JPH0428713A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂組成物に関す
る。とりわけ、耐熱性、耐水性および靭性にすぐれた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＩＣやＬＳＩなどの半導体をはじめ、電子部品を封止す
るために、主として、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂が使用されていることは周知の事実であるが、集積
度の増大化とか、電子部品の小型化や薄層化とかに伴っ
て、耐熱性、耐水性および靭性などのバランスのとれた
封止用樹脂に対する要求が高まってきている。

こうした耐熱性を具備する硬化物を与えるエポキシ樹脂
として、特開昭６４−７０５２４号公報にはｌ。

１、　５．　５．　−テトラキス（ヒドロキシフェニル
）ペンタンのポリグリシジルエーテルが記載されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記したタレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂及び１．　１．　５．　５．　−テトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）ペンタンのボッグリシジルエーテル
の硬化物は、耐熱性、靭性が未た不十分である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、こうした現状に鑑みて鋭意研究し
た結果、１価フェノール化合物とジ（アシルベンジル）
エーテル化合物とを脱水縮合反応させて得られる１分子
中に６個の芳香族環と４個のフェノール性水酸基を有す
るジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］ベンジル
エーテルを原料とするエポキシ樹脂の硬化物が、上記し
た如き１、　１．　５．　５．　−テトラキス（ヒドロ
キシフェニル）ペンタンのボッグリシジルエーテルの硬
化物に比べて更に優れた耐熱性と靭性を有することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成される
エポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂として
、ジ［ビス（グリシジルオキシフェニル）アルキル］ベ
ンジルエーテルヲ用イルコとを特徴とするエポキシ樹脂
組成物を提供するものである。

本発明で用いられるジ［ビス（グリシジルオキシフェニ
ル）アル牛ル］ベンジルエーテルとしては、例えば下記
−殺伐（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。

（但し、式中Ｒ、％　Ｒ，４は同一でも異なっていても
よい水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３の
アルキル基である。Ｒ２６〜Ｒ２６は同一でも異なって
いてもよい水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキ
ル基である。） 上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂は例えば下記
一般式（ＩＩ）で示されるジ［ビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルキル］ベンジルエーテルを一原料としてエピク
ロルヒドリンと反応を行うことにより得ることができる
。

Ｈ Ｈ （但し、式中Ｒ４〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよ
い水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基である。Ｒ□〜ＲＳＳは同一でも異なっていて
もよい水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基
である。） 上記一般式（ｎ）で示されるジ［ビス（ヒドロキシフェ
ニル）アルキル］ベンジルエーテルは、特に限定される
ものではなく、たとえば４，４゜−ジ［２，２，−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンジルエーテル
、　　４，４′　−ジ［３゜３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロピルコベンジルエーテル、４．４′−ジ
［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブチル］ベ
ンジルエーテル、４．４′−ジ［２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンジルエー
テル等が挙げられる。これらの化合物は単独使用または
２種以上を併用できる。

ジ［ビス（ヒト・ロキシフェニル）アルキル］ベンジル
エーテルの製造法は特に限定されないが、例えば酸性触
媒の存在下にジ（アシルベンジル）エーテル化合物１モ
ルに対し、１価フェノール化合物を４〜１００モル、好
ましくは５〜２０モルの割合で、２０〜７０°Ｃの温度
で、５時間から１週間攪拌することにより行われ、反応
終了後触媒を除去するか、または触媒を塩基、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムおよび水酸化カルシウム等で中和した後に、
水及び過剰の１価フェノール化合物を除去することによ
りその粗生成物が得られる。水及び過剰の１価フェノー
ル化合物の除去従来から知られている一般的な方法がい
ずれも採用でき、溶媒による洗浄、蒸留による留去等が
例示される。

このようにして得られる通常固体のジ［ビス（ヒドロキ
シフェニル）アルキルコベンジルエーテル粗生成物を粉
砕し、溶媒を用いて化合物を再結晶し、加熱乾燥するこ
とにより精製すると高純度のジ［ビス（ヒドロキシフェ
ニル）アルキル］ベンジルエーテルを得ることができる
。

上記ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］ベンジ
ルエーテルを製造する際に用いることのできる１価フェ
ノール化合物は特に限定されるものではなく、たとえば
、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、キ
シレノール及びプロピルフェノール等が挙げられる。こ
れらは単独使用または２種以上を併用できる。

また、ジ（アシルベンジル）エーテル化合物も、特に限
定されるものではなく、たとえば４，４′ジアセチルベ
ンジルエーテル、１，４−ジ（１−オキソプロピル）ベ
ンジルエーテル、１．　４−ジ（１−オ牛ツブチル）ベ
ンジルエーテル等が挙げられる。これらは単独使用また
は２種以上を併用できる。

上記反応に使用する触媒としては例えば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチル酸、安息
香酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、臭化水素等
の如き酸触媒が利用できる。

通常これらの触媒の使用量は、ジ（アシルベンジル）エ
ーテル化合物のモル数と等モル数、好ましくは８倍モル
以上である。酸触媒は大過剰に用いても構わないが、精
製等の後工程に時間を要することにもなるので、適時決
定すればよい。

尚、ジ（アシルベンジル）エーテル化合物の２つのカル
ボニル基に１価フェノール化合物を反応せしめると、通
常の１価フェノール化合物の水酸基のオルト位とパラ位
の両方が反応に関与するが、１価フェノール化合物の水
酸基のパラ位にジ（アシルベンジル）エーテル化合物の
２つのカルボニル基を選択的に反応させる場合には、上
記酸触媒のほかにβ−メルカプトプロピオン酸、３−ピ
リジンメタンチオール、チオエタノールアミン等の有機
チオール化合物をジ（アシルベンジル）エーテル化合物
の１モルに対して０．０５〜０，２モルの割合で併用す
ることが好ましい。

尚、この脱水縮合反応は特に溶媒は必要ではないカ、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム及びテトラ
ヒドロフラン等の不活性な溶媒を使用することもできる
。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記ジ［ビス（ヒドロ
キシフェニル）アル牛ル］ベンジルエーテルにエピクロ
ルヒドリンを反応せしめることにより容易に得られるも
のである。

この場合の反応条件は、従来より行われているエポキシ
樹脂の製造条件と同じであり、特に制限されるものでは
ない。

例えば、上記ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アル牛ル
］ベンジルエーテルの水酸基の１モルに対し、エピクロ
ルヒドリンを１．４〜２０モル添加し、塩基の存在下に
２０〜１２０℃で２〜７時間エポキシ化反応を行うこと
により容易に製造できる。

エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定されるものでは
なく、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は
水酸化ナトリウムが好ましい。

上記ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］ベンジ
ルエーテルの水酸基のモル数に対するエピクロルヒドリ
ンのモル数の過剰率を調節することにより、１量体と多
量体との生成比率を変えることができ、得られるエポキ
シ樹脂の分子量、エポキシ当量、軟化点を調整すること
ができる。エピクロルヒドリンのモル数の過剰率を下げ
るとエポキシ樹脂の分子量が高くなり、逆にあげると分
子量が低くなる。分子量が高くなるとエポキシ当量、軟
化点も高くなり、その硬化物の耐熱性は徐々に低下して
いく傾向がある。　但し、一般的にはエピクロルヒドリ
ンのモル数の過剰率が１０倍を越えると分子量、エポキ
シ当量、軟化点はあまり変化しなくなるので必要以上に
エピクロルヒドリンを過剰に用いることは経済性の点か
らも好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに当たっては、
まス上記ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキノ四ベ
ンジルエーテルにエピクロルヒドリンを反応せしめたエ
ポキシ樹脂、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤をも用
いて、これらの各成分を常法に従って配合し、混合せし
めればよい。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は単独で、または必
要により公知慣用のエポキシ樹脂を併用できる。

本発明で用いることができる硬化剤としては、通常、こ
の種のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合
物は、いずれも使用することができるが、例えば、各種
ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの如き各種の脂肪族アミン類；ビス
（３−メチル４−アミノシクロヘキシル）メタンの如き
脂環・族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの如き各
種の芳香族アミン類；各種のポリアミド樹脂ないしはそ
れらの各種変性物：無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフ
タル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無
水ビロメリ、ト酸の如き各種の酸無水物；またはジシア
ンジアミド、イミダゾール、ＢＰ、−アミン錯体、各種
グアニジン誘導体の如き各種の潜在硬化剤などが挙げら
れる。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無
水物基の数が当量付近となる量が一般的である。

また、上掲された如き各種の化合物を硬化剤として用い
る際には、さらに必要に応じて硬化促進剤をも併用して
もよい。硬化促進剤としては、例エバジメチルベンジル
アミンの如き各種の三級アミン類；２−メチルイミダゾ
ールの如き各種のイミダゾール類；またはアミン金属塩
類の如き各種の有機金属化合物；　　１，３．５−トリ
ヒドロキシベンゼンの如き多価フェノール類などが挙げ
られ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、いずれも
使用できる。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成
分をも、適宜、配合せしめることができる。

それらのうち、かかる充填剤としては、例えばシリカ類
、珪酸ジルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、
酸化ジルコン、タルク、クレー硫酸バリウム、アスベス
ト粉またはミルド・グラスなどが、着色剤としては、例
えばカーボンブラックまたは各種の金属化合物などが、
離型剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸金
属塩類、天然ワックス類または合成ワックス類などが、
難燃剤としては、例えば二酸化アンチモンまたは、ヘキ
サブロモベンゼンなどが、カップリング剤としては、例
えばアクリルシラン類、アミノシラン類またはエポキシ
シラン類などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や耐水性、靭性
などに優れる硬化物を与えるのでそれらが要求される半
導体封止材料、塗料絶縁フェス積層板、絶縁粉体塗料等
の電気絶縁材、プリント配線基板用積層板およびプリプ
レグ、導電性接着剤およびハニカムパネルの如き構造材
料用等の接着剤、半導体以外の電気部品用等の成形材料
、ＧＦＲＰ、　ＣＦＲＰおよびそのプリプレグ、レジス
トインキ等の用途に利用できる。

〔実施例〕

次に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において部および％は特に断りのな
い限りすべて重量基準であるものとする。

参考例１；ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキルコ
ベンジルエーテルの調製 ４．４′　−ジアセチルベンジルエーテル２８２ｇ（１
モル）をフェノール１８８０ｇ　（２０モル）に溶解し
、室温にて、β−メルカプトプロピオン酸を１５ｍ１加
えた。その後、塩化水素ガス約２０モルを２時間かけて
バブリングし、２５℃で７日間攪拌し、反応を行った。

反応終了後この反応液を減圧蒸留し、フェノールを除去
し、反応生成物を熱湯で洗浄した後濾過を行い、４，４
′　−ジ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チルコベンジルエーテル粗生成物（ａ）　５３０　ｇを
得た。

参考例２；　〔同上〕 フェノール１８８０ｇの代わりにＯ−クレゾール２１６
０ｇを使用した以外は参考例１と同様な操作を行い４，
４′−ジ［２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンシルエーテル粗生成物（ｂ）５
７４ｇを得た。

製造例１　〔エポキシ樹脂の調製例〕 参考例１で得た４、４“−ジ［２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンジルエーテル６２２ｇを
１６６５ｇのエピクロルヒドリンに溶解させ、撹拌しつ
つ８０℃で、２０％水酸化ナトリウム水溶液の８８０ｇ
を５時間かけて滴下し、さらに同温度に１時間のあいだ
保持して反応を続行させてから水層を棄却したのち、過
剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収して得られた反応生
成物に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとい
う。）１７００ｇを加えて均一に溶解させ、しかるのち
、水の８００ｇを加えて水洗し、油水分離を行ない、油
層から共沸蒸留により水を除去し、濾過し、さらにＭＩ
ＢＫを留去せしめて、エポキシ当量が２２１なる固形の
４，４°−ジ［２，２ビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）エチルコベンジルエーテルの７８７ｇを得た。

製造例２〔同　上〕 ４．４′−ジ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エチル］ベンジルエーテル６２２ｇの代わりに参考例
２で得た４、４′　−ジ［２，２゜２′、２“−ビス（
３−メチル４−ヒドロキシフェニル）エチルコベンジル
エーテル６７８ｇを用いるように変更した以外は、製造
例１と同様にして、エポキシ当量が２３６なる固形の４
，４′ジ［２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンジルエーテルの８３５ｇ得た。

製造例３〔同　上〕 エピクロルヒドリン１６６５ｇの代わりに７４０ｇを用
いるように変更した以外は、製造例１と同様にして、エ
ポキシ当量が２３９なる固形の目的樹脂の７６０ｇを得
た。

製造例４ ４．４′−ジ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エチルコメタン４４０ｇの代わりに１゜１、　５．　
５−テトラキス（ヒドロキシフェニル）ペンタン４４０
ｇを用いるように変更した以外は、実施例１と同様にし
て、エポキシ当量が１８４なる固形の１．　１．　５．
　５−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）ペンタ
ンの６２５ｇを得た。

実施例１〜３および比較例１〜３ エポキシ樹脂として、製造例１〜３で得られた本発明に
係る各エポキシ樹脂および製造例４で得られた従来のエ
ポキシ樹脂及びエビクロンＮ−６７０（大日本インキ化
学工業株式会社製オルソクレゾールノポラソク型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量２１０）、エビクロン８５０（同
社製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポ
キシ樹脂、エポキシ当量１８５）をそれぞれ用いまた、
硬化剤としては、エビクロン　Ｂ−５７０（同ａ製のメ
チルテトラヒドロフタル酸無水物）を、さらに、硬化促
進剤としては、ジメチルベンジルアミンを用い、エポキ
シ樹脂中のエポキシ基の１個に対して、硬化剤中の酸無
水基が１個となるような割合で、第１表に示されるよう
な配合組成比で、各成分の配合を行なって、本発明およ
び対照用のエポキシ樹脂組成物を得た。

それぞれのエポキシ樹脂組成物を１００”Ｃにおいて２
時間、次いで、１６０℃において２時間、さらに１８０
℃において２時間なる条件で、各別に、硬化せしめて試
験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して、熱変
形温度（耐熱性の尺度である。）、煮沸吸水率（耐水性
の尺度である。）、曲げ強度、引張り強度、引張り伸び
率を評価し測定した。それらの結果は第１表に示す通り
である。

実施例４〜６および比較例４〜６ エポキシ樹脂として、製造例１〜３で得られた本発明に
係る各エポキシ樹脂および製造例４で得られた従来のエ
ポキシ樹脂及びエピクロンＮ−６７０エピクロン８５０
をそれぞれ用い、また、硬化剤としてはバーカムＴ　Ｄ
−２１３１（大日本インキ化学工業（株）製フェノール
ノボラック樹脂、軟化点８０℃〕を用い、さらに硬化促
進剤としてジメチルベンジルアミンを用い、エポキシ樹
脂中のエポキシ基１個に対して硬化剤中のフェノール性
水酸基が１個となるように、そして、これらの各成分を
第２表に示されるような割合で、各別に、配合せしめて
、本発明および対照用のエポキシ樹脂組成物を得た。

それぞれのエポキシ樹脂組成物を８０℃で５時間、さら
に、１６０℃で４時間なる条件で硬化せしめて試験片を
作製した。

以後は、前記実施例および比較例と同様にして、諸性能
の評価、測定を行なった処、第２表に示されるような結
果が得られた。

それぞれの表からも明らかなように、本発明のエポキシ
樹脂組成物の硬化物は、耐熱性については勿論、耐水性
、靭性なとにすぐれていることが知れる。

〔発明の効果〕

本発明に係るエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
は、耐熱性は勿論のこと、耐水性ならびに靭性にもすぐ
れる硬化物を与えるという利点を有するものである。

したがって、本発明の組成物は、とりわけ、半導体集積
回路などの各種電気回路の封止用材料をはじめとする成
型材料、注型材料、治工具用、積層材料、電気絶縁材料
、塗料、土木建築材料、接着剤または複合材などの広範
な分野に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ樹
   脂組成物において、上記エポキシ樹脂として、ジ［ビス
   （グリシジルオキシフェニル）アルキル］ベンジルエー
   テルを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、ジ［ビス（グリシジルオキシフェニル）アルキル］
   ベンジルエーテルが、一般式（ I ）▲数式、化学式、
   表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿２＿４は同一でも異なってい
   てもよい水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜
   ３のアルキル基である。Ｒ＿２＿５〜Ｒ＿２＿６は同一
   でも異なっていてもよい水素原子、または炭素原子数１
   〜５のアルキル基である。） で示される化合物である請求項１記載の組成物。 ３、ジ［ビス（グリシジルオキシフェニル）アルキル］
   ベンジルエーテルが４、４’−ジ［２、２−ビス（４−
   グリシジルオキシフェニル）エチル］ベンジルエーテル
   である請求項１記載の組成物。 ４、ジ［ビス（グリシジルオキシフェニル）アルキル］
   ベンジルエーテルが、ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）
   アルキル］ベンジルエーテルとエピクロルヒドリンとを
   反応せしめたエポキシ樹脂である請求項１記載の組成物
   。 ５、ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］ベンジ
   ルエーテルが、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿２＿４は同一でも異なってい
   てもよい水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜
   ３のアルキル基である。Ｒ＿２＿５〜Ｒ＿２＿６は同一
   でも異なっていてもよい水素原子、または炭素原子数１
   〜５のアルキル基である。）で示される化合物である請
   求項４記載の組成物。 ６、ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］ベンジ
   ルエーテルが、４、４’−ジ［２、２−ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）エチル］ベンジルエーテルである請求
   項４記載の組成物。