JPH0459820A - 射出成形可能なエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、反応用射出成形方法に適用される射出成形可
能なエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物の硬化物である成形品は、自動車部
材等として有用である。

〈従来の技術〉 反応型射出成形方法による樹脂の成形は、ＳＭＣ（シー
トモールデイングコンパウンド）に較べて低圧で成形で
きるため、金型とプレス設備に対する投資が少なくてす
み、今後の成形法として有用である。　また、金型内に
予めガラス繊維等の強化材を装着して反応型射出成形を
行なえば、強靭な成形品を得ることができるという長所
もある。　しかし、ガラス繊維等の強化材と共に樹脂を
成形する場合、樹脂の硬化収縮によって強化材が表面に
浮き出て、射出成形品の表面平滑性が損われるという欠
点があった。

このような樹脂の硬化収縮を抑制するための配合技術と
して、従来、下記の方法が行われた。

その第一は、樹脂組成物にフィラー類や熱可塑性樹脂を
配合するというものである。　しがし、フィラー類は、
樹脂組成物の粘性を増大させ、また、その限度に近い３
０〜４０重量％配合した場合にも収縮抑制効果はなお不
充分であり、さらに、成形品の密度を大きくするという
欠点があった。　一方、熱可塑性樹脂は、成形品の強度
、耐熱性を著しく低下させるという欠点があった。

別の方法として、樹脂組成物に分解型の発泡剤を配合し
、その膨張力で硬化収縮を低減する方法が提案された。

　しかし、分解ガスが成形品表面に達し、ピンホールに
なること、および、このタイプの発泡剤では膨張力が弱
（、収縮を抑制するには十分でないという欠点があった
。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記の如く、反応型射出成形方法による樹脂の成形に用
いられる樹脂組成物として、硬化収縮の小さい組成物は
知られていない。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、低
粘度の樹脂組成物であって、加熱によって膨張するマイ
クロカプセルが配合されているために硬化収縮が小さく
、従って、その硬化物である成形品が寸法安定性と表面
平滑性に優れる、射出成形可能なエポキシ樹脂組成物の
提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、常温液状で低粘度のエポキシ樹脂６５重量％
以上と一分子中に１〜３個のエポキシ基を有する反応性
希釈剤３５重量％以下とからなるエポキシ化合物、膨張
性マイクロカプセルおよびエポキシ樹脂用硬化剤を含有
し、前記膨張性マイクロカプセル含有量は、前記エポキ
シ化合物１００重量部に対して１〜３０重量部であるこ
とを特徴とする射出成形可能なエポキシ樹脂組成物を提
供するものである。

前記エポキシ化合物は、常温液状で低粘度のエポキシ樹
脂のみからなるのがよい。

また、前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、前記エポキ
シ化合物１００重量部に対して５〜５０重量部の充填剤
を含有するものであるのがよい。

さらに、前記膨張性マイクロカプセルは、その外殻部が
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体またはアク
リル酸メチル−アクリロニトリル共重合体で構成され、
その内部に低沸点化合物を内包するもの、および／また
は、未膨張時の平均粒子径が１００μｍ以下のものであ
るのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるエポキシ化合物は、常温液状で低粘度の
エポキシ樹脂、あるいは、該エポキシ樹脂と一分子中に
１〜３個のエポキシ基を有する反応性希釈剤との混合物
である。　なお、エポキシ樹脂とは、−分子中にエポキ
シ基を２個以上有する通常エポキシ樹脂と称されている
エポキシ化合物を指す。

常温液状で低粘度のエポキシ樹脂とは、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル
エステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ
樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂のう
ち、常温における性状が液状であり、その粘度が、２５
℃において概ね１５，０００ｃ　ｐ　ｓ以下程度の低粘
度のエポキシ樹脂をいう。

また、−分子中に１〜３個のエポキシ基を有する反応性
希釈剤とは、一般に高粘度の液状エポキシ樹脂と併用さ
れて樹脂組成物の粘度を下げると共に、その分子中にエ
ポキシ基を有するので、硬化にも寄与する化合物である
。

−分子中に１個のエポキシ基を有する反応性希釈剤とし
ては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ク
レジルグリシジルエーテル、Ｐ、５ｅｃ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビ
ニルシクロヘキセンモノエポキサイド１、α−ピネンオ
キサイド、３級カルボン酸グリシジルエステル等、−分
子中に２個のエポキシ基を有する反応性希釈剤としては
、ヘキサンジオール、ジグリシジルエーテル、（ポリ）
エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ネオベンチルグリコールジグシジルエーテル
、ジグリシジルアニリン等、−分子中に３個のエポキシ
基を有する反応性希釈剤としては、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル等がそれぞれ例示される。

本発明では、エポキシ化合物のうちの６５重量％以上を
常温液状で低粘度のエポキシ樹脂とする。　該エポキシ
樹脂がエポキシ化合物のうちの６５重量％未満であると
、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎたり、架橋密度が減
少するために樹脂硬化物の特性が低下することがあるの
で、好ましくない。　特に、反応性希釈剤としてモノエ
ポキシ化合物を用いる場合は、架橋密度の減少を考慮す
ると、常温液状で低粘度のエポキシ樹脂を７５重量％以
上とするのがよい。

また、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるおそれのない
場合は、エポキシ化合物として、常温液状で低粘度のエ
ポキシ樹脂のみを用いるのがよい。

なお、常温液状で低粘度のエポキシ樹脂、分子中に１〜
３個の亙ボキシ基を有する反応性希釈剤として、いずれ
も、１種の化合物を用いても、２種以上の化合物を併用
してもよい。

本発明で用いる膨張性マイクロカプセルは、合成樹脂材
料を外殻とする中空の球状粒子で、加熱によって膨張す
るものである。

外殻の合成樹脂材料としては、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
共重合体等が挙げられるが、外殻の軟化温度および膨張
性の観点から、成形温度が１００℃以下のときは塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、）　Ｏ０〜１６
０℃ではアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体
が好ましい。

また、その未膨張時の平均粒子径は１００μｍ以下であ
ると、エポキシ化合物に均一に分散できるので好ましい
。

さらに、膨張性マイクロカプセルは、その内部に特定の
ガス化物質を内包しており、そのために、加熱された際
に膨張する。

ガス化物質は樹脂の硬化温度によって選定されるが、低
沸点化合物、中でもイソブタンなどの低級炭化水素が好
ましい。

本発明の樹脂組成物の膨張性マイクロカプセル含有量は
、前記エポキシ化合物１００重量部に対して１〜３０重
量部、好ましくは５〜２０重量部である。　膨張性マイ
クロカプセルは、樹脂硬化時に膨張し、樹脂の硬化収縮
を抑制するので１重量部以上必要であり、一方、硬化収
縮抑制効果と射出成形性の観点から３０重量部以下で十
分である。

本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤は、加熱によって
エポキシ化合物のエポキシ基と反応し、エポキシ化合物
を架橋させる化合物である。

エポキシ樹脂用硬化剤は、多種類知られているが、脂肪
族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、イソフォロンジアミン、ｍ−キシレ
ンジアミン等、芳香族ポリアミンとしては、メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン等、酸無水物としては、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸が使用でき、これらの促進剤
には、イミダゾール類の、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾールが有用である。　ま
た、潜在性硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミン錯
体が使用できる。

なお、本発明の樹脂組成物のエポキシ樹脂用硬化剤含有
量は、用いる硬化剤の種類によって異なるので、−概に
は決められない。　硬化剤ごとに決められたその適量を
用いればよい。

本発明の樹脂組成物の必須成分は、以上の通りであるが
、該樹脂組成物には、この他、充填剤、強化材、消泡剤
、湿潤剤、ピンホール防止剤、内部離型剤等を含有せし
めてもよい。

充填剤は、本発明の樹脂組成物の硬化物である成形品の
平滑性および曲げ強度、曲げ弾性率向上のために用いら
れ、具体的には、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、硫
酸バリウム、シリカ粉、アルミナ粉等が例示される。　
そして、充填剤は、−船釣には、前記エポキシ化合物１
００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは２０〜
４０重量部用いる。　成形品の平滑性、曲げ強度、曲げ
弾性率の向上効果の観点から５重量部以上であり、粘性
、チクソトロピー性の観点から５０重量部以下である。

強化材は、本発明の樹脂組成物の硬化物である成形品の
強度向上のために用いられ、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維等の無機繊維、ポリアミ・ド、ポリエステル、
ビニロン等の有機繊維等が挙げられる。　また、これら
の強化材は、織物、不織布いずれの形状でも使用可能で
ある。

これらの強化材は、通常は金型に装着して使用されるが
、その使用割合は、成形品の強度向上効果の観点から、
前記エポキシ化合物１００重量部に対して１０〜５０重
量部、好ましくは２０〜４０重量部である。

消泡剤、湿潤剤、ピンホール防止剤、内部離型剤は、そ
れぞれ市販品が使用できる。

本発明の樹脂組成物は、二液型として製造され、硬化剤
以外の成分を混合することによって調製した主剤液と、
硬化剤のみ、あるいは、硬化剤に硬化剤と反応しない化
合物を加えて調製した硬化剤液の二液で保存しておき、
使用時に主剤液と硬化剤液とを所定の割合で混ぜる。

本発明の樹脂組成物を調製し、それを射出成形機に入れ
、金をに射出する。

金型を１３０〜１６０℃に２〜７分間程度保持し、樹脂
を硬化させる。

金型から成形品を取り出す。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例） 下記の主剤液と硬化剤液を調製し、それらを、表１に示
した組合わせでそれぞれをミキシングヘッド型注入機（
ビーナス社製、ＥＰＯ２型）の受器に移し、温度４０℃
、注入圧力１０ｋｇ／ｃｍ”で金型に注入した。

なお、金型は、型内寸法２００Ｘ２００ｘ３ｍｍのメツ
キ仕上げ金型を使用し、事前にその含有率が硬化後の成
形物に対して３０重量％になる量のプリフォームマット
（強化繊維）を装着し、２０　ｋｇ／ａｍ”の圧力で型
締めし、表１に示す温度にて、注入後５分間の硬化を行
い、成形品を取り出し、得られた成形品の物性を下記の
方法で測定し、表１に示した。

また、別に、主剤液と硬化剤液との混合物について、そ
の粘度を下記の方法で測定し、表１に示した。

［主剤液の調製］ 下記の方法で、主剤液Ａ−１〜Ａ−９を調製した。

なお、文章中のエポキシ化合物の粘度は、コーン型粘度
計（東京計器社製、ＥＨＤ型）を用い、２５℃にて、回
転数２０ｒｐｍで測定した際の数値である。

（Ａ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度１３
，０００ｃ　ｐ　ｓ、エポキシ当量１８９）８０重量部
、反応性希釈剤である１、６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエーテル（粘度１８ｃｐｓ、エポキシ当量１５０
）２０重量部、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共
重合体を外殻とし、イソブタンを内包し、未膨張時の平
均粒子径が１５ａｍのマイクロカプセル５重量部、さら
に添加剤として、消泡剤とピンホール防止剤それぞれ０
．５重量部を計量し、よ（混合した。

（Ａ−２）マイクロカプセルを１０重量部とした以外は
、Ａ−１と同様に調製した。

（Ａ−３）マクロカプセルを１５重量部とした以外は、
Ａ−１と同様に調製した。

（Ａ−４）マイクロカプセルを２５重量部とした以外は
、Ａ−１と同様に調製した。

（Ａ−５）Ａ−２の処方に、さらに炭酸カルシウム（平
均粒径３μｍ）を５０重量部配合した以外は同様に調製
した。

（Ａ−６）Ａ−５の処方において、マイクロカプセルを
、外殻が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体（
平均粒子径１５μｍ）のもの８重量部に変更した以外は
同様に調製した。

（Ａ−７）Ａ−１の処方から、マイクロカプセルを除去
した以外は同様に調製した。

（Ａ−８）Ａ−５の処方から、マイクロカプセルを除去
した以外は同様に調製した。

（Ａ−９）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（粘度３，
２００ｃｐｓ、エポキシ当量１７５）１００重量部、ア
クリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体を外殻とし
、イソブタンを内包し、未膨張時の平均粒子径が１５μ
ｍのマイクロバルーン８重量部、炭酸カルシウム１５重
量部、さらに添加剤として、消泡剤とピンホール防止剤
それぞれ０．５重量部を計量し、よく混合した。

［硬化剤液の調製］ 下記の方法で、硬化剤液Ｂ−１〜Ｂ−４を調製した。

なお、文章中の硬化剤の粘度は、コーン型粘度計（東京
計器社製、ＥＨＤ型）を用い、２５℃にて、回転数２０
ｒｐｍで測定した際の数値である。

（Ｂ−１）変性脂環式ポリアミン（粘度３０ｃｐｓ、活
性水素当量４２）のみ （Ｂ−２）脂肪族ポリアミン（トリエチレンテトラアミ
ン、粘度２０ｃｐＳ、活性水素当量２４）のみ （Ｂ−３）ＢＦｓ　　・アミン錯体（アンカーケミカル
社製＃１１７１、粘度８６００ｃｐｓ）のみ （Ｂ−４）変性脂環式ポリアミン（粘度３０ｃｐｓ、活
性水素当量４２）２４重量部に炭酸カルシウム２０重量
部を分散させた。

［成形品の物性測定方法］ ■曲げ強度および曲げ弾性率 強度試験機（東洋ボールドウィン社製、ｔＪＴＭ−５７
型）を用い、ＪＩＳ　　６９１１に準拠して行なった。

■平滑度 表面粗さ・形状測定機（東京精密社製、サーフコム２０
２Ｃ型）を用いて測定した。

［樹脂組成物の粘度の測定方法］ コーン型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ型）を用い、４
０℃にて、回転数２Ｏｒｐｍで測定した。

表１に示したように、実施例の樹脂組成物はいずれも、
射出成形可能な粘度であった。

また、成形品の平滑性は、膨張性マイクロカプセルの添
加により、確実に改善された。　これは、実施例１と比
較例１、あるいは実施例５と比較例２を比較すると明ら
かである。

なお、膨張性マイクロカプセル含有量がエポキシ化合物
１００重量部に対して１０重量部以上（実施例２〜４）
であると、成形品の平滑性はさらに改善され、また、充
填剤である炭酸カルシウムを併用する（実施例５．６）
と、特に平滑性に優れる成形品が得られる。

成形品の一般的な物性のひとつである曲げ強度、曲げ弾
性率は、膨張性マイクロカプセルの添加により、やや低
下するが、許容範囲内であり、また、それらは、炭酸カ
ルシウムの併用によって回復する。

〈発明の効果〉 本発明により、射出成形可能な粘度の樹脂組成物であっ
て、加熱によって膨張するマイクロカプセルが配合され
ているために硬化収縮が小さく、従って、硬化後におい
て得られる成形品は寸法安定性と表面平滑性に優れたも
のとなる、射出成形可能なエポキシ樹脂組成物が提供さ
れる。

従って、従来よりも優れた品質のエポキシ樹脂成形品が
、低コストで効率良く製造されるようになる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温液状で低粘度のエポキシ樹脂６５重量％以上
   と一分子中に１〜３個のエポキシ基を有する反応性希釈
   剤３５重量％以下とからなるエポキシ化合物、膨張性マ
   イクロカプセルおよびエポキシ樹脂用硬化剤を含有し、
   前記膨張性マイクロカプセル含有量は、前記エポキシ化
   合物１００重量部に対して１〜３０重量部であることを
   特徴とする射出成形可能なエポキシ樹脂組成物。
2. （２）前記エポキシ化合物が常温液状で低粘度のエポキ
   シ樹脂のみからなる請求項１に記載の射出成形可能なエ
   ポキシ樹脂組成物。
3. （３）さらに、充填剤を、前記エポキシ化合物１００重
   量部に対して５〜５０重量部含有する請求項１または２
   に記載の射出成形可能なエポキシ樹脂組成物。
4. （４）前記膨張性マイクロカプセルが、その外殻部が塩
   化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体またはアクリ
   ル酸メチル−アクリロニトリル共重合体で構成され、そ
   の内部に低沸点化合物を内包するものである請求項１〜
   ３のいずれかに記載の射出成形可能なエポキシ樹脂組成
   物。
5. （５）前記膨張性マイクロカプセルが、未膨張時の平均
   粒子径が１００μｍ以下のものである請求項１〜４のい
   ずれかに記載の射出成形可能なエポキシ樹脂組成物。