JPH0459818A - エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性を具備する硬化物を与えるエポキシ樹脂として、
特開昭６４−７０５２４号公報には１．　１．　５゜５
−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）ペンタンが
記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記した１、　　１．　５．　５−テト
ラキス（グリシジルオキシフェニル）ペンタンの硬化物
は、耐熱性が不充分であった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、こうした現状に鑑みて鋭意研究し
た結果、１価のアルキルフェノール化合物と１．　２−
シアルカッイックエタンとを脱水縮合反応させて得られ
る１分子中に４個の芳香族環及び４個のフェノール性水
酸基を有するジ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェニ
ル）アルキル］エタンを原料とするエポキシ樹脂の硬化
物が、１゜１、　５．　５−テトラキス（グリシジルオ
キシフェニル）ペンタンのそれに比べて更に優れた耐熱
性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、フェノール化合物にエピクロルヒドリン
を反応せしめるエポキシ樹脂の製造方法において、上記
フェノール化合物として、ジ［ビス（ヒドロキシ−アル
キル−フェニル）アルキル］エタンを用いることを特徴
とするエポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂と硬化
剤とから構成されるエポキシ樹脂組成物において、上記
エポキシ樹脂として、ジ［ビス（グリシジルオキシ−ア
ルキル−フェニル）アルキル］エタンを用いることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いられるジ［ビス（グリシジルオキシ−アル
キル−フェニル）アルキル］エタンとしては、例えば下
記一般式（ｆ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。

（但し、式中ＲＩ”’　Ｒｌ＠は同一でも興なっていて
もよい水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基でか
つＲ，”−Ｒ，、のうち少なくとも一つは炭素原子数１
〜３のアルキル基で、ＲＩ、〜Ｒ０，は同一でも異なっ
ていてもよい水素原子または炭素原子数１〜５のアルキ
ル基である。） 上記一般式（りで示される化合物は、例えば、一般式（
Ｉ） （但し、式中Ｒ３〜Ｒ０，は同一でも異なっていてもよ
い水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基でかつＲ
＋％　Ｒ、、のうち少なくとも一つは炭素原子数１〜３
のアルキル基で、Ｒ３，〜ＲＩＭは同一でも異なってい
てもよい水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基
である。） で示されるジ［ビス（ヒドロキシアルキルフェニル）ア
ルキル］エタンを一原料としてエピクロルヒドリンと反
応を行うことにより得ることができる。

前記一般式（Ｉ）で示されるジ［ビス（ヒドロキシアル
キルフェニル）アルキル］エタンとしては、特に限定さ
れるものではなく、たとえば１゜２−ジ［２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］エタ
ン、１，２−ジ［２゜２−ビス（３−エチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］エタン、１．　２−ジ［２，
２−ビス（３−フチルー４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］エタン、１．　２−ジ［２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］エタン等が
挙げられる。これらは単独使用または２種以上を併用で
きる。

前記ジ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェニル）アル
キル］エタンの製造法は特に限定されないが、例えば酸
性触媒の存在下に１．　２−シアルカッイックエタン１
モルに対し、１価のアルキルフェノール化合物を４〜１
００モル、好ましくは５〜２０モルの割合で、２０〜７
０℃の温度で、５時間から１週間攪拌することにより行
われ、反応終了後触媒を除去するか、または水酸化ナト
リラム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムおよび水酸化カルシウム等の塩基で中和した後に、水
及び過剰の１価のアルキルフェノール化合物を減圧除去
することによりその粗生成物が得られる。水及び過剰の
ｍ個フエノール化合物の除去は従来から知られている一
般的な方法がいずれも採用でき、溶媒による洗浄、滞留
による留去等が例示される。このようにして得られる固
体のジ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェニル）アル
キル］エタン粗生成物を粉砕し、溶媒を用いて化合物を
再結晶し、加熱乾燥することにより精製すると高純度の
ジ［ビス（ヒドロ゛キシーアルキルーフェニル）アルキ
ル］エタンを得ることができるＯ ジ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェニル）アルキル
］エタンを製造する際に用いることのできる１価フェノ
ール化合物は特に限定されるものではなく、たとえば、
オルソクレゾール、メタクレゾール、牛シレノール及び
プロピルフェノール等が挙げられる。これらは単独使用
または２種以上を併用でき、フェノールも併用できる。

１．２−シアルカッイックエタンとしては特に限定され
るものではなく、たとえば、アセトニルアセトン、１，
４−ブタンジオン、３，６−オクタンジオン、４，７−
ドゾカンジオン等が挙げられる。これらは単独使用また
は２種以上を併用できる。

反応に使用する触媒としては例えば、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチル酸、安息香酸
、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、塩化水素、臭化
水素等の如き酸触媒が利用できる。これらの触媒の使用
量は、アセトニルアセトンのモル数と等モル数、好まし
くは８倍モル以上である。触媒は大過剰に用いても構わ
ないが、精製等の後工程に時間を要することにもなるの
で、適時決定すればよい。

尚、１．　２−シアルカッイックエタンの２つのカルボ
ニル基に１価フェノール化合物の水酸基のパラ位に選択
的に反応させるためには、前記酸触媒のほかにβ−メル
カプトプロピオン酸、３−ピリジンメタンチオール、チ
オエタノールアミン等の有機チオール化合物を１．２−
シアルカッイックエタンの１モルに対して０．０５〜０
．　２モルの割合で併用することが好ましい。

尚、この脱水縮合反応は特に溶媒は必要ではないカ、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム及びテトラ
ヒドロフラン等の不活性な溶媒を使用することもできる
。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記ジ［ビス（ヒドロ
キシ−アルキル−フェニル）アルキル］エタンにエピク
ロルヒドリンを反応せしめることにより容易に得られる
ものである。

この場合の反応条件は、従来より行われているエポキシ
樹脂の製造条件と同じであり、特に制限されるものでは
ない。

例□エバ、上記シ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェ
ニル）アルキル］エタンの水酸基の１モルに対し、エピ
クロルヒドリンを１．４〜２０モル添加し、塩基の存在
下に２０〜１２０℃で２〜７時間エポキシ化反応を行う
ことにより容易に製造できる。

エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定されるものでは
なく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は水酸化
ナトリウムが好ましい。

上記シ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェニル）アル
キル］エタンの水酸基のモル数に対するエピクロルヒド
リンのモル数の過剰率を調節することにより、１量体と
多量体との生成比率を変えることができ、得られるエポ
キシ樹脂の分子量、エポキシ当量、軟化点を調整するこ
とができる。

エピクロルヒドリンのモル数の過剰率を下げるとエポキ
シ樹脂の分子量が高くなり、逆にあげると分子量が低（
なる。分子量が高くなるとエポキシ当量、軟化点も高（
なりミその硬化物の耐熱性は徐々に低下してい（傾向が
ある。但し、−船釣にはエピクロルヒドリンのモル数の
過剰率が１０倍を越えると分子量、エポキシ当量、軟化
点はあまり変化しなくなるので必要以上にエピクロルヒ
ドリンを過剰に用いることは経済性の点からも好ましく
ない。

本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに当たっては、
まず上記ジ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェニル）
アルキル］エタンにエピクロルヒドリンを反応せしめた
エポキシ樹脂、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤をも
用いて、これらの各成分を常法に従って配合し、混合せ
しめればよい。

本発明に係るエポキシ樹脂（π）は単独で、または必要
により公知慣用のエポキシ樹脂を併用できる。

本発明で用いることができる硬化剤としては、通常、こ
の種のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合
物は、いずれも使用することができるが、例えば、各種
ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの如き各種の脂肪族アミン類；ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの如
き脂環族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの如き各
種の芳香族アミン類；各種のポリアミド樹脂ないしはそ
れらの各種変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフ
タル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無
水ピロメリ・ノド酸の如き各種の酸無水物：またはジシ
アンジアミド、イミダゾール、ＢＦ２−アミン錯体、各
種グアニジン誘導体の如き各種の潜在硬化剤などが挙げ
られる。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無
水物基の数が当量付近となる量が一般的である。

また、１掲された如き各種の化合物を硬化剤として用い
る際には、さらに必要に応じて硬化促進剤をも併用して
もよい。硬化促進剤としては、例えばジメチルベンジル
アミンの如き各種の三級アミン類；２−メチルイミダゾ
ールの如き各種のイミダゾール類；またはアミン金属塩
類の如き各種の有機金属化合物：　　１，３．５−トリ
ヒドロキシベンゼンの如き多価フェノール類などが挙げ
られ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、いずれも
使用できる。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成
分をも、適宜、配合せしめることができる。

それらのうち、かかる充填剤としては、例えば、シリカ
類、珪酸ジルコン、アル、ミナ、炭酸カルシウム、石英
粉、酸化ジルコン、タルク、クレー硫酸バリウム、アス
ベスト粉またはミルド・グラスなどが、着色剤としては
、例えばカーボンブラックまたは各種の金属化合物など
が、離型剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン
酸金属塩類、天然ワックス類または合成ワックス類など
が、難燃剤としては、例えば二酸化アンチモンまたは、
ヘキサブロモベンゼンなどが、カップリング剤としては
、例えばアクリルシラン類、アミノシラン類またはエポ
キシシラン類などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や耐水性、靭性
などに優れる硬化物を与えるのでそれらが要求される半
導体封止材料、塗料絶縁フェス、積層板、絶縁粉体塗料
等の電気絶縁材、プリント配線基板用積層板およびプリ
プレグ、導電性接着剤およびハニカムパネルの如き構造
材料用等の接着剤、半導体以外の電気部品用等の成形材
料、ＧＦＲＰ　５ＣＦＲＰおよびそのプリプレグ、レジ
ストインキ等の用途に利用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、以下において部および％は特に断りのない限りす
べて重量基準であるものとする。

参考例１ニジ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェニル
）アルキル］エタンの調製 アセトニルアセトン１１４ｇ（Ｉモル）を０−クレゾー
ル２１６０ｇ（２０モル）に溶解し、室温にて、β−メ
ルカプトプロピオン酸を１５ｍ１加えた。その後、塩化
水素ガス約２０モルを２時間かけてバブリングし、２５
℃で７日間攪拌し、反応を行った。反応終了後この反応
液を減圧蒸留し、フェノールを除去し、反応生成物を熱
湯で洗浄した後濾過を行い、１，２−ジ［２，２，−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］エ
タン粗生成物（ａ）　４３４　ｇを得た。

参考例２；同上 ０−クレゾール２１６０ｇの代わりに２．６−キシレノ
ール２４４０ｇを使用した以外は参考例１と同様な操作
を行い生成物（ｂ）４８１ｇを得た。

実施例１　〔エポキシ樹脂の製造〕 参考例１で得た１、２−ジ［２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エチル］エタン５１０ｇを
１１１０ｇのエピクロルヒドリンに溶解させ、撹拌しつ
つ８０℃で、２０％水酸化ナトリウム水溶液の８８０ｇ
を５時間かけて滴下し、さらに同温度に１時間のあいだ
保持して反応を続行させてから水層を棄却したのち、過
剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収して得られた反応生
成物に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとい
う）１４７０ｇを加えて均一に溶解させ、しかるのち、
水の３７０ｇを加えて水洗しミ油水分離を行ない、油層
から共沸蒸留により水を除去し、濾過し、さらにＭＩＢ
Ｋを留去せしめて、エポキシ当量が１９３なる固形の１
．２−ジ［２，２−ビス（３−メチル−４−グリシジル
オキシフェニル）エチル］エタンの６９５ｇを得た。

実施例２〔同　上〕 １．２−ジ［２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］エタンの代わりに参考例２で得た
１、　　２−ジ［２，２−ビス（３゜５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）エチル］エタンを用いるように
変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ当量
が２０８なる固形の１．２−ジ［２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）エチル］
エタンの７５０ｇ得た。

実施例３〔同　上〕 実施例１でエピクロルヒドリン１１１０ｇの代わりに５
５５ｇを用いるように変更した以外は、同様にして、エ
ポキシ当量が２１２なる固形のエポキシ樹脂の６７０ｇ
を得た。

実施例４ １、　２−ジ［２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］エタン４５４ｇを用いるように
変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ当量
が１８１なる固形の目的樹脂６４０ｇを得た。

比較例１ １、　１．　５．　５−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン４４０ｇを１６６５ｇのエピクロルヒ
ドリンに溶解させ、撹拌しつつ８０℃で、２０％水酸化
ナトリウム水溶液の８８０ｇを５時間かけて滴下し、さ
らに同温度に１時間のあいだ保持して反応を続行させて
から水層を棄却したのち、過剰のエピクロルヒドリンを
蒸留回収して得られた反応生成物に、メチルイソブチル
ケトン（以下、ＭＩＢＫという）１５００ｇを加えて均
一に溶解させ、しかるのち、水の８００ｇを加えて水洗
し、油水分離を行ない、油層から共沸蒸留により水を除
去し、濾過し、さらにＭＩＢＫを留去せしめて、エポキ
シ当量が１９１なる固形の１．　１．　５゜５−テトラ
キス（４−グリシジルオキシフェニル）ペンタンの６２
５ｇを得た。

実施例５〜７および比較例２ エポキシ樹脂として、実施例１〜４で得られたエポキシ
樹脂および比較例１の各エポキシ樹脂それぞれ用い、ま
た、硬化剤としては、エピクロンＢ−５７０（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製のメチルテトラヒドロフタル酸
無水物）ヲ、さらに、硬化促進剤としては、ジメチルベ
ンジルアミンを用い、エポキシ樹脂中のエポキシ基の１
個に対して、硬化剤中の酸無水基が１個となるような割
合で、第１表に示されるような配合組成比で、各成分の
配合を行なって、本発明および対照用のエポキシ樹脂組
成物を得た。

それぞれのエポキシ樹脂組成物を１００℃において２時
間、次いで、１６０℃において２時間、さらに１８０℃
において２時間なる条件で、各別に、硬化せしめて試験
片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して、熱変形
温度（耐熱性の尺度である。）、煮沸吸水率（耐水性の
尺度である。）曲げ強度、引張り強度、引張り伸び率を
評価し測定した。それらの結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例８〜ｌＯおよび比較例３ エポキシ樹脂として、実施例１〜４で得られたエポキシ
樹脂および比較例１で得られた各エポキシ樹脂をそれぞ
れ用い、また、硬化剤としてはバーカム　ＴＤ−２１３
１（大日本インキ化学工業（株）製のフェノール・ノボ
ラック樹脂；軟化点＝８０℃〕を用い、さらに硬化促進
剤としてジメチルベンジルアミンを用い、エポキシ樹脂
中のエポキシ基１個に対して硬化剤中のフェノール性水
酸基が１個となるように、そして、これらの各成分を第
２表に示されるような割合で、各別に、配合せしめて、
本発明および対照用のエポキシ樹脂組成物を得た。

それぞれのエポキシ樹脂組成物を８０℃で５時間、さら
に、１６０℃で４時間なる条件で硬化せしめて試験片を
作製した。

以後は、前記実施例および比較例と同様にして、諸性能
の評価、測定を行なった処、第２表に示されるような結
果が得られた。

それぞれの表からも明らかなように、本発明のエポキシ
樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が優れていることが知れ
る。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂を用いたエポ
キシ樹脂組成物の硬化物は、従来のそれに比べて耐熱性
に優れるという利点を有するものである。

したがって、本発明のエポキシ組成物は、とりわけ、半
導体集積回路などの各種電気回路の封止用材料をはじめ
とする成型材料、注型材料、治工具用、積層材料、電気
絶縁材料、塗料、土木建築材料、接着剤または複合材な
どの広範な分野に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応せし
   めるエポキシ樹脂の製造方法において、上記フェノール
   化合物として、ジ［ビス（ヒドロキシ−アルキル−フェ
   ニル）アルキル］エタンを用いることを特徴とするエポ
   キシ樹脂の製造方法。 ２、フェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応せし
   めるエポキシ樹脂の製造方法において、上記フェノール
   化合物として、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿６は同一でも異なってい
   てもよい水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基で
   かつＲ＿１〜Ｒ＿１＿６の少なくとも一つは炭素原子数
   １〜３のアルキル基で、Ｒ＿１＿７〜Ｒ＿１＿８は同一
   でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜
   ５のアルキル基である。） で示されるフェノール化合物を用いることを特徴とする
   エポキシ樹脂の製造方法。 ３、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ樹
   脂組成物において、上記エポキシ樹脂として、ジ［ビス
   （グリシジルオキシ−アルキル−フェニル）アルキル］
   エタンを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ４、ジ［ビス（グリシジルオキシ−アルキル−フェニル
   ）アルキル］エタンが、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿６は同一でも異なってい
   てもよい水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基で
   かつＲ＿１〜Ｒ＿１＿６のうち少なくとも一つは炭素原
   子数１〜３のアルキル基で、Ｒ＿１＿７〜Ｒ＿１＿８は
   同一でも異なっていてもよい水素原子、または炭素原子
   数１〜５のアルキル基である。） で示される化合物である請求項３記載の組成物。 ５、ジ［ビス（グリシジルオキシ−アルキル−フェニル
   ）アルキル］エタンが、ジ［ビス（ヒドロキシ−アルキ
   ル−フェニル）アルキル］エタンとエピクロルヒドリン
   とを反応せしめたエポキシ樹脂を用いる請求項３記載の
   組成物。 ６、ジ［ビス（グリシジルオキシ−アルキル−フェニル
   ）アルキル］エタンが、１，２−ジ［２，２−ビス（３
   −メチル−４−グリシジルオキシフェニル）エチル］エ
   タンである請求項５記載の組成物。 ７、ジ［ビス（ヒドロキシアルキルフェニル）アルキル
   ］エタンが一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿６は同一でも異なってい
   てもよい水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基で
   かつＲ＿１〜Ｒ＿１＿６のうち少なくとも一つは炭素原
   子数１〜３のアルキル基で、Ｒ＿１＿７〜Ｒ＿１＿８は
   同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数
   １〜５のアルキル基である。）で示される化合物である
   請求項４記載の組成物。 ８、ジ［ビス（ヒドロキシアルキルフェニル）アルキル
   ］エタンが１，２−ジ［２，２−ビス（３−メチル−４
   −ヒドロキシフェニル）エチル］エタンである請求項５
   記載の組成物。