートなどがあ
る。同様に、任意の共触媒成分の錯体も使用する
ことができる。例えば、カルボニルおよびアルキ
ル金属、さらにキレート、会合化合物およびエノ
ール塩を使用することができる。その他の錯体の
例としては、ビスー（トリフエニルホスフイン）
ニツケルジカルボニル、トリシクロペンタジエニ
ルトリニツケルジカルボニル、テトラキス（トリ
フエニルホスフアイト）ニツケル、および他の成
分の類似の錯体例えばモリブデンヘキサカルボニ
ルおよびタングステンヘキサカルボニルがある。
上に列挙した触媒成分のうちには、以下に述べる
有機促進剤から誘導される有機促進剤配位子を含
む金属共触媒成分が含まれている。 特に好ましいものは、元素の形のもの、ハロゲ
ン化物特にヨウ化物、および有機塩、例えば生成
される酸に対応するモノカルボン酸の塩である。
当然のことながら、前記の化合物および錯体は共
触媒成分のいくつかの適当な形を単に例示するた
めだけのものであつて、限定を意図するものでは
ない。 前述の使用共触媒成分は、市販の金属または金
属化合物に通常伴う不純物を含みうるが、それ以
上に精製を行う必要はない。 有機リン促進剤はホスフインであるのが好まし
く、例えば式

【式】を有するもので、R¹， R²およびR³が同じであつても異なつても良く、
またR¹，R²およびR³はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール基、アミド基例えばヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、またはハロゲン原子であり、ア
ルキルおよびシクロアルキル基の場合には１〜20
炭素原子を含むのが好ましく、またアリール基の
場合には６〜18炭素原子を含むのが好ましい。代
表的なヒドロカルビルホスフインとしては、トリ
メチルホスフイン、トリプロピルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインおよびトリフエニル
ホスフインがある。好ましくは、有機窒素促進剤
は第３アミンまたは多官能窒素含有化合物、例え
ばアミド、ヒドロキシアミン、ケトアミン、ジア
ミンおよびトリアミンなどのポリアミン、または
窒素含有化合物で二つ以上の他の官能基を含むも
のである。代表的な有機窒素促進剤としては、２
−ヒドロキシピリジン、８−キノリノール、１−
メチルピロリジノン、２−イミダゾリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジシクロヘキシルア
セトアミド、ジシクロヘキシルメチルアミン、
２，６−ジアミノピリジン、２−キノリノール、
Ｎ，Ｎ−ジエチルトルアミド、およびイミダゾー
ルがある。 一般に、有機促進剤は独立に触媒系に添加する
が、共触媒金属のいずれかとの錯体、例えばビス
（トリフエニルホスフイン）ニツケルジカルボニ
ルおよびテトラキス（トリフエニルホスフアイ
ト）ニツケルとして添加することも可能である。
遊離有機促進剤および錯体促進剤も同様に使用す
ることができる。有機促進剤と共触媒金属との錯
体を使用する場合には、遊離有機促進剤も添加す
ることができる。 使用する各共触媒成分の量は決して臨界的では
なく、また本発明の方法の重要なパラメータでは
ないので、大きい範囲にわたつて変えることがで
きる。当業者には明らかであるが、反応速度は触
媒の量によつて影響を受けるので、使用する触媒
の量は所望の適当かつ合理的な反応速度を与える
ようなものとする。しかし、基本的にはどんな量
の触媒でも基礎反応を促進するので、どんな量で
も触媒作用的に有効な量と考えることができる。
しかし、一般には、各触媒成分はアルコール10〜
10000モルあたり１モルの量、好ましくはアルコ
ール100〜5000モルあたり１モル、最も好ましく
はアルコール300〜1000モルあたり１モル使用す
る。 ニツケルと第２の共触媒成分との比は変えるこ
とができる。一般に、第２の共触媒成分0.01〜
100モルあたりニツケル１モルとするが、好まし
くは第２の共触媒成分0.1〜20モルあたりニツケ
ル１モル、最も好ましくは第２の共触媒成分１〜
10モルあたりニツケル１モルを使用する。 有機促進剤の量も大きく変化させることができ
るが、普通、共触媒成分0.1〜10モルあたり１モ
ルの量を使用する。 ヨウ化物成分の量も大きく変化させることがで
きるが、一般に、アルコール100モルあたり少な
くとも10モル（Ｉに換算して）の量が存在すべき
である。一般に、アルコール100モルあたりヨウ
化物10〜50モルを使用し、好ましくは100モルあ
たり17〜35モルを使用する。通常、アルコール
100モルあたり200モルよりも多くのヨウ化物は使
用しない。しかし、容易にわかるように、ヨウ化
物成分はヨウ化ヒドロカルビルとして系に添加す
る必要はなく、別の有機ヨウ化物として、または
ヨウ化水素もしくは他の無機ヨウ化物例えば塩
（例えばアルカリ金属塩もしくは他の金属塩）と
して、さらに元素の形のヨウ素としてさえも添加
することができる。 モリブデン−ニツケルまたはタングステン−ニ
ツケル共触媒成分、有機促進剤成分およびヨウ化
物成分から成る触媒の特定実施型は、式Ｘ：Ｔ：
Ｚ：Ｑであらわすことができる。この式で、Ｘは
モリブデンまたはタングステン、Ｔはニツケルで
あり、ＸとＴは０価の形またはハロゲン化物、酸
化物、１〜20炭素原子のカルボキシレート、カル
ボニルもしくは水素化物の形である。Ｚはヨウ化
物の供給源であり、ヨウ化水素、ヨウ素、アルキ
ル基が１〜20炭素原子を含むヨウ化アルキル、ま
たはアルカリ金属ヨウ化物である。Ｑは有機リン
化合物または有機窒素化合物であり、リンおよび
窒素が３価のものである。使用が好ましいものと
して前述した窒素化合物およびリン化合物が好ま
しく、最も好ましい形のＱは前述した式

【式】を有するホスフイン、特にヒドロカル ビルホスフインである。ＸとＴのモル比は（0.1
〜10）：１、Ｘ＋ＴとＱのモル比は（0.05〜20）：
１、ＺとＸ＋Ｔのモル比は（１〜1000）：１であ
る。 前述のように、本発明は、前述のような性質の
系においては、少量ではあるがしかし臨界的な量
の水を反応混合物に添加して反応混合物内に反応
混合物の２〜８重量％の量の水が維持されるよう
にすると、反応速度の予期しない意外な増大が起
り、また触媒が可溶性の形に保たれるという発見
に基づいている。 明らかに、前述の反応は連続作業に適してい
る。その連続作業においては、反応物、水および
触媒を適当な反応帯に連続的に供給し、また反応
混合物を連続的に蒸留して揮発性有機成分を分離
して実質的にカルボン酸から成る最終生成物をも
たらし、他の有機成分は再循環させ、さらに液相
反応の場合には、留分を含む残留触媒も再循環さ
せる。 以下に示す実施例により本発明をさらに十分に
理解することができるであろう。しかしながら、
これらの実施例は単に説明を意図するものであ
り、本発明を制限するものと解釈してはならな
い。 実施例 １ 本実施例で使用した装置は１リツトルのオート
クレーブであり、電気加熱ジヤケツト、電磁撹拌
機、ガスおよび液体供給ライン、および蒸気−液
体界面におけるガス−液体取出ラインが取りつけ
てある。この装置を温度200℃、全圧87.9Kg／cm²
（1250psig）、一酸化炭素分圧66.1Kg／cm²（940psi）
で運転した。一酸化炭素分圧は、このガスの必要
量を連続的に供給することによつて維持した。 液体供給原料流は250g／時間の割合で供給し
た。この液体供給原料流は38重量％ヨウ化メチ
ル、33重量％メチルアルコール、７重量％酢酸、
６重量％酢酸メチル、および５重量％水、さらに
0.2重量％ニツケル（ヨウ化ニツケルとして添
加）、0.3重量％モリブデン（モリブデンカルボニ
ルとして添加）および４重量％トリフエニルホス
フインの混合物である。 定常運転状態に達したあと、反応を連続的に約
16時間実施した。捕集流出物は約0.1重量％の固
形分を含み、またこの液体のガスクロマトグラフ
イー（G.C.）分析によれば酢酸は3.2グラムモ
ル／時間／の速度で生成されたことがわかつ
た。 比較例 Ａ 実施例１で述べた方法と装置を前述の条件下で
本実験でも使用したが、供給原料に水を加えなか
つた点が異なる。流出物は約0.1重量％の固形分
を含み、また反応速度が低下して、酢酸は2.6グ
ラムモル／時間／の速度で生成されたことがわ
かつた。 実施例 ２ 実施例１で述べた装置を使用し、温度200℃、
全圧87.9Kg／cm²（1250psig）で、一酸化炭素分圧
61.2Kg／cm²（870psi）および水素分圧4.0Kg／cm²
（57psi）の水素−一酸化炭素混合物を用いて運転
した。一酸化炭素と水素の分圧はこれら二つのガ
スの必要量を連続的に供給することによつて維持
した。 実施例１で述べた液体供給原料流を使用し、該
原料流を250g／時間の割合で供給した。反応は
実施例１で述べたように実施した。捕集流出物は
約0.1重量％の固形分を含み、またこの液体のガ
スクロマトグラフイー（G.C.）分析によれば酢酸
は5.6グラムモル／時間／の速度で生成された
ことがわかつた。 比較例 Ｂ ここでも実施例１の装置を用いて、温度200℃、
全圧87.9Kg／cm²（1250psig）で、一酸化炭素分圧
62.6Kg／cm²（890psi）および水素分圧5.2Kg／cm²
（74psi）の水素−一酸化炭素混合物を用いて運転
した。一酸化炭素と水素の分圧はこれら二つのガ
スの必要量を連続的に供給することによつて維持
した。 液体供給原料流は250g／時間の割合で供給し
た。この原料流は実施例１で述べたものと同じで
あるが、水を添加していない点が異なる。反応は
実施例１で述べたように実施した。補集流出物は
約4.5重量％の固形分を含み、またこの液体のガ
スクロマトグラフイー（G.C.）分析によれば酢酸
の生成速度は4.5グラムモル／時間／に低下し
たことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデン−ニツケルまたはタングステン−
   ニツケル共触媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化
   物の存在下、有機リン化合物または有機窒素化合
   物を含む促進剤の存在下、および反応混合物の２
   〜８重量％の水の存在下で、メタノールを一酸化
   炭素と反応させることを特徴とする酢酸の製造方
   法。 ２ 前記水の量が反応混合物の４〜６重量％であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。