JPH0459802A - ジアリルフタレート類プレポリマーの製造方法 - Google Patents
ジアリルフタレート類プレポリマーの製造方法Info
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- JPH0459802A JPH0459802A JP17198590A JP17198590A JPH0459802A JP H0459802 A JPH0459802 A JP H0459802A JP 17198590 A JP17198590 A JP 17198590A JP 17198590 A JP17198590 A JP 17198590A JP H0459802 A JPH0459802 A JP H0459802A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、比較的低分子量の可溶性ジアリルフタレート
類プレポリマーを高収率で得る為の手段に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 （１）背景 ジアリルフタレート類モノマーを原料として得られるジ
アリルフタレート樹脂（Ｄ Ａ Ｐ）は、寸法安定性、
熱時の剛性などの機械的特性、耐熱性及び電気的特性な
どに優れ、成形材料、化粧板積層板等に広く使用されて
いる。 ジアリルフタレート類を重合させてジアリルフタレート
樹脂を得る場合、比較的低い重合率においてゲル化が起
こるため、架橋反応を完全に完結させることが難しいだ
けでなく、収縮率が極めて大きく歪が生じる等の問題が
ある。これらの不利益を避ける為に、ジアリルフタレー
ト類のモノマーを直接重合、硬化させるのではなく、予
め比較的低分子量のプレポリマーに変換した後、成形、
放射線又はラジカル重合開始剤等の作用により重合、硬
化を完了させる方法も電子材料、合成樹脂、塗料、接着
剤、その他の工業では広く行われている。 （以下余白） （２）従来技術の問題点 従来、比較的低分子量のジアリルフタレート類プレポリ
マーを得る方法としては、ジアリルフタレート類モノマ
ーの重合率を非常に低い程度に留めるか、又は多量の反
応溶剤で稀釈して重合させる方法が知られている。しか
し、このような方法では、低重合率で重合反応を中断す
るか又は重合反応を非常に稀薄な溶液状態で行う為、収
率が著しく低いばかりでなく、ゲル化が起こる直前に重
合を停止させなければならないので、調節に困難を来た
すという欠点があった。 そこで、高重合率に達するまでゲル化を伴わないで低分
子量のジアリルフタレート類プレポリマーを得ようとす
る試みは今までにも種々なされており１例えば重合調節
剤として、ジメチルベンジルアルコール（特公昭３５−
１８０３５） 、炭素数２〜６の飽和又は脂肪族アルデ
ヒド（特公昭３８−２８５８８）、クメン、ジイソプロ
ピルベンゼン（特公昭４Ｂ−１８３２）又は四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素を添加し重合させることが提案
されている。 しかしながら、重合調節剤としてジメチルベンジルアル
コール、クメン又はジイソプロピルベンゼンを用いたと
きは、重合調節能が不足する為、これらを多量に使用し
なければならない欠点を有する。また、脂肪属アルデヒ
ドやハロゲン化炭化水素は１重合調節能として成る程度
期待できるものの、製品が着色する傾向がみられるので
、この方法も、良品質のジアリルフタレート類を得る方
法としては不適当である。 従って、ジアリルフタレート類モノマーからプレポリマ
ーを高収率で得る手段の開発が工業的に要望されている
ところである。 〔発明が解決しようとする課題〕 以上の実情に鑑み、本発明は、新規な重合調節剤を運用
することによって上記公知方法の欠点を解決し、比較的
低分子量の可溶性ジアリルフタレート類プレポリマーを
高収率で得る為の手段を提供するのを目的とする。 （以下余白）
類プレポリマーを高収率で得る為の手段に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 （１）背景 ジアリルフタレート類モノマーを原料として得られるジ
アリルフタレート樹脂（Ｄ Ａ Ｐ）は、寸法安定性、
熱時の剛性などの機械的特性、耐熱性及び電気的特性な
どに優れ、成形材料、化粧板積層板等に広く使用されて
いる。 ジアリルフタレート類を重合させてジアリルフタレート
樹脂を得る場合、比較的低い重合率においてゲル化が起
こるため、架橋反応を完全に完結させることが難しいだ
けでなく、収縮率が極めて大きく歪が生じる等の問題が
ある。これらの不利益を避ける為に、ジアリルフタレー
ト類のモノマーを直接重合、硬化させるのではなく、予
め比較的低分子量のプレポリマーに変換した後、成形、
放射線又はラジカル重合開始剤等の作用により重合、硬
化を完了させる方法も電子材料、合成樹脂、塗料、接着
剤、その他の工業では広く行われている。 （以下余白） （２）従来技術の問題点 従来、比較的低分子量のジアリルフタレート類プレポリ
マーを得る方法としては、ジアリルフタレート類モノマ
ーの重合率を非常に低い程度に留めるか、又は多量の反
応溶剤で稀釈して重合させる方法が知られている。しか
し、このような方法では、低重合率で重合反応を中断す
るか又は重合反応を非常に稀薄な溶液状態で行う為、収
率が著しく低いばかりでなく、ゲル化が起こる直前に重
合を停止させなければならないので、調節に困難を来た
すという欠点があった。 そこで、高重合率に達するまでゲル化を伴わないで低分
子量のジアリルフタレート類プレポリマーを得ようとす
る試みは今までにも種々なされており１例えば重合調節
剤として、ジメチルベンジルアルコール（特公昭３５−
１８０３５） 、炭素数２〜６の飽和又は脂肪族アルデ
ヒド（特公昭３８−２８５８８）、クメン、ジイソプロ
ピルベンゼン（特公昭４Ｂ−１８３２）又は四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素を添加し重合させることが提案
されている。 しかしながら、重合調節剤としてジメチルベンジルアル
コール、クメン又はジイソプロピルベンゼンを用いたと
きは、重合調節能が不足する為、これらを多量に使用し
なければならない欠点を有する。また、脂肪属アルデヒ
ドやハロゲン化炭化水素は１重合調節能として成る程度
期待できるものの、製品が着色する傾向がみられるので
、この方法も、良品質のジアリルフタレート類を得る方
法としては不適当である。 従って、ジアリルフタレート類モノマーからプレポリマ
ーを高収率で得る手段の開発が工業的に要望されている
ところである。 〔発明が解決しようとする課題〕 以上の実情に鑑み、本発明は、新規な重合調節剤を運用
することによって上記公知方法の欠点を解決し、比較的
低分子量の可溶性ジアリルフタレート類プレポリマーを
高収率で得る為の手段を提供するのを目的とする。 （以下余白）
〔課題を解決するための手段〕
（１）概要
以上の目的を達成せんがため、本発明は、本樹脂のプレ
ポリマー製造用の新規な重合調節剤として、８Ｈ−ジベ
ンズ［ｃ、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォリン−６−
オキサイドを運用することを骨子とする。 即ち、本発明は、ジアリルフタレート類モノマーを重合
させて、ジアリルフタレート類プレポリマーを得るに際
し１重合開始剤と共に１重合調節剤として６Ｈ−ジベン
ズ［ｃ、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォリン−６−オ
キサイドをジアリルフタレート類モノマーに対し重量基
準で０．２〜１００％共存させることを特徴とするジア
リルフタレート類プレポリマーの製造方法を要旨とする
ものである。 以下、発明の構成に関連する要素事項等につき項別して
説明する。 （２）ジアリルフタレート類モノマー 本発明で使用するジアリルフタレート類モノ似化合物等
である。実例としては、例えばジアリル（オルト）フタ
レート、ジアリルインフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル等の化
合物が挙げられる。 （３）重合調節剤 本発明で重合調節剤として使用する６Ｈ−ジベンズ［ｃ
、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォリン−６−オキサイ
ドは、別名９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナンスレン−１Ｏ−オキサイド又は３．４．
５．６−ジベンゾ−１，２−オキサ示スフアン−２−オ
キサイドとも呼称される下式の構造を持つ化合物であっ
て。 青 本発明では、樹脂の着色防止剤、安定剤として市販され
ている工業的品位のものを使用し得る。 本物質の使用量は、目的とするジアリルフタマーは、ジ
アリルフタレート及びその異性体や類レート類プレポリ
マーの収率及び分子量によって異なるので一義的に論じ
ることは難しいが、本発明では、通常ジアリルフタレー
ト類モノマーに対し、重量基準で０．２〜１００％好ま
しくは１〜５０％の使用量でその目的を達し得る。 上記重合調節剤の使用量が０．２％未満では重合調節効
果が不足し、また、１００％を超えて使用しても最早大
幅な分子量調節効果は認められず、かつ経済的にも不利
である。 （０重合開始剤 ■ 種類 本発明の実施に当たり、最も好適に用いられる重合開始
剤はラジカル重合開始剤である。具体例を挙げれば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド −ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート等の有機過酸化物、２，２°−アゾビス（
２．４−ジメチルバレロニトリル）。 アゾビスイソブチロニトリル、２，２゛−アゾビス（２
、 ４ 、 ４−トリメチルペンタン）、２−フェニ
ル−アゾ−２．４−ジメチル−４−メトキシ／＜レロニ
トリル等のアゾ系化合物を例示することができる．また
、これらと類縁の構造を有する化合物も使用可能である
。 ■ 重合開始剤の使用量 ジアリルフタレート類モノマーに対し重量基準で０．１
−１０％、好ましくは０．５〜８％の範囲で選択される
。 ■ 重合開始剤の添加時期 重合反応前に一括して添加してもよいし、或は重合反応
の途中で連続的に又は分割的に添加することも可能であ
る。 （５）反応溶媒 ■ 種類 本発明に使用する重合調節剤の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ
ｌ ［１ 、２］オキサホスフォリン−６−オキサイド
は、融点が１１５〜１１９℃の固体であるので、重合調
節剤としての効果をより効率的に発揮させると共に、生
成したプレポリマーの粘度を調節し、及び反応の進行を
緩和ならしめる目的で、有機溶媒の併用が望ましい．こ
こに有機溶媒としては、ジアリルフタレート類モノマー
及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ．ｅｌ ［１，２］オキサホス
フォリン−６−オキサイドを共に溶解する性質を有する
共通溶媒の選択が好ましく、具体的には、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノー
ル。 エタノール、プロパツール、イソブロノくノー・ル。 ｎ−ブタノール、２−ブタノール、インブタノール、ｔ
ｅｒｔ−フタノール、フルフリルアルコール、アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、２−ペンタノール、
ｔｅｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール、１
−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール
、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、ｌ−ヘプ
タツール等の低級脂肪族アルコール；アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスホキサイド（ ＤＭＳＯ）等の両親媒性溶
媒を例示することができる．なお、四塩化炭素、クロロ
ホルムの如きハロゲン化脂肪族炭化水素は、格別本発明
の，効果を阻害するものではないが、製品に着色を起す
傾向があるので、それらの使用を避けるのが望ましい。 ■ 使用量 溶媒は、ジアリルフタレート類七／マー及び８Ｈ−ジベ
ンズ［ｃ，ｅｌ ［１．２］オキサホスフォリン−６−
オキサイドの合計１重量部に対し１〜ｌＯ重量部、好ま
しくは１．２〜８重量部の範囲で用いるのがよい．溶媒
量が１重量部以下のときは希釈効果が不足するため，重
合反応を円滑に進めるのに困難を伴い、ゲル化などの障
害を起こすことがある．しかし１０重量部以上の使用は
、経済的に不利である。 （６）反応温度及び反応時間 好適な反応温度及び反応時間は、結果的に目的のジアリ
ルフタレート類プレポリマーの収率及び分子量にも影響
する．しかしこれらの条件は、ジアリルフタレート類の
濃度、重合開始剤の量及び重合調節剤の量と密接に相関
しているので一義的に規定するのは困難であるが、一般
には、温度４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５（１
℃１反応時間１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の範
囲内で選択するのが反応を円滑に制御する観点から好適
である。因に、反応温度が高く、開始剤の量が多く、か
つモノマー濃度が高い、つまり重合速度を大きくするよ
うな条件下では、短時間の間に反応物の収量が計算値よ
り増大したり、ときには反応混合物全体がゲル化する場
合があるので注意が必要である。 （７）反応方法 ジアリルフタレート類モノマー及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ
、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォリン−６−オキサイ
ド及び重合開始剤を有機溶媒中に溶かし、加熱しつつ窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気下に反応させる。 重合反応の調節は、反応途中で逐次尺応液の一部をサン
プリングし、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ
４− （ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒａｍａ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｙ）により分子量を測定するか、又は
化学的試験（例えば臭素価）によりモノマーの消費量で
追跡し、目的の分子量か又は重合率に達する少し手前で
急冷又は空気を流入させて重合反応を強制的に停止させ
ることにより行なう。 このような操作により過度の重合の進行、即ちゲル化を
防止することができる。 （８）ジアリルフタレート類プレポリマーの分離反応混
合物から目的生成物であるジアリルフタレート類プレポ
リマーを分離する方法につき特に制限はないが、例えば
原料モノマーをトルエン、キシレン等のモノマー及びプ
レポリマーの双方に対して良好な溶剤中で反応させて得
た反応混合物を、メタノール、エタノール、インプロパ
ツール等の低級アルコール中へ投入してジアリルフタレ
ート類プレポリマーを沈澱として回収する方法が挙げら
れる。 また、反応溶剤として例えばエタノール、インプロパツ
ール、インブタノール等の低級アルコールを使用したと
きは、反応時の高温ではプレポリマーは溶解しているが
、所定の反応後室温付近まで冷却すると難溶性のプレポ
リマーが沈澱してくるので、粉末状ジアリルフタレート
類プレポリマーを得る方法としては好都合である。 また、本発明のプレポリマーは、用途によっては必ずし
も単離する必要はなく、反応混合物、即ち、ジアリルフ
タレート類プレポリマー、ジアリルフタレート類七／マ
ーを主成分とする溶液の形態で次工程の使用目的に供す
ることもできる。 （９）ジアリルフタレート類プレポリマーの性状外観及
び分子量 本発明方法により得られるジアリルフタレート類プレポ
リマーは、分子量５００〜５０，０００の樹脂状の白色
粉末、又は場合により少し粘結性を帯びた白色粉末であ
る。 分子量が１０，０００以下の場合、融点を持った粘結性
の粉末になる傾向が強く、分子量が２０，０００〜ｓｏ
、ｏｏｏの場合には粉末となる傾向が強い、因に、ここ
でいう分子量は、ゲル・パーミェーション壷クロマトグ
ラフィー（ｃｐｃ）により、ポリスチレンを標準として
測った重量平均分子量を意味するものとする。 本発明の目的上１分子量が５００〜５０，０００の範囲
に入っているのがよく、分子量が５０，０００以上では
一部不溶、即ちゲル化の兆候を示し、良好なジアリルフ
タレート類プレポリマーとは云えない。 〔作用〕 ８Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォ
リン−６−オキサイドは、連鎖移動剤として極めて有効
に作用し、ジアリルフタレート類プレポリマーの重合が
進んでも分子量の巨大化を有効に抑制する。この作用に
より、該重合調節剤が存在しない場合に比べて高い重合
率までゲル化を起さず重合を進行させることができ、結
果として比較的低分子量のジアリルフタレート類プレポ
リマーを収率よく得ることができる。 〔実施例〕 以下実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果に
つき述べるが、これは当然説明用のものであって、発明
思想の限定又は制限を意図したものではない。 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素吹込管及び温度計を備えた３
００璽交容の反応容器に、ジアリルオルトフタレート
７０ｇ、α、α°−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン２．１ｇ、トルｚｙ１
２５ｇ及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］ ［１，２］オキ
サホスフォリン−６−オキサイド３．５ｇを仕込み、窒
素ガスをバブリングして反応系内を窒素置換した後、１
１７℃で６時間反応させた後、反応液を冷却し、反応混
合物をメタノール１５００■文中へ投入した。析出した
白色沈殿を濾取し、充分な量のメタノールフ洗浄後、５
０℃以下で減圧乾燥して白色のプレポリマー３９．８ｇ
を得た。収率５ｅ、８％（ジアリルオルトフタレート基
準）。 ＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子
量（Ｍｎ）２，０７０ 、重量平均分子量（Ｍｗ）５．
４５０であった。 実施例２〜５ 実施例１と同様にして、但し第１表記載のジアリルフタ
レート類千ツマー２重合開始剤及び溶媒を使用し、かつ
同表記載の反応条件によりジアリルフタレート類プレポ
リマーを得た。得られたプレポリマーの収率、物性値も
併せて同表に示す。 （以下余白） 第１表 ６Ｈ−ジベンズ（ｃ、ｅ）（１，２１オキナホスフォリ
ン−６−オキサイド実施例６ 実施例１と同様の反応器に、ジアリルオルトフタレート
６０ｇ、α、α°−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン３．０ｇ、イソブチル
アルコール１３５ｇ、６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，
２］ オキサホスフォリン−６−オキサイド６．０ｇを
仕込み、窒素置換後、還流下で６時間反応させた。 反応終了後、室温まで冷却するとジアリルオルトフタレ
ートプレポリマーが沈澱として析出した。 沈殿を濾別し、イソブチルアルコール１５０ｇで洗浄し
、減圧乾燥して白色のジアリルオルトフタレートプレポ
リマーを得た。 収率８８．７％、ｌ’Ｉｎ”ｌ、８８０、Ｍ＠＝３，７
４０であった。 比較例１ 実施例１において、６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ａｌ ［１，
２］オキサホスフォリン−６−オキサイドを使用しない
以外は同様にしてジアリルオルトフタレートのプレポリ
マーを合成した。収量３３．２ｇ（収率４７．４１）で
ジアリルオルトフタレートプレポリマーが得られたが、
このプレポリマーにはテトラヒドロフランに不溶のポリ
マーが含まれており、明らかにゲル化の兆候を示してい
た。従って、分子量測定においては、 Ｍｎ”１０，９
４０ 、 Ｍｗ−１２８，５００という一応の値は得ら
れたものの、実際はより高分子量のプレポリマーであろ
うと推定された。 尚、木プレポリマーは対溶剤溶解性に難点があるため、
商品価値の乏しいものであった。 比較例２ 比較例１に於て、反応時間を４．５時間とした他は全て
同様に実施した。収量２８．７ｇ （収率３８．１％
）。 得られたプレポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５，２８０、
Ｍ、＋−２７，４３０であり、テトラヒドロフランに対
する溶解性も良好で、プレポリマーとして一応評価でき
る水準のものであった。
ポリマー製造用の新規な重合調節剤として、８Ｈ−ジベ
ンズ［ｃ、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォリン−６−
オキサイドを運用することを骨子とする。 即ち、本発明は、ジアリルフタレート類モノマーを重合
させて、ジアリルフタレート類プレポリマーを得るに際
し１重合開始剤と共に１重合調節剤として６Ｈ−ジベン
ズ［ｃ、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォリン−６−オ
キサイドをジアリルフタレート類モノマーに対し重量基
準で０．２〜１００％共存させることを特徴とするジア
リルフタレート類プレポリマーの製造方法を要旨とする
ものである。 以下、発明の構成に関連する要素事項等につき項別して
説明する。 （２）ジアリルフタレート類モノマー 本発明で使用するジアリルフタレート類モノ似化合物等
である。実例としては、例えばジアリル（オルト）フタ
レート、ジアリルインフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル等の化
合物が挙げられる。 （３）重合調節剤 本発明で重合調節剤として使用する６Ｈ−ジベンズ［ｃ
、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォリン−６−オキサイ
ドは、別名９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナンスレン−１Ｏ−オキサイド又は３．４．
５．６−ジベンゾ−１，２−オキサ示スフアン−２−オ
キサイドとも呼称される下式の構造を持つ化合物であっ
て。 青 本発明では、樹脂の着色防止剤、安定剤として市販され
ている工業的品位のものを使用し得る。 本物質の使用量は、目的とするジアリルフタマーは、ジ
アリルフタレート及びその異性体や類レート類プレポリ
マーの収率及び分子量によって異なるので一義的に論じ
ることは難しいが、本発明では、通常ジアリルフタレー
ト類モノマーに対し、重量基準で０．２〜１００％好ま
しくは１〜５０％の使用量でその目的を達し得る。 上記重合調節剤の使用量が０．２％未満では重合調節効
果が不足し、また、１００％を超えて使用しても最早大
幅な分子量調節効果は認められず、かつ経済的にも不利
である。 （０重合開始剤 ■ 種類 本発明の実施に当たり、最も好適に用いられる重合開始
剤はラジカル重合開始剤である。具体例を挙げれば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド −ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート等の有機過酸化物、２，２°−アゾビス（
２．４−ジメチルバレロニトリル）。 アゾビスイソブチロニトリル、２，２゛−アゾビス（２
、 ４ 、 ４−トリメチルペンタン）、２−フェニ
ル−アゾ−２．４−ジメチル−４−メトキシ／＜レロニ
トリル等のアゾ系化合物を例示することができる．また
、これらと類縁の構造を有する化合物も使用可能である
。 ■ 重合開始剤の使用量 ジアリルフタレート類モノマーに対し重量基準で０．１
−１０％、好ましくは０．５〜８％の範囲で選択される
。 ■ 重合開始剤の添加時期 重合反応前に一括して添加してもよいし、或は重合反応
の途中で連続的に又は分割的に添加することも可能であ
る。 （５）反応溶媒 ■ 種類 本発明に使用する重合調節剤の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ
ｌ ［１ 、２］オキサホスフォリン−６−オキサイド
は、融点が１１５〜１１９℃の固体であるので、重合調
節剤としての効果をより効率的に発揮させると共に、生
成したプレポリマーの粘度を調節し、及び反応の進行を
緩和ならしめる目的で、有機溶媒の併用が望ましい．こ
こに有機溶媒としては、ジアリルフタレート類モノマー
及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ．ｅｌ ［１，２］オキサホス
フォリン−６−オキサイドを共に溶解する性質を有する
共通溶媒の選択が好ましく、具体的には、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノー
ル。 エタノール、プロパツール、イソブロノくノー・ル。 ｎ−ブタノール、２−ブタノール、インブタノール、ｔ
ｅｒｔ−フタノール、フルフリルアルコール、アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、２−ペンタノール、
ｔｅｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール、１
−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール
、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、ｌ−ヘプ
タツール等の低級脂肪族アルコール；アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスホキサイド（ ＤＭＳＯ）等の両親媒性溶
媒を例示することができる．なお、四塩化炭素、クロロ
ホルムの如きハロゲン化脂肪族炭化水素は、格別本発明
の，効果を阻害するものではないが、製品に着色を起す
傾向があるので、それらの使用を避けるのが望ましい。 ■ 使用量 溶媒は、ジアリルフタレート類七／マー及び８Ｈ−ジベ
ンズ［ｃ，ｅｌ ［１．２］オキサホスフォリン−６−
オキサイドの合計１重量部に対し１〜ｌＯ重量部、好ま
しくは１．２〜８重量部の範囲で用いるのがよい．溶媒
量が１重量部以下のときは希釈効果が不足するため，重
合反応を円滑に進めるのに困難を伴い、ゲル化などの障
害を起こすことがある．しかし１０重量部以上の使用は
、経済的に不利である。 （６）反応温度及び反応時間 好適な反応温度及び反応時間は、結果的に目的のジアリ
ルフタレート類プレポリマーの収率及び分子量にも影響
する．しかしこれらの条件は、ジアリルフタレート類の
濃度、重合開始剤の量及び重合調節剤の量と密接に相関
しているので一義的に規定するのは困難であるが、一般
には、温度４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５（１
℃１反応時間１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の範
囲内で選択するのが反応を円滑に制御する観点から好適
である。因に、反応温度が高く、開始剤の量が多く、か
つモノマー濃度が高い、つまり重合速度を大きくするよ
うな条件下では、短時間の間に反応物の収量が計算値よ
り増大したり、ときには反応混合物全体がゲル化する場
合があるので注意が必要である。 （７）反応方法 ジアリルフタレート類モノマー及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ
、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォリン−６−オキサイ
ド及び重合開始剤を有機溶媒中に溶かし、加熱しつつ窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気下に反応させる。 重合反応の調節は、反応途中で逐次尺応液の一部をサン
プリングし、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ
４− （ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒａｍａ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｙ）により分子量を測定するか、又は
化学的試験（例えば臭素価）によりモノマーの消費量で
追跡し、目的の分子量か又は重合率に達する少し手前で
急冷又は空気を流入させて重合反応を強制的に停止させ
ることにより行なう。 このような操作により過度の重合の進行、即ちゲル化を
防止することができる。 （８）ジアリルフタレート類プレポリマーの分離反応混
合物から目的生成物であるジアリルフタレート類プレポ
リマーを分離する方法につき特に制限はないが、例えば
原料モノマーをトルエン、キシレン等のモノマー及びプ
レポリマーの双方に対して良好な溶剤中で反応させて得
た反応混合物を、メタノール、エタノール、インプロパ
ツール等の低級アルコール中へ投入してジアリルフタレ
ート類プレポリマーを沈澱として回収する方法が挙げら
れる。 また、反応溶剤として例えばエタノール、インプロパツ
ール、インブタノール等の低級アルコールを使用したと
きは、反応時の高温ではプレポリマーは溶解しているが
、所定の反応後室温付近まで冷却すると難溶性のプレポ
リマーが沈澱してくるので、粉末状ジアリルフタレート
類プレポリマーを得る方法としては好都合である。 また、本発明のプレポリマーは、用途によっては必ずし
も単離する必要はなく、反応混合物、即ち、ジアリルフ
タレート類プレポリマー、ジアリルフタレート類七／マ
ーを主成分とする溶液の形態で次工程の使用目的に供す
ることもできる。 （９）ジアリルフタレート類プレポリマーの性状外観及
び分子量 本発明方法により得られるジアリルフタレート類プレポ
リマーは、分子量５００〜５０，０００の樹脂状の白色
粉末、又は場合により少し粘結性を帯びた白色粉末であ
る。 分子量が１０，０００以下の場合、融点を持った粘結性
の粉末になる傾向が強く、分子量が２０，０００〜ｓｏ
、ｏｏｏの場合には粉末となる傾向が強い、因に、ここ
でいう分子量は、ゲル・パーミェーション壷クロマトグ
ラフィー（ｃｐｃ）により、ポリスチレンを標準として
測った重量平均分子量を意味するものとする。 本発明の目的上１分子量が５００〜５０，０００の範囲
に入っているのがよく、分子量が５０，０００以上では
一部不溶、即ちゲル化の兆候を示し、良好なジアリルフ
タレート類プレポリマーとは云えない。 〔作用〕 ８Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅｌ ［１，２］オキサホスフォ
リン−６−オキサイドは、連鎖移動剤として極めて有効
に作用し、ジアリルフタレート類プレポリマーの重合が
進んでも分子量の巨大化を有効に抑制する。この作用に
より、該重合調節剤が存在しない場合に比べて高い重合
率までゲル化を起さず重合を進行させることができ、結
果として比較的低分子量のジアリルフタレート類プレポ
リマーを収率よく得ることができる。 〔実施例〕 以下実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果に
つき述べるが、これは当然説明用のものであって、発明
思想の限定又は制限を意図したものではない。 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素吹込管及び温度計を備えた３
００璽交容の反応容器に、ジアリルオルトフタレート
７０ｇ、α、α°−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン２．１ｇ、トルｚｙ１
２５ｇ及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］ ［１，２］オキ
サホスフォリン−６−オキサイド３．５ｇを仕込み、窒
素ガスをバブリングして反応系内を窒素置換した後、１
１７℃で６時間反応させた後、反応液を冷却し、反応混
合物をメタノール１５００■文中へ投入した。析出した
白色沈殿を濾取し、充分な量のメタノールフ洗浄後、５
０℃以下で減圧乾燥して白色のプレポリマー３９．８ｇ
を得た。収率５ｅ、８％（ジアリルオルトフタレート基
準）。 ＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子
量（Ｍｎ）２，０７０ 、重量平均分子量（Ｍｗ）５．
４５０であった。 実施例２〜５ 実施例１と同様にして、但し第１表記載のジアリルフタ
レート類千ツマー２重合開始剤及び溶媒を使用し、かつ
同表記載の反応条件によりジアリルフタレート類プレポ
リマーを得た。得られたプレポリマーの収率、物性値も
併せて同表に示す。 （以下余白） 第１表 ６Ｈ−ジベンズ（ｃ、ｅ）（１，２１オキナホスフォリ
ン−６−オキサイド実施例６ 実施例１と同様の反応器に、ジアリルオルトフタレート
６０ｇ、α、α°−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン３．０ｇ、イソブチル
アルコール１３５ｇ、６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，
２］ オキサホスフォリン−６−オキサイド６．０ｇを
仕込み、窒素置換後、還流下で６時間反応させた。 反応終了後、室温まで冷却するとジアリルオルトフタレ
ートプレポリマーが沈澱として析出した。 沈殿を濾別し、イソブチルアルコール１５０ｇで洗浄し
、減圧乾燥して白色のジアリルオルトフタレートプレポ
リマーを得た。 収率８８．７％、ｌ’Ｉｎ”ｌ、８８０、Ｍ＠＝３，７
４０であった。 比較例１ 実施例１において、６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ａｌ ［１，
２］オキサホスフォリン−６−オキサイドを使用しない
以外は同様にしてジアリルオルトフタレートのプレポリ
マーを合成した。収量３３．２ｇ（収率４７．４１）で
ジアリルオルトフタレートプレポリマーが得られたが、
このプレポリマーにはテトラヒドロフランに不溶のポリ
マーが含まれており、明らかにゲル化の兆候を示してい
た。従って、分子量測定においては、 Ｍｎ”１０，９
４０ 、 Ｍｗ−１２８，５００という一応の値は得ら
れたものの、実際はより高分子量のプレポリマーであろ
うと推定された。 尚、木プレポリマーは対溶剤溶解性に難点があるため、
商品価値の乏しいものであった。 比較例２ 比較例１に於て、反応時間を４．５時間とした他は全て
同様に実施した。収量２８．７ｇ （収率３８．１％
）。 得られたプレポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５，２８０、
Ｍ、＋−２７，４３０であり、テトラヒドロフランに対
する溶解性も良好で、プレポリマーとして一応評価でき
る水準のものであった。
以上説明した通り、本発明は、比較的簡単な手段でもっ
て、高品質のジアリルフタレート類プレポリマーを高収
率で得る方法を提供しえたことにより、関連産業界に神
益しうる。
て、高品質のジアリルフタレート類プレポリマーを高収
率で得る方法を提供しえたことにより、関連産業界に神
益しうる。
Claims (1)
- ジアリルフタレート類モノマーを重合させて、ジアリ
ルフタレート類プレポリマーを得るに際し、重合開始剤
と共に、重合調節剤として６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［
１，２］オキサホスフォリン−６−オキサイドをジアリ
ルフタレート類モノマーに対し重量基準で０．２〜１０
０％共存させることを特徴とするジアリルフタレート類
プレポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17198590A JPH0459802A (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | ジアリルフタレート類プレポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17198590A JPH0459802A (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | ジアリルフタレート類プレポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459802A true JPH0459802A (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=15933398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17198590A Pending JPH0459802A (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | ジアリルフタレート類プレポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0459802A (ja) |
-
1990
- 1990-06-28 JP JP17198590A patent/JPH0459802A/ja active Pending
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