JPS5922906A - 重合体状オキシムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体状オキシムを製造する方法に関する。

更に特に、ある種の水素保護単量体状オキシム誘導体及
びそれからの重合体状オキシムの製造に関する。

式〉０＝Ｎ−ＯＨのオキシミノ（ｏｘｉｍｉｎｏ　）基
を含む重合体として特徴づけられる重合体状オキシムは
知られており、そして例えば、米国特許第３，２６８，
４８０号（Ａ、Ｈ，Ｗａｇｅｒｎａａｒ等に付与され、
１９６６年８月２６日発行）及び米国特許第４．２０２
，６９４号（Ｌ、Ｄ、　Ｔａｙｌｏｒに付与され、１９
８０年５月１５日発行）に記載されている。

一般に、重合体状オキシムは、最初に少なくとも−つの
カルボニル（＞　Ｑ＝Ｑ　）基を含有する重合可能な単
量体状化合物の１合体を調製し、そして次にカルボニル
基をオキシミノ基に転化するために重合体をヒドロキシ
ルアミン反応体でオキシム化すること釦よって調製され
る。

単賞体状オキシムを重合する方法によっである種の重合
体状オキシムを調製することも、同様に報告されている
。Ｍａｓｕｄａ等による、［ＰｏｌｙｍａｒＪｏｕｒｎ
ａｌ　Ｊ第１１巻第８号６４１〜６４９頁（１９７９年
）、第１１巻、第３号２１６〜２１８頁（１９７９年）
、第１０巻第４号６９７〜４０２負（１９７８年）の一
連の報文には、重合反応を開始させる種々の手段を用い
た有機溶媒系中のアクロレインオキシムの重合が記載さ
れている。得られる重合体の分子量は、一般に約ｉ、ｏ
　ｏ　ｏ〜３．０００と非常に低いことが報告されてい
る。溶媒としてエチルアルコール又はアルコール−ベン
ゼンを用いた、ｐ−ビニルアセトフェノンオキシムとス
チレンとの及びメチルメタアクリレートとｐ−イソプロ
ペニルアセトフェノンオキシムとスチレンとの共重合が
、Ｂ、Ａ、ｚａｔｔｓｅｖ及びＧ、Ａ。

Ｓｈｔｒａｉｋｈｍａｎによって［Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ
、５ｏｙｅｄ、ＪＡｌｏ、４２４３４〜４４５　（１９
６８）　、英訳の５１１頁に報告されている。得られる
重合体の分子量は、報告されていない。上記米国特許第
４，２０２．６９４号では、単量体状オキシムの重合に
よって高分子量重合体を調製するある不成功例について
言及されている。

エチレン系不飽和単量体状オキシムのオキシミノ基は、
明らかに単量体状オキシムの重合及び一般に低分子量重
合体の結果的生産に対して禁止効果を及ぼす傾向を有す
るために、重合体を最初カルボニル基を含有する重合可
能な単量体から調製し、そして得られた重合体を次にオ
キシム化工程に処する如き方法がとられる。この方法は
、しかし、ある種の重合体状オキシムの製造に限界を課
する。例えば、水溶性基又は他の特定の官能基を重合体
状オキシムに導入することが、しばしば望ましい。かく
して、カルボチル−含有単量体と共重合可能な単量体と
の共重合体が調製沓れ、そして次にオキシム化条件に曝
されるが、これは共重合性単量体によって導入される反
復単位に加水分解性又は他の悪影響を及ぼす。更に、カ
ルボニルからオキシム基への転化の完全さは、オキシム
化条件及び重合体の性質によって異なり、かくして１合
体中にオキシミノ基を制御された形でそして重合可能な
オキシム単量体の関数として与えることが望ましい。

本発明に従えば、エチレン系不飽和単量体状オキシムの
重合可能な誘導体から、高分子量重合体状オキシムを製
造する方法が提供される。本発明方法は、エチレン系不
飽和単量体状オキシムの重合可能な水素封鎖誘導体を用
意すること、このオキシム誘導体は式 （式中、Ｒは水素、低級アルキル、アリール、アルアル
キル又はアルカリール基であり、Ｒ１は水素又は低級ア
ルキル基であり、Ｌは二価の有機結合基であり、そして
２は水素原子で置換することができる水素封鎖基である
） を有すること、水素封鎖オキシム誘導体の重合を行いそ
れによってこの重合可能な水素封鎖オキシム誘導体から
の反復単位を含む重合体を得ること、そしてこの重合体
の水素封鎖２基を水素原子で置換し、それによってオキ
シイミノ基を含有する重合体を得ることを特徴としてい
る。

本発明の好ましい観点に従えば、重合可能な水素封鎖誘
導体は、式 Ｒ２ （式中、Ｒ，Ｒ１及び２は、上記規定の如くであり、各
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独力に１〜６炭素原子を有する
低級アルキルであり、アルキレン成分は１〜８炭素原子
を有し、そしてｍは１又は２の整数である） のアルドオキシム−又はケトオキシム−誘導体である。

本発明方法によって製造される高分子量重合体状オキシ
ムは、例えば水性アルカリ性写真処理組成物の増粘剤と
して用いることができる。

本発明を更に理解し易くするため釦、以下の詳細な記述
が参照されるべきである。

本発明は、高分子量重合体状ケトオキシム及びアルドオ
キシム、即ち重合体背骨構造に垂れ下るケトオキシム又
はアルドオキシム部分を有する高分子量重合体を製造す
るために、単量体状ケトオキシム及びアルドオキシムの
水素封鎖誘導体を使用する方法に関する。簡潔さと便宜
のために１本発明に於いて用いられる水素封鎖単量体状
ケトオキシム及びアルドオキシム誘導体は、以下単に［
単貨体状オキシム誘導体Ｊとして引用する。同様に、本
発明に従って製造される重合体状ケトオキシム及びアル
ドオキシムは、以下単に「重合体状オキシム」として引
用する。

本発明方法は、単量体状オキシムの重合可能なエチレン
系不飽和水素封鎖誘導体の使用を含む。

これらの誘導体は、式 ％式％（１） （式中、Ｒは水素、低級アルキル、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、アリール、例えばフェニル、アルカ
リール、例えばトリール、又はアールアルキル、例えば
ベンシルであり　Ｒ１は、水素又は低級アルキル、例え
ばメチル、エチル、イソプロピルであり、Ｌは二価有機
結合基であり、そして２は水素原子によって置換するこ
とができる水素封鎖基である） の重合可能な単量体である。Ｒ１が水素であるときは、
単量体状アルドオキシム誘導体が意図され、そしてＲ１
がその他に定義されたものであるときは、誘導体はケト
オキシム誘導体であることが、式（１）の単量体状オキ
シム誘導体を見れば判るであろう。式（１）の誘導体は
、水素封鎖基２が式Ｉ　　　Ｒ （式中、Ｒ，Ｒ１及びＬは、上記の意味を有する）のオ
キシム単量体の水素原子の代りに導入される。

式（１）の単量体状誘導体の水素封鎖基２の性質は、オ
キシム誘導体がエチレン重合を起し、そして得られる重
合体の封鎖基が重合体状オキシムの製造のために水素原
子で置換できる限り変えることができる。特定の水素封
鎖基２に依って、重合可能なオキシム誘導体は、例えば
カーボネート誘導体、カーボネートｐ導体又はエーテル
又【′！、エステル誘導体又は類似のものであることか
できる。

適したＺ封鎖基は、水素封鎖基、Ｒ４，００ １１１ −０−Ｒ５、−０−０−Ｒ６及び−〇−Ｎ−Ｒ７（式中
、各Ｒ′、ｈ”ｌ、Ｒ’及びＲ７は、それぞれアルキル
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ヘキシル）、アリール（例えばフェニル）、ア
ルカリール（例えばトリール）、アールアルキル（例え
ばベンジル）、炭素環式基（例えばシクロヘキシル）又
は５−又は６−員環の複素環式基（例えばテトラヒドロ
フラニル、テトラヒドロビへ はアリーレン基（例えば、メチレン、エチレン又はｐ−
フェニレン）であり、そして各Ｒ９及ヒＲ１０はそれぞ
れアルキル（例えば、メチル、エチル）、アリール（例
えば、フェニル）、アルカリール（例えば、トリール）
、アールアルキル（例えは、ベンジル）、炭素環式基（
例えば、シクロヘキシル）又は５−又は６−員環の複素
環式基（例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロ
ピラニル）である〕を含む。このＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
フ、Ｒ８、Ｒ９及びＲＩＯ基は、置換基が水素封鎖オキ
シム誘導体の重合を阻害せず、または重合体状オキシム
の製造のための誘導体の望ましい脱封鎖を妨げない限り
、置換原子を含有することができる。適した置換基は、
例えばトリフルオロメチル、ニトロフェニル、フェンア
シル、パーフルオロアシル及び類似のものを含む。高分
子量重合体に重合することができるオキシム誘導体を与
えるために、他の水素封鎖基を用いることができること
、及び特に挙げられる封鎖基は例として示されることが
判Ｉ Ｒ８及びＲ９は、上記の意味を有する。）である。

これらの水素封鎖基は、望ましいそして相当する重合体
状オキシムの製造のための緩和な酸性又はアルカリ性条
件下で加水分解処理に曝すことができる重合体の製造を
可能にする。

エチレン系不飽和単量体状オキシムの重合可能なエステ
ル誘導体は、式（１）の単量体状オキシムと、弐　Ｒ５
−ｇ−Ｘ　　（式中、又は塩素又は臭素でろ記の意味を
南する。）の無水物とを反応することによって得られる
。式（１）のオキシムのエステル誘導体の製造は、アセ
チル誘導体を得るための式（・Ｉ）の単量体状オキシム
と酢酸無水物との反応１ （Ｚ　カー０−０Ｈｒ３である）を示す以下の反応式で
示される。

１ ０Ｈ２−０−Ｌ−０＝Ｎ−ＯＨＯＨ，＝Ｏ−Ｌ剃−ｏ−
ａシＢ３式（１）のオキシムの重合可能なエーテル誘導
体は、オキシムと、式Ｒ４−Ｘ（式中、Ｘは塩素又は臭
素であり、そしてＲ４は上記の意味を有する。）のハロ
ゲン化物とを反応させること釦よって好適に得ることが
できる。エーテル誘導体（ただし、以下の反応式で示さ
れる。

重合可能なカーバメート誘導体は、式（１）のオ　Ｈ ００ アネート（式中、Ｒ７及びＲ１０は前記の如きものであ
る。）との反応によって得ることができる。

この反応は、オキシムとフェニルイソシアネートとの反
応を示す以下の反応式で示される。

重合可能なカーボネート誘導体は、式（１）のオキシム
と式 ％式％ （式中、又はハロゲン、例えば、塩素又は臭素であり、
そしてＲ８及びＲ９は上記の如きものである。）のハロ
ゲン化蟻酸エステルとの反応によって得ることができる
。この反応は、エチルクロロホルメートを用いる誘導を
示す以下の反応順序で示される。

エチレン系不飽和オキシムの重合可能な水素封鎖誘導体
は、式（［１の種々の単量体状オキシムから得ることが
できる。式（１１の水素封鎖誘導体、ＲＵち式： ＲＩ　　　Ｒ ＯＨ２＝Ｑ　−Ｌ−０＝Ｎ　−０−Ｚ を有する水素封鎖誘導体に於いては、Ｌ結合基は重合工
程の条件下に安定であり、そして重合反応の進行に悪影
響を与えない二価の有機基である。

更Ｋ、この結合基は、水素封鎖ｚ基の除去及びその水素
原子による置換を含む続く脱封鎖反応の条件に安定であ
る。

結合基りは、アリーレン、好ましくはフェニレン、ナフ
チレン又は類似のものの如き６〜１０炭素原子を含むも
の、アリーレンアルキレン（ただしオキシム成分への結
合点が、例えば を与えるようにアルキレン成分上の位置である）又は結
合基 　ＨＲ３ −０−Ｎ　−０−（Ａ層 上。

（式中、各Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素又は１〜６炭
素原子を有する低級アルキルであり、Ａはアルキレン、
好ましくは１〜８炭素を含有するもの、例えばメチレン
、エチレン、イソプロピレン、及び類似のもの、アリー
レン又はアリーレンアルキレンであり、そしてｍは整数
１又は２である）から好適に選択することができる。

本方法による重合体状オキシムの製造に好ましい水素封
鎖オキシム誘導体は、結合基りが　ＨＲ３ ２ 〔式中、各Ｒ２及びＲ５はそれぞれ１〜６炭素原子の低
級アルキルであり、ｍは整数１又は２であり、そしてＡ
は好ましい水素封鎖オキシム誘導体が式： ％式％（） （式中、Ｒ及びＲ１及び２は前記の如きものである）を
有するように１〜８炭素原子を有するアルキレンである
〕 である式（［１のものである。式（Ｉｔ）のオキシム誘
導体に於いては、Ｒ１は水素又はメチル、各Ｒ２及びＲ
３はメチル又はエチル、アルキレンはメチレン、Ｒはメ
チル、そしてｍは整数２であることが好ましい。

式（１）の重合可能な水素封鎖誘導体の例として、以下
のオキシム誘導体（ただし、２は前記の意味を有する）
を挙げることができる。

０）１．：０Ｈ−０−Ｎ　−０−ＯＨ２−０−Ｎ−０−
Ｚ０Ｈ。

０Ｈ３＝ＯＨ−０−１１−０−ＯＨ２−ＯＨ，−０Ｈ２
−０＝Ｎ−０−Ｚ０Ｈ，０Ｈ３ ０Ｈ２＝：０Ｈ−０−Ｎ−０−（ＯＨ２）　６−Ｑ＝ｌ
Ｊ−Ｑ　−ｚＯＨ３ ０Ｈ２＝ＯＲ−０−Ｎ−０−０＝Ｎ−０−Ｚ■ ＯＨ３ 水素封鎖オキシム誘導体の上記の例に於いては、２封鎖
基は前記の如く変えることができる。好ましいｚ、Ｊ！
、は、次のものを含む。

０　　　　　　　　　　　　　　　０ １１１ −Ｏ−０−ＯＨ２−ＯＨ，ニー０−０−○Ｈ２−ＯＨ２
−８ｏ２−ＯＨ３；一般に、水素封鎖誘導体の製造用の
出発物質として用いられる単量体状オキシムは、相当す
るケトン又はアルデヒド前駆体とヒドロキシルアミンと
の反応によって調製することができる。相当するケトン
又はアルデヒドのオキシム化によるオキシムの製造は、
よく知られた方法であるが、これはそれ自体本発明の一
部を構成していない。

ここでの水素封鎖オキシム誘導体は、式：の反復単位を
含む高分子量重合体に容易に重合することかできる。水
素封鎖誘導体の重合可能な特性の説明に於いて何らかの
特定の理論又は機構で拘束することは欲しないが、単量
体状誘導体の水素封鎖２基は、オキシム基の重合抑止効
果を回避することによって望ましい重合を可能にすると
考えられる。水素封鎖誘導体の重合は、かくして種々の
重合技術によって行なうことができ、ある非重合可能な
単量体状オキシムの高分子量誘導重合体の製造を実現さ
せ得る。

水素封鎖単量体状オキシム誘導体は、単独重合体又はグ
ラフト重合体を含む共重合体に重合オることができる。

これらの重合体は、例えば溶液重合又は乳化重合技術に
よって、又はグラフト共重合体の調製に用いられる方法
の使用によって好適に調製することができる。用いられ
る特定の重合方法は、水素封鎖オキシム誘導体の特性及
び用いられる特定の溶媒中のその溶解性で変えられるこ
とが判るであろう。例えば、有機溶媒例えばゾメチルホ
ルムアξド、ベンゼン、ジメチルスルホキシド又は類似
のものが、レドックス又はフリーラジカル開始重合用の
溶液重合媒体として用いることができる。

一般九、ここでの水素封鎖オキシム誘導体は、重合開始
剤の存在下に適当な溶媒又は他の重合媒体中に導入され
る。重合は、一般にオキシム誘導体を含有する重合媒体
に開始剤を導入し、そしてこの重合媒体を所望の重合体
の形成を可能にするのに充分な時間及び条件に保持する
ことによって行われる。最適な反応温度は、重合開始剤
の量及び種類、使用される特定の単量体状オキシム誘導
体、及びオキシム誘導体の溶解性の如き要因に依って変
わるが、例えば重合反応には約り℃〜約７０℃の範囲内
の温度が用いられる。一般Ｋ、水性重合媒体が用いられ
る場合には、重合抑止作用を回避するために水素封鎖オ
キシム誘導体の対応するオキシムへの加水分解を最小に
するよう忙、約４５℃より低い温度で重合を行なうこと
が好ましい。

種々の重合開始剤が、本発明の重合反応を開始又は触媒
するために好適釦用いることができる。

この開始剤は、重合反応の開始及び持続を可能にするの
に少なくとも充分な範囲で重合媒体に可溶であるべきで
ある。好ましい開始剤は、レドックス開始剤、即ち酸化
剤と、及びこの酸化剤と反応することができる還元剤と
の組合せから成る重合開始剤である。重合開始剤として
の用途に適しているレドックス組合せは、当業者によく
知られている。例えば、レドックス開始組合せ用に適し
ている種々の酸化及び還元剤を記載しているＲｏＧ、　
Ｒ。

Ｂａｃｏｎの報文、「Ｔｒａｎｓ、　Ｆａｒａｄａｙ　
Ｂｏａ、、Ｊ　４２゜１４０　（１９４６２を参照する
ことができる。かかるレドックス開始組合せに用いられ
る酸化剤には、過酸化物、例えば過酸化水素、及びアル
カリ過酸化物例えば過酸化アンモニウム、過酸化カリウ
ム、及び過酸化ナトリウムが含まれる。本発明の実施に
用いられる還元剤には、酸化を起すことができる金属陽
イオンから成る塩、特に硫酸塩、例えば硫酸第一銅、硫
酸第一鉄、及びそれらの水和物が含まれる。用いられる
他の還元剤には、アスコルビン酸及び種々の亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、水素亜硫酸塩、スルホキ
シレート類、及びチオ硫酸塩が含まれる。例えば、チオ
硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムの組合せから、
良好な結果を得ることができる。アゾビスイソゾチロニ
トリルの如きアゾ型開始剤を用いても、同様に良好な結
果を得ることができる。

一般に、本発明は、出発単量体の重量を基準として約５
重量％より少ない開始剤を用いて実施される。開始剤の
特定の貴及び濃度は、例えば開始剤の有効性、用いられ
る特定の単量体状オキシム誘導体、及び生成物重合体の
意図した分子量に依って変わる。一般に、反応を持続す
るのに充分である開始剤の最小量（普通出発単量体の重
量を基準として１重量−以下）が好ましく、かかる最小
量の開始剤は、一般に高分子量重合体の形成を促進する
傾向がある。

前記の如く、水素封鎖オキシム綺導体は、単独重合体又
は共重合体の製造に用いることができる。

共重合体は、式（１）の単量体状水素封鎖銹導体ともう
一つ他の共重合可能な単量体との共重合によって好適に
調製することができる。かかる共重合体の製造に用いる
ことができる共単量体には、Ｎ−アルキルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アルキルアク
リレート、アルキルメタアクリレート、酢酸ビニル、ジ
アセトン−アクリルアミド、２−アクリルアミノ−２−
メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸及びメタアクリ
ル酸の如き共重合可能なエチレン系不飽和共単量体が含
まれる。所望によっては、単量体が例えば異なった結合
基、Ｌ又は異なった水素封鎖基、２を有する式（１）の
共重合可能な単量体状水素封鎖オキシム誘導体の二種又
はそれ以上の共重合によって、共重合体を調製すること
ができる。

共重合反応に用いられる共重合可能な単量体の特性は、
得られる共重合体及び水素原子での２封鎖基の置換によ
って製造される対応するオキシム重合体の性質に本質的
に影善を与えることが判る。

かくして、本方法によって調製される共重合体用に意図
される特定の用途に依って、疎水性、水浴性又は他の官
能性を導入するための重合可能な共単量体を用いること
ができる。例えば、ジアセトンアクリルアミドオキシム
とアクリル酸の共重合体の水素封鎖誘導体を調製しそし
て加水分解し、水性アルカリ写真版用組成物の増粘剤と
して好適に用いられるポリ（ジアセトンアクリルアミド
オキシム−共アクリル酸）を製造することができる。

写真処理用組成物に増粘剤として、ポリ（ジアセトンア
クリルアミドオキシム−共アクリル酸）を含む重合体状
オキシムを使用することは、上記の米国特許第４．２０
２．６９４号に記述されている。

本発明の方法は、重合体状ケトン又はアルデヒドのオキ
シム化による重合体状オキシムの製造よりもある利点を
もたらすことを可能にする。例えハ、重合体状オキシム
のオキシム含量は、ジアセトンアクリルアミドとそのオ
キシムの水素封鎖誘導体の共重合体を形成させ、そして
以下の反応式（ただし、ａ及びｂは、各反復単位のモル
比を表わす。）忙示す如く、生成物をポリ（ジアセトン
アクリルアミド−共ジアセトンアクリルアミドオキシム
）に加水分解することＫよって、予かしめ決定した方法
にコントロールすることができる。

（３０ 亘　　冒　　　？：′。　　　Ｉ Ｎｕ　　　　　　　　ＮＨＮＨＮＨ ＯＨ，ＯＨ，ＯＲ３０Ｈ。

０＝０ ？″″Ｉ Ｎｕ　　　　　　　　　　　ＮＨ Ｏ＝Ｏ０＝Ｎ−ＯＨ 本発明の方法は、同様に封鎖オキシムと、及び高アルカ
リ性オキシム化条件に不安定であるエチレン系不飽和共
単量体、例えばブチルアクリレートの如きアルキルアク
リレートとの共重合体の製造を可能にする。本発明の方
法によれば、アルキルアクリレートと、水素封鎖ジアセ
トンアクリルアミドオキシム訴導体との共重合体を調製
することができ、そして得られる重合体は脱封鎖され、
ポリ（ジアセトンアクリルアミドオキシム−共アクリル
アクリレート）を得ることができる。

２封鎖基が水素原子で置換される脱封鎖方法によって、
１合体状オキシムを重合体状水素封鎖オキシム訪導体か
ら調製することができる。一般に、重合体状水素封鎖オ
キシム誘導体は、加水分解の方法及び機構に依って脱封
鎖される。この加水分解は、重合体誘導体中に存在する
特定の封鎖基に依って、酸性、中性又はアルカリ性条件
下に行わ状オキシムの製造は、例えば水性水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムのアルカリ性の加水分解条件下
に行なうことができる。例えばトリフルオロ酢酸又は希
塩酸水溶液の酸性条件下に除去することができる水素封
鎖基、２は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラ
ニル及びフェナシルヲ含む。重合体状水素封鎖オキシム
誘導体の脱封鎖は、水性希塩酸加水分解を用いる重合体
状ゾアセトンオクリルアミドオキシムのテトラヒドロフ
ラニル訪導体基の水素原子基での置換を示す以下の反応
式で示される。

０＝Ｏ０＝０ ０Ｈ，ＯＨ。

以下の実施例は、本発明を更に説明するためのものであ
り、そしてこれに限定しようとするものではない。

実施例１ ６ｇのジアセトンアクリルアミドオキシム（０３，０３
２５モル）及び２４．９のテトラヒドロフラン中２滴の
トリエチルアミンの攪拌溶液に、３．８　ａ　ｙ　（ｏ
：ｏ″３２５３２５モルニルイソシアネートの溶液を２
６℃で１５分間に亘って滴下添加した。反応温度は３７
℃に発熱上昇し、そしてこの添加完了したら、反応内容
物を４０℃で１時間加熱した。冷却しながら、２００ｄ
のジエチルエーテルを加え、そして反応混合物を冷却器
中で冷却すると白色結晶性生成物が８８％収率で形成し
た。生成物を酢酸エチルから再結晶したが、１５７〜１
５８℃の融点を示した。薄層クロマトグラフ及び核磁気
共鳴技術によって、以下の構造を確認した。

ＯＨ，＝ＣＨ み＝。

Ｈ 薯 Ｈ２Ｏ−０−ＯＨ３ 暮 ＯＨ。

二ニルカーバメート誘導体の重合 本実施例の（Ａ）中に記述した如くして調製されたジア
セトンアクリルアミドオキシムのＮ−フェニルカーバメ
ート誘導体５Ｉを、４Ａゼオライトモレキユラーシーヴ
を用いて乾燥したジメチルホルムアミド２０ｍを含有す
る重合チューブ中に溶解した。重合チューブの内容物は
、窒素で１６時間パージした。重合開始剤（０，０１，
９のアゾビスイソゾチロニトリル）を加えそして重合チ
ューブを真空下にシールした。得られる溶液を、シール
中したチューブ中６５℃で４０時間保持した。重合が完
了したら、重合の内容物を、攪拌したジエチルエーテル
を含有する容器に滴下添加した。白色重合体状生成物の
形成が観察された。生成物は、テトラヒドロフラン中及
び酢酸エチル中溶解性を示した。ガラスのスライド上に
重合体溶液を被覆すると、重合体はフィルム形成性を示
した。

実施例２ 還流コンデンサーを備えつけた反応容器中で、無水安息
香酸（１１，３，Ｌ　Ｏ，０５モル）、ジアセトンアク
リルアミドオキシムＣ９，２１１，０，０５−ｖ−ル）
及びジエチルエーテル（５０ｍｌ）の反応混合物を還流
して６０分間加熱し、澄んだ溶液を得た。

更に５０Ｍのジエチルエーテルを加え、そして反応内容
物のエーテル相を１０％重炭酸カリウム水溶液の５Ｑｍ
ｌの６部分で抽出し、続いて２０ｍの水で抽出した。硫
酸カルシウム乾燥剤（Ｄｒｉｅｒｉｔθ）及び粉末重炭
醜カリウムの混合物上でエーテル溶液を乾燥後、溶媒を
蒸発し、そして白色固体残渣をベンゼン／ヘキサン混合
物から再結晶しｃ１１５〜１１８℃の融点を示す白色結
晶往生′暖物入９ｙ（５５％収率）を得た。ｃ１６Ｈ２
ＯＮ２ｏｓ　Ｉｃ　ライＹ−ｆ）分析は以下の値を与え
た。

計算値：　０．６６．４　；　Ｈｌ　６．９　；　Ｎ、
　１０．０実測値：　ａ、　６６．０　；　Ｈ，７，０
：　Ｎｌ　　９．７赤外分析によって以下の構造を確認
した。

０＝０ Ｈ Ｈ３Ｏ−０−ＯＨ。

ＯＨ３ ジアセトンアクリルアミドオキシムの再結晶したベンゾ
エートエステル（本実施例の（Ａ）に記載した如くして
調製した）’　２．０　、Ｌ　　１５ｍのベンゼン及び
ＣＬＯ０５，９のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を
、密封チューブ中６５℃で一夜加熱した。

この重合反応は、澄んだ粘稠な液体を与えた。攪拌ジエ
チルエーテルを含有する容器に粘稠液体を滴下添加する
ことによって、重合体（１，８ｇ＞を回収した。反応生
成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗滌しそして真空オ
ージン中乾燥することＫよって、重合体を回収した。得
られる重合体は、ベンゼン、エタノール、アセトン及び
酢酸エチル中に可溶であった。ガラススライド上に被覆
した重合体溶液は、重合体がフィルム形成性であること
を示した。

実施例６ メチルスルホニルエチルクロロホーｙｌ−）（＋トラヒ
ドロフランから新たに結晶化した）１２．７ｇ（０，０
６８モル）、及び塩化メチレン２５０ｍ１から浴液を調
製し、そしてこの溶液をワーリングプレングー中で約１
００ｇの氷と共に高速で攪拌した。ジアセトンアクリル
アミドオキシムのカリウム塩の水溶液を、１１．４，９
　（０，０６１９％ル）ジアセトンアクリルルアミドオ
キシム、３．３０．９水酸化力’）　（０，５８９モル
）及び２ｓｏｍノ水から調製し、そして高速混合によっ
て生した渦中Ｋ。

室温で１５分間に亘って滴下添加した。更に１゜分攪拌
後、固体塩化ナトリウムを反応混合物に分割的に添加し
た。得られる分散体を次に分離炉斗を用いて分離し、そ
して水層はジクロロメタンを用いて繰り返し抽出した。

組合された有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて低温
で乾燥した。

／１５℃以下の温度で減圧下で溶媒を放散させた。

得られる淡色の油をヘキサンでつき砕きチョーク状白色
固体を得た（５６チ収率）。ベンゼンから再結晶すると
、８６〜８７℃の融点を有する純粋な生成物１１．６．
９を得た。

生成物の６試料の燃焼分析は、以下の結果を与えた 計算値：　　４６．６９　６．６３　　８．３８　　９
．５９実測値：　　４６．８０　６．８１　　８．３２
　　９．９７４６．９０　６．８１　　８．２９　　９
．８０４７．０４　６．７７　　８．３４　　９．８１
プ四トンＮＭＲ及び０１３　ＮＭＲ分析技術によって、
各々９．８．６及び１．４重量％で以下の２及びＥの単
量体形の製造を確認した。

Ｅ形　　　融点９９−１００°Ｃ 本実施例の（Ａ）　Ｋ記載した如くして調製した単量体
の６．７チ（重量）溶液を、窒素下室温で２重量％のレ
ドックス開始剤（７２／２８重量比でのチオ硫酸カリウ
ムと重亜硫酸ナトリウム）を用いて重合した。重合開始
は、開始剤の単量体溶液への添加後６分で認められた。

１６時間後、転化率は６５％であった。水不溶性重合体
を濾過し、洗滌しそして乾燥した。重合体は、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシ
ドに可溶であった。

実施例４ ジアセトンアクリルアミドオキシム（１２，４６ｊＪ、
０．０６７６モル）及びエチルクロロホルメート（８，
１４Ｉｉ、０．０７５モル）のシアン化メチル中の溶液
を、無水条件下に５８°Ｃで１８時間、プロトンスポン
ジ、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（１４
，５ｇ、　０．０６７６モル）の存在下に攪拌した。反
応中忙形成された塩を、濾過しそしてＦ液を減圧下に放
散し琥珀角波を得た。テトラヒドロフランでこの油をつ
き砕くと、第二の部分の塩を与えた。テトラヒドロ７ラ
ン戸液を少容量に濃縮し、これから所望の生成物を結晶
化させた。テトラヒドロフランから再結晶すると、７４
〜７５℃の融点を有する所望の重合体を８．６６１（５
０％収率）の量で与えた。

２つの試料の燃焼分析は、以下の結果を与えた。

１’ｌｕ　　　１見 計算値：　　５６．２５　　７．８６　　１０．９３実
測値：　　５６．２Ｂ　　　７．６１１０．８５５６．
３８　　７．６８　　１０．８８プロトンＮＭＲ及び０
１３　ＮＭＲ分析技術に依って、以下の構造を確認した
。

ＯＨ２−ＯＨ −０ −Ｈ Ｈｅ−０−ＯＨ３ ＯＨ３ 実施例５ 臭化ｎ−ヘキシル（２２，４ｇ、０．１３６モル）及び
ジアセトンアクリルアミドオキシム（２５Ｉｌ。

０．１３６モル）を、モレキュラーシーヴ上で乾燥した
ジメチルホルムアミド２００Ｍ中に溶解した。

水酸化カリウムペレット（９，１５Ｎ、０．１６３モル
）を、この溶液に６５°Ｃで加えた。ｈ時間以内に、ペ
レットは溶解しそして白色固体が現れた。

反応混合物を６５°Ｃに１．５時間保持した後、反応混
合物を１．５１の氷水中に注ぐことによって、桃色のワ
ックス状固体が沈澱した。生成物を濾過し、そして得ら
れた粗物質をエタノールから氷水で沈澱し、これを濾過
すると、２０ｇの白色固体を与えた。２０．９の粗生成
物をヘキサンから再結晶し、４４．５〜４６℃の融点を
有する生成物１５．５　、！ｉ’（４２，６％収率）を
得た。赤外分析は、以下の構造を確認した。

（３Ｈ、＝ＱＨ 昌 シー□ Ｈ３Ｏ−〇−〇Ｈ３ ｎ２ ０＝Ｎ−０−（ＯＨ２）　、−０Ｈ３ Ｈｒ５ 実施例６ １００７１１Ａ１７Ｊテ）うｔニドｅ＋７うｙ中３６．
４　＃　（０，２モル）のジアセトンアクリルアミドオ
キシムの攪拌浴液に２５℃で、３８．５　Ｆ　（０，２
モル）のｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを４０
分間に亘って滴下添加した。発熱が認められそして反応
温度は４０℃でピークに達した。添加の完了と共に、反
応混合物を更に１時間４０℃に加熱した。

冷却して、５００ｍのジエチルエーテルを加えそして冷
凍後、６０Ｆ（８０％収率）の黄色結晶を分離した。生
成物を酢酸エチルから２回再結晶し、融点１１７〜１２
１℃を有する白色結晶（約３５％収率で）を得た。薄層
クロマトグラフ及び核磁気共鳴分析技術は、以下の構造
を確認した。

？−〇 ？−″ ）１０−Ｏ−ＯＨ３ 実施例７ ポリ（ジアセトンアクリルアミドオキシム）の調製 ０．４５１４．９の、実施例３−　（Ｂ）　Ｋ於いて記
載した如くして調製されたポリ（ジアセトンアクリルア
ミドオキシム）メチルスルホニルエチル訪導体のアセト
ニトリル溶液を、１０％水酸化ナトリウム水溶液の５倍
理論過剰量と共に窒素雰囲気下に攪拌した。得られた溶
液を、１時間攪拌後室源で希酢酸（８，５Ｎ　）でｐ）
１８まで中和した。脱封鎖重合体は、１２．５〜１２．
０ｐＪ（領域で溶液から沈澱し始めた。重合体を分離し
、蒸留水で洗滌しそして真空下５５℃で乾燥し、０．４
０４８　ｇのポリ（ジアセトンアクリルアミドオキシム
）を得た。

重合体の構造を、赤外及び０１３ＮＭＲ分析技術によっ
て確認した。

実施例８ ０．９８７８　＃の銹導体重合体を用いそして希塩酸（
４Ｎ）を酢酸の代りに用いたことを除いて、実施例７の
方法を繰り返した。結果は、０．６８８５Ｉの所望の重
合体、即ちポリ（ジアセトンアクリルアミドオキシム）
を生成した。

代理人　　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エチレン系不飽和単量体状オキシムの重合可
   能な水素封鎖誘導体を重合してこの重合可能な水Ｉ　　
   Ｒ １ ０Ｈ２＝Ｏ−Ｌ−０＝Ｎ−０−Ｚ （式中、Ｒは水素、低級アルキル、アリール、アルアル
   キル又はアルカリール基であり　Ｒ１は水素又は低級ア
   ルキルであり、Ｌは二価の有機結合基であり、そして２
   は水素原子で置換することができる水素封鎖基である）
   を有すす＃、ついでこの重合体の水素封鎖２基を水素原
   子で置換してオキシミノ基を含有する重合体を得ること
   を特徴とする重合体状オキシムの製造方法。 （２）　　上記重合可能な水素封鎖オキシム誘導体が、
   カーボネート、カーバメート、エステル又はエーテル誘
   導体である、上記第（１）項記載の方法。 （３）水素封鎖２基の水素原子での置換を加水分解によ
   って行う、上記第（１）項記載の方法。 （４）上記単量体状オキシム誘導体の水素封鎖２基が、
   基 １ （式中、Ｒ８は二価アルキレン又はアリーレン基であり
   、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲＬＯは、
   各々アルキル、アリール、アルカリール、アールアルキ
   ル、炭素環式基又は５−又は６−員環複素環式基である
   ）である、上記第（１）項記載の方法。 （５）上記単量体状オキシム誘導体の水素封鎖２基が、
   基−０−Ｒ５（式中、Ｒ５はアリール基である）又は基 ０　　　　　　０ １１１） −ｃ−０−Ｒｅ−８−Ｒ’　　Ｃ式中、Ｒ８はアルキレ
   ン基であ１ す、そしてＲ９はアルキル基である）である、上記第（
   ４）項記載の方法。 （６）上記重合可能な水素封鎖オキシム誘導体の上記重
   合を、レドックス又はアゾ型重合開始剤で重合を開始す
   ることＫよって行う、上記第（１）項記載の方法。 （７）上記二価有機結合基が、 式 ％式％ （式中、各Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素又は低級アル
   キルであり、Ａはアルキレンでありそしてｍは１又は２
   の整数である）を有する基である、上記第（１）項記載
   の方法。 （８）上記重合可能な水素封鎖オキシム銹導体が、式 （式中、Ｒは水素、低級アルキル、アリール、アルアル
   キル又はアルカリールであり　Ｒ１は水素又は低級アル
   キルであり、２は水素原子で置換することができる水素
   封鎖基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ１〜６炭素原子
   の低級アルキルであり、アルキレンは１〜８炭素原子の
   アルキレンであり、そしてｍは１又は２の整数である） を有する単量体である、上記第（１）項記載の方法。 （９１Ｒ１が水素又はメチルであり、各Ｒ２及びＲ３は
   メチル又はエチルであり、アルキレンはメチレンであり
   、そしてｍは整数２である、上記第（８）項記載の方法
   。 θ０）上記重合可能な水素封鎖オキシム誘導体が、式 ％式％ （式中、２は水素原子で置換することができる水素封鎖
   基である） を有する単量体である、上記第（８）項記載の方法。 αＶ　上記水素封鎖オキシム誘導体が、カーボネート、
   カーバメート、エステル又はエーテル誘導体である、上
   記第αＯ）項記載の方法。 Ｒ２上記水素封鎖２基が、 である、上記第ａＯ）項記載の方法。 ０４　　上記重合可能な水素封鎖誘導体を共重合可能な
   エチレン系不飽和共単量体と共重合する、上記第（１１
   項記載の方法。 Ｏａ　　上記共重合可能なエチレン系不飽和共単量体が
   アクリル酸である、上記第０９項記載の方法。 ０５）上記重合体の水素封鎖２基を、加水分解によって
   水素原子で置換する、上記第（１）項記載の方法。 ００式 ％式％ （式中、Ｒは水素、低級アルキル、アリール、アールア
   ルキル又はアルカリールであり　Ｒ１は水素又は低級ア
   ルキルであり、Ｌは二価の有機結合基であり、そして２
   は水素原子で置換することができる有機封鎖基である） を有する、重合可能なエチレン系不飽和化合物。 （ｌη　上記２基が、カーボネート、カーバメート、エ
   ステル又はエーテル誘導体を与える、上記第（１６１項
   記載の化合物。 ０８　　上記２基が、 基 １ ＨＯ （式中　Ｒ８は二価のアルキレン又はアリーレン基であ
   り、そして各Ｒ′、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲｌｏ
   は、アルキル、アリール、アルカリール、アールアルキ
   ル、炭素環式基又は５−又は６−員環の複素環式基であ
   る） である、上記第（１６１項記載の化合物。 （１９ｊ式 ％式％ （式中、２は加水分解によって水素原子で置換すること
   ができる有機加水分解性基である）を有する、上記第０
   ８１項記載の化合物。 （イ）　上記２基が、カーボネート、カーバメート、エ
   ステル又はエーテル誘導体を与える、上記免租９項記載
   の化合物。 ０υ　上記２基が、 である、上記第翰項記載の化合物。 （２２１上記重合体が、 式 ％式％） （式中、Ｒは水素、低級アルキル、アリール、アールア
   ルキル又はアルカリールであり、Ｒ１は水素又は低級ア
   ルキルであり、Ｌは二価有機結合基であり、そして２は
   水素原子で置換することができる水素封鎖基である） の反復単位を含む、エチレン系不飽和単量体状オキシム
   の水素封鎖誘導体の重合体。 （ハ）上記２基が、カーボネート、カーバメート、エス
   テル又はエーテル誘導体を与える、上記第（２り項記載
   の重合体。 （財）上記２基が、 基 ＩＩ ＨＯ ＩＩ　　Ｉ　　ＩＩ 又は−０−Ｎ−Ｅｌ−Ｒ１０ ＩＩ （式中、Ｒ８は二価のアルキレン又はアリーレン基であ
   り、そして各Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｉ７、Ｒ９及びＲＩＯ
   は、アルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル
   、炭素環式基又は５−又は６−員環の複素環式基である
   ） である、上記第（２４項記載の重合体。 （２５）式 ％式％ （式中、２は加水分解によって水素で置換するこことが
   できる有機加水分解性基である。）を有する、上記第（
   ２２１項記載の重合体。 （２６１上記２基が、カーボネート、カーバメート、エ
   ステル又はエーテル誘導体を与える、上記第（２５１項
   記載の重合体。 （２７ｊ　　上記２基が、 である、上記第（至）項記載の重合体。 （２８１共重合可能なモノエチレン系不飽和共単量体か
   らの反復単位を含有する、上記第０４項記載の重合体 （２９＋　　上記共重合可能なモノエチレン系不飽和共
   単量体がアクリル酸である、上記第（２８）項記載の重
   合体。