JPH0459855A - Ｎ―ヒドロキシフェニルマレイミド系重合体変性フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的強度および耐熱性の両者が優れており
、機械部品、自動車分野、電子材料分野等の広い分野へ
の利用が可能である熱硬化性のフェノール樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） フェノール樹脂は、その機械的強度、耐熱性、電気絶縁
性、寸法安定性、耐薬品性、加工性、成形性等多くの優
れた物性を有するため、工業材料として従来より多用さ
れている。例えば、フェノール樹脂を用いた成形品は、
電気通信関係の分野では絶縁材料として利用され、また
自動車部品や機械部品としての需要も多い。

しかし近年では、用途のさらなる拡大を目的として耐熱
性および機械的強度の向上が要望されている。フェノー
ル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、従来では熱処
理や硬化剤の増量による架橋密度の向上、あるいは耐熱
性を有する改質剤の添加等の手段が用いられてきた。し
かし、多くの場合、これらの手段では耐熱性は向上する
ものの得られる成形品の曲げ強度および耐衝撃性をはじ
めとする機械的強度が低下するなど実用化において問題
点が多かった。また、フェノール樹脂の機械的強度を向
上させる方法として、従来ではゴム成分等の補強材やガ
ラス繊維等の強化材の添加等の手段が用いられてきた。

しかし、多くの場合、これらの手段では機械的強度は向
上するものの耐熱性が低下する欠点がある。即ち、耐熱
性の向上と機械的強度の向上とは両立し難く、多くの場
合一方を向上させると他方が低下するという欠点があっ
た。それゆえ、優れた機械的強度と耐熱性とを同時に備
えたフェノール樹脂組成物の開発が望まれていた。

本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは機械的強度と耐熱性の両物性がと
もに優れたフェノール樹脂組成物を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来のフェノール樹脂を改良して優れた
機械的強度および優れた耐熱性を有する新規なフェノー
ル樹脂組成物を得るべく研究を行った。改良方法として
は、本発明ではフェノール樹脂中間体であるノボラック
に機械的強度および耐熱性に優れた種々の高分子化合物
を配合し、それをヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤
により硬化させることにより、硬化物の機械的強度を向
上させ、なおかつ耐熱性を向上させる方法を採用した。

配合する高分子化合物の必要条件としては、機械的強度
が優れていること、耐熱性が優れていること、ノボラッ
クに相溶すること、および成形性を低下させないこと等
である。

本発明では、これらの条件を満足させる高分子化合物と
してＮ−ヒドロキシフェニルマレイミド（以下、ＨＰＭ
Ｉと記す。）とビニル化合物との共重合体（以下、共重
合体と記す。）を見い出した。

即ち、フェノール樹脂の中間体であるノボラックに対し
て耐熱性と適度な可撓性を合わせ持ち、しかも硬化剤と
反応して架橋構造を形成し得る上記の共重合体を改質剤
として用いることにより、得られるフェノール樹脂組成
物の機械的強度を向上させ、なおかつ耐熱性をも向上さ
せることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のフェノール樹脂組成物は、式 で表されるＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドと、１Ｌ
ｌｉＥＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドと共重合可能
なビニル化合物との共重合体を、フェノール樹脂中間体
であるノボラックに配合してなり、そのことにより上記
目的が達成される。

本発明において使用できる共重合体を製造し得ることか
可能なＩ（ＰＭｒとしては、〜２−ヒドロキシフェニル
マレイミド、Ｎ−３−ヒドロキシフェニルマレイミド、
Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ２．３−ジ
ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジヒドロ
キシフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジヒドロキシフェニル
マレイミド、Ｎ−３，４−ジヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−３，５−ジヒドロキシフェニルマレイミド、
Ｎ−２，４，６−）ジヒドロキシフェニルマレイミドが
例示でき、これらのうち一種または２種以上が使用され
る。

またビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸およびそのエステル
、メタクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル
、マレイン酸およびそのエステル、フマル酸およびその
エステル、イタコン酸およびそのエステル、脂肪酸のビ
ニルエステＪＩ／、マレイミド誘導体が例示できる。マ
レイミド誘導体としてはＮ−７エニルマレイミド、Ｎ−
２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−３−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−４−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−４−クロロフェニルマレイミドが
例示できるが、これらに限定されるものではない。ビニ
ル化合物はこれらからなる群から選ばれた少なくとも一
種が使用される。

本発明においては、特に、上記ＨＰＭＩとしてはＮ−４
−ヒドロキシフェニルマレイミドが好適に用いられる。

また、ビニル化合物はスチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそ
のエステル、マレイミド誘導体が好適に用いられる。

本発明に使用される共重合体は、ＨＰＭＩおよびビニル
化合物とを公知の重合方法、例えば、乳化重合、懸濁重
合、溶液重合などの方法により得ることができる。

本発明における共重合体の数平均分子量は特に制限され
ないが、好適には１．０００〜１００．０００である。

共重合体の数平均分子量が１．０００未満であると、得
られたフェノール樹脂組成物の機械的強度が低下する傾
向にあり、また、１００．０００を越えるとフェノール
樹脂組成物のガラス転移温度が上昇し、成形性が悪くな
る。

本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂中間
体であるノボラック、共重合体、および必要に応じて硬
化剤、滑剤および強化材等の添加剤を公知の方法により
混和させて得られる。ノボラック、共重合体および必要
に応じて硬化剤等を混和するには、必要に応じて加熱し
ながら混和すればよい。共重合体とノボラックとの相溶
性は、両者それぞれ単独のガラス転移温度、および両者
、の溶融混合物のガラス転移温度をＤＳＣにより測定す
ること１こよって確Ｊ忍することができる。フェノール
樹脂組成物を製造するにあたって、硬化剤としては、例
えばヘキサメチレンテトラミンの如き硬化剤が一般的に
用いられる。

共重合体は、フェノール樹脂中間体であるノボラック１
００重量部に対して通常ｌ、〜５ｏ重量部、好ましくは
５〜３０重量部の割合で配合させることによってフェノ
ール樹脂組成物に所望の機械的強度および耐熱性を付与
することができる。

共重合体が１重量部未満では充分な機械的強度おおび耐
熱性が得られず、５０重量部を越えるとフェノール樹脂
組成物のガラス転移温度が上昇し、この樹脂組成物の成
形性が悪くなる。

本発明において該共重合体を用いることにより、フェノ
ール樹脂組成物の優れた機械的強度を向上させ、なおか
つ耐熱性を向上させることができる。

この理由は、該共重合体が耐熱性骨格と適度の可撓性と
を合わせ持ち、しかもノボラックと相溶してヘキサメチ
レンテトラミンの如き硬化剤と反応して架橋構造を形成
し得るものと推測される。

このようにして得られたフェノール樹脂組成物は、通常
の成形法に従って成形することが出来、機械的強度およ
び耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとして
種々の分野に使用することができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。実施例中におい
て、「部」とあるのは、全て「重置部」を意味する。

実施例１ （１）Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミドとスチレ
ンとの共重合体の製造 攪拌機および還流冷却管を備えた反応器に、Ｎ４−ヒド
ロキシフェニルマレイミド　（以下、４−ＨＰＭＩと記
す。）　１００．０部、スチレン５５．０部、２，２゜
アゾビスイソブチロニトリル（以下、　ＡＩＢＮと記す
。）２８．９部、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下
、ＤＭＦと記す。）　４２３０部を加え、窒素雰囲気下
において７０℃にて６時間保持した。反応終了後、反応
物を水中に滴下して共重合体を析出させた。共重合体を
濾別した後、真空乾燥して水を除去したところ、淡黄色
の４−４−１１Ｐ／スチレン共重合体１５１．０部が得
られた。この共重合体の数平均分子量をＧＰＣにて測定
したところ、１６．０００であった。また、この共重合
体のガラス転移温度をＤＳＣにより測定したところ、１
９９℃であった。

（２）フェノール樹脂組成物の調製および評価フェノー
ル樹脂中間体であるノボラックと、（１）項で得た４−
ＨＰＭＩ／スチレン共重合体との比率が１０＝１　（重
量比）になるように配合した混合物を１００部、硬化剤
としてヘキサメチレンテトラミン（以下、ヘキサミンと
記す。）１２．０部、強化材としてガラス繊維１１２．
０部、および滑剤としてステアリン酸亜鉛２．０部を配
合し、１００〜１１０℃に加熱した熱ロールを用いて混
練した。混線物を取り出して粉砕した後、適度な流動性
をもつ程度に予熱し、トランスファ成形機により１７０
℃にて成形し、試験片を得た。この試験片を用いて、Ｊ
ＩＳ　Ｋ−６９１１の方法により曲げ強度、曲げ弾性率
、シャルピー衝撃強度、および荷重たわみ温度を測定し
た。

その結果、曲げ強度は１７．０ｋｇｆ／ｍｍ　”　、曲
げ弾性率は１４２０ｋｇｆ／ｍｍ　２、シャルピー衝撃
強度は７．２５ｋｇｆ−ｃｍ／　ｃｎｆ　　、そして荷
重たわみ温度は１６５℃であった。これらの結果を表１
に示す。

実施例２ （１）４−ＨＰＭＩとスチレンとの共重合体の製造実施
例１の（１）項で得た共重合体を用いた。

（２）フェノール樹脂組成物の調製および評価フェノー
ル樹脂中間体であるノボラックと、（１）項で得た４−
ＨＰＭＩ／スチレン共重合体との比率が１０＝２　（重
量比）になるように配合したこと以外は、実施例１と同
様にしてフェノール樹脂組成物を製造し、成形して試験
片を得た。この試験片を用いて、実施例１と同様の方法
により、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、
および荷重たわみ温度を測定した。

その結果、曲げ強度は１９．１ｋｇｆ／ｍｍ’　、曲げ
弾性率は１４３３ｋｇｆ／ｍｍ　２、シャルピー衝１１
強度ハフ、　５５ｋｇｆ＝ｃｍ／　ｃｎｆ　　、そして
荷重たわみ温度は１６７℃であった。これらの結果を表
１に示す。

実施例３ （１）４−）ＩＰＭＩとスチレンとの共重合体の製造４
−ＨＰＭＩを１００．０部、スチレンを５５．０部、Ａ
ＩＢＮを２．８９部、ＤＭＦを１２３０部としたこと以
外は実施例１と同様にして、４−ＨＰＭ＋／スチレン共
重合体１４７．０部を得た。この重合体の数平均分子量
をＧＰＣで測定したところ、２５．０００であった。ま
た、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、２
３５℃であった。

（２）フェノール樹脂組成物の調製および評価（１）項
で得た４−４−１（Ｐ／スチレン共重合体を用い、実施
例１と同様の方法によりフェノール樹脂組成物を製造し
、成形して試験片を得た。この試験片を用いて、実施例
１と同様の、方法により、曲げ強度、曲げ弾性率、シャ
ルピー衝撃強度、および荷重たわみ温度を測定した。

その結果、曲げ強度は１６．７ｋｇｆ／ａｍ　’　、曲
げ弾性率は１４１０ｋｇｆ／ｍｍ　”　、シャルピー衝
１８強度ハフ、　５７ｋｇｆ−ｃｍ／　ｅｎｆ　　、そ
して荷重たわみ温度は１６２℃であった。これらの結果
を表１に示す。

実施例４ （１）４−ＨＰＭＩとスチレンとの共重合体の製造実施
例３の（１）項で得た共重合体を用いた。

（２）フェノール樹脂組成物の調製および評価フェノー
ル樹脂中間体であるノボラックと、（１）項で得た４−
ＨＰＭＩ／スチレン共重合体との比率がｌＯ：２（重量
比）になるように配合したこと以外は、実施例１と同様
にしてフェノール樹脂組成物を製造し、成形して試験片
を得た。この試験片を用いて、実施例１と同様の方法に
より、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、お
よび荷重たわみ温度を測定した。

その結果、曲げ強度は１６．８ｋｇｆ／ｍｍ　２、曲げ
弾性率は１４５１ｋｇｆ／ｍｍ２、シャルピー衝撃強度
は７．６０ｋｇｆ−ｃｍ／　ｃｎｆ　　、そして荷重た
わみ温度は１６８℃であった。これらの結果を表１に示
す。

比較例 ４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体を加えず、フェノール
樹脂中間体であるノボラックのみを１００部としたこと
以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂組成物を製
造し、成形して試験片を得た。この試験片を用いて、実
施例１と同様の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率、シ
ャルピー衝撃強度、および荷重たわみ温度を測定した。

その結果、曲げ強度は１６．１ｋｇｆ／ｍｍ’　、曲げ
弾性率は１４０７ｋｇｆ／ｍｍ　’　、シャルピー衝撃
強度は７．１５ｋｇｆ−ｃｍ／　ｃｌ　　、そして荷重
たわみ温度は１５１℃であった。これらの結果を表１に
示す。

実施例および比較例から明らかなように、本発明のフェ
ノール樹脂組成物は、フェノール樹脂中間体であるノボ
ラックにＮ−４−ヒドロキシフェニルマレイミドとスチ
レンとの共重合体を配合することにより、曲げ強度、曲
げ弾性率およびシャルピー衝撃強度のような機械的強度
が向上し、なおかつ、荷重たわみ温度等の耐熱性が向上
している。

従って、本発明のフェノール樹脂組成物は、機械的強度
、耐熱性の両者を必要とする分野に使用可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、機械的強度および成形性が向上し、な
おかつ耐熱性が優れたフェノール樹脂組成物を得ること
ができ、例えば、機械部品、自動車分野、電子側分野等
の広い分野へ好適に用いることができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝１〜３の整数） で表されるＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドと、該Ｎ
   −ヒドロキシフェニルマレイミドと共重合可能なビニル
   化合物との共重合体を、フェノール樹脂中間体であるノ
   ボラックに配合してなるフェノール樹脂組成物。 ２、前記ビニル化合物がスチレン、α−メチルスチレン
   、ジビニルベンゼン、アクリル酸、アクリル酸エステル
   、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルニト
   リル、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フ
   マル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、脂
   肪酸のビニルエステル、およびマレイミド誘導体からな
   る群から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の
   組成物。