JPH0460041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、燃料電池発電システムに組み込ん
で、メタノールと水蒸気とからなる原料ガスを水
素に富むガスに改質して燃料電池に供給するメタ
ノール改質器に関する。

〔従来技術とその問題点〕

燃料電池の電気化学反応に与える燃料として使
用される水素は、メタノールと水蒸気とからなる
原料ガスを反応温度に保持された改質触媒に通流
させて水素に富むガスに改質した改質ガスが使用
される。この改質作用は上記の改質触媒を充填し
た反応管を炉体の中に配し、バーナに供給される
燃料の燃焼による熱媒体により反応管を介して改
質触媒を加熱するメタノール改質器により行われ
る。この際、通常燃焼される燃料は経済性を考え
て燃料電池の燃料電極からのオフガスを使用して
いる。このためメタノール改質器と燃料電池とを
組合わせて構成した燃料電池発電システムが知ら
れている。

ここで第５図により従来におけるこの種の燃料
電池発電システムを説明する。図において、１は
燃料電池、２はメタノールおよび水を混合した液
体原料を収容した原料タンク、７は気化器であ
り、該気化器７と燃料電池１との間の燃料供給系
路内にはこの発明の対象となるメタノール改質器
３が介装設置されている。かかるメタノール改質
器３はバーナ４を装備したケース状の炉体５の燃
焼室内に原料ガスを触媒との接触反応により水素
に富むガスに改質する反応管６を内蔵しており、
燃料電池１から排出されるオフガスをバーナ４に
供給して炉内で燃焼し、この熱によりガス改質お
よびメタノール・水混合液の気化を行う。なお８
は液体燃料の供給ポンプ、９は燃料電池１へ酸化
剤反応ガスとしての空気を供給するフロア、１０
は燃料電池冷却用の空気を送気するブロアであ
る。

ところで、メタノールの水蒸気改質反応は、メ
タンやブタン等の水蒸気改質に比較して温和な条
件で起こる。一般には、200〜300℃、水蒸気−メ
タノール比のモル比1.0〜2.0の条件で行われてお
り、次の２段の反応が起こつているといわれてい
る。

CH₃OH →CO＋2H₂ ……(1) CO＋H₂O →CO₂＋H₂ ……(2) CH₃OH＋H₂O →CO₂＋3H₂ ……(3) (1)は吸熱反応、(2)は発熱反応であり、トータル
すると(3)は吸熱反応である。このためメタノール
改質器には改質触媒を充填した反応管の外部から
熱を与える外部熱交換型の等温型反応管、あるい
は原料のメタノール・水混合ガスを反応温度より
過熱して、顕熱で反応熱を与える断熱型の反応
管、あるいは両者の中間のタイプのものが採用さ
れていた。

熱力学的には(1)の反応は吸熱反応であるため高
温ほど有利であり、(2)の反応は発熱反応であるた
め、低温ほど有利である。このことはメタノール
の水素への転化率を上げるには高温にすればよ
く、また一酸化炭素の濃度を下げるには、より低
温にすればよいことを意味している。

ところで一酸化炭素は、りん酸形燃料電池の電
極触媒に白金が使用されているため、触媒毒とな
り触媒作用が低下して発電能力を低下させる。こ
のため燃料ガス中の一酸化炭素は１％以下にする
のが望ましい。したがつて従来のメタノール改質
器では、一酸化炭素濃度を下げるために、水蒸気
量を増すか、あるいは反応温度を下げるかしてい
た。しかしこの方法では次のような欠点がある。

まず、水蒸気量を増す方法は水を蒸発させる熱
エネルギーが増加し、メタノール改質器の熱効率
が低下する。そしてさらに改質ガス中の水素分圧
が下がるため電池特性も低下する。特に移動用電
源などのような小型を必要とするものでは熱効率
だけでなく、スペース効率の点からも不利であ
る。また反応温度を下げると、メタノールの転化
率が低下し、改質ガス用の改質原料を多くメタノ
ール改質器に送る必要があり、このため熱効率が
低下し、また改質作用が不十分となり、未反応の
メタノールが燃料電池に送られるという欠点があ
る。

つぎに以上の点を前述の改質反応に係る熱力学
平衡計算を行つた結果により説明を補足する。第
６図は反応式(1)，(2)の熱力学的計算の結果を示
し、横軸に反応温度Ｃ、縦軸に一酸化炭素濃度
％、パラメータとして水・メタノール比（モル
比）：H₂O／MeOH−Ｒをとつて示されている。
図から水・メタノールのモル比が1.0〜1.1では一
酸化炭素濃度を１％以下にするのは不可能である
ことが理解される。これはメタノール改質用の改
質触媒、例えばCu−Zn系のものは200〜300℃で
活性を持ち、200℃以下では殆どメタノール分解
活性を特たないからである。一方、この種の改質
触媒は、耐熱性に乏しく、300℃を超えると急速
に劣化することが知られている。このため断熱型
の反応管では、反応管の改質用の原料ガス入口部
分の温度が高くなりずぎて、改質触媒の劣化を速
めるという欠点がある。また水・メタノールのモ
ル比を1.5や2.0とすれば一酸化炭素濃度は低下で
きるが、前述のように水の蒸発のために多くの熱
エネルギーが必要となり、熱効率が低下し、また
スペース効率も低下するという欠点がある。

上記のような欠点を解決するため、本出願人は
先に特願昭61−91796号にてメタノールおよび水
蒸気からなる原料ガスを改質触媒が充填された反
応管内を通流させ、外部からの熱媒体により前記
反応管を加熱して前記原料ガスを水素に富む改質
ガスにする際、原料ガスが前記反応管内を前記熱
媒体の流れ方向と同じ方向にするようにしたメタ
ノール改質器を提案し、原料ガスが流れる反応管
内部の温度を入口部で高く、出口部で低い温度分
布を有し、低い水・メタノールモル比で低い一酸
化炭素濃度と高いメタノール転化率が得られるよ
うにしている。本出願人は熱媒体の熱客量等の条
件により熱媒体の温度が反応管の出口部で低くな
らない場合、出口部の温度が低下しないことを考
慮して出口部が確実に低温になる手段について検
討を行なつた。

〔発明の目的〕

本発明は、前述のような点に鑑み改質原料を改
質して生成された水素に富む改質ガス中に燃料電
池の触媒毒となる一酸化炭素濃度を低下させ、さ
らに改質原料に含有させる水の量を少なくし、か
つメタノールの水素への転化率を高くすることの
できるメタノール改質器を提供することを目的と
する。

〔発明の要点〕

上記の目的は、本発明によれば炉体内部に改質
触媒が充填された反応管を配し、この反応管を通
流するメタノールおよび水蒸気からなる原料ガス
を、前記炉体内を前記反応管内の原料ガスの流れ
方向と同じ方向に流れる熱媒体により加熱して水
素に富む改質ガスにするメタノール改質器におい
て、前記反応管の出口部を冷却することにより達
成される。

〔発明の実施例〕

以下図面に基づいて本発明の実施例について説
明する。第１図は本発明の実施例によるメタノー
ル改質器の断面図である。なお第１図および後述
する第２図ないし第４図において第５図、第６図
の従来例と同一部品には同じ符号を付し、その説
明を省略する。

第１図に基づいてメタノール改質器３０の構造
について説明する。バーナ４は炉体５の上部中央
に配され、内筒１３はバーナ４を囲んで炉体５内
に懸架され、燃焼ガスのガイドとなつている。炉
体５の上部には管板１５を介して改質ガスの出口
室１６が、一方下部には管板１７を介して原料ガ
スの入口室１８が設けられている。反応管６は
Cu−Zn系の改質触媒１１が充填され、内筒１３
と炉体５との間のアニユラス状の加熱室１９に管
板１５と１７とに貫通して直立して複数個配設さ
れている。炉体５には反応管６の出口部を画し、
内筒１３と反応管６とが貫通する中間管板２０を
設け、加熱室１９を上部冷却室２１と下部加熱室
２２とに画成している。

なお、上部冷却室２１の下部には冷却媒体とし
ての空気を供給する入口管２３を備え、上部冷却
室２１に連通する環状の入口室２４が、また上部
冷却室２１の上部には内部の空気を排出する出口
管２５を備え、上部冷却室２１に連通する環状の
出口室２６が設けられている。一方下部加熱室２
２にはその上部に燃焼ガスの排出管２７を備えた
環状の出口室28が設けられている。なお原料ガス
の入口室１８には入口管２９が、また改質ガスの
出口室１６には出口管１０が設けられている。

このような構造によりバーナ４にて燃焼した燃
焼ガスは内筒１３内を流下し、内筒１３の下端で
折返して上昇流となつて下部加熱室２２を流れ、
反応管６の出口部以外の入口側部を加熱し、出口
室２８を経て排出管２７から排出する。一方上部
冷却室２１には室温の空気を入口管２３から入口
室２４を経て供給し、この空気は上部冷却室２１
を流れて反応管６の出口部を冷却して出口室を経
て排出管２５から排出され、排出された空気はバ
ーナ４に送気されて燃焼空気として使用される。

一方、メタノールおよび水蒸気からなる原料ガ
スは入口管２９から原料ガス入口室１８を経て直
立する反応管６内を前述の燃焼ガスの流れ方向と
同じ方向の上昇流となつて流れて改質ガス出口室
１６を経て出口管２５から排出される。

上記のように原料ガスが反応管を流れる際、す
なわち下部加熱室２２にある反応管部には燃焼ガ
スにより加熱され、燃焼ガス自身は低温となつて
出口室２８を経て排出され、改質触媒の温度は反
応管の入口部で温度は250〜300℃のような高い温
度となり、出口部に向つて低温となる。そして上
部冷却室２１では出口室２８の燃焼ガスの温度よ
り低い空気により上部冷却室２１にある反応管の
出口部を積極的に冷却して200〜220℃の低温度に
する。したがつて反応管６内の改質触媒は入口部
の温度が高く、出口部の温度が低くなる。このた
め前述のように低い水・メタノールモル比でメタ
ノールの水素への転化率は高くなるとともに一酸
化炭素の濃度は低くなる。

ところで上記のように冷却媒体である空気によ
り反応管の出口部を積極的に冷却するのは燃焼ガ
スのような熱媒体の熱容量が大きかつたり、その
流量が比較的多い場合には熱媒体の原料ガスとの
熱交換による入口と出口との温度差は小さくな
り、反応管の出口部の温度が改質ガス中の一酸化
炭素濃度を下げるに足る低温にならないからであ
る。

第２図は第１図の燃料改質器を備えた燃料電池
発電装置の系統図である。本発明に係る第１図の
メタノール改質器３０は燃料電池１と原料タンク
２との間に介挿設置されている。メタノール改質
器３０の上部冷却室２１にはブロワ３５を備えた
管路３１を経て室温の空気を入口管２３から送気
し、上部冷却室２１の反応管６の出口部を冷却し
た後出口管２５から排出されバーナ４に供給する
ようにしている。なおバーナ４で燃焼された燃焼
ガスは内筒１３内を流下し、その下端で折返して
下部加熱室２２の反応管６の入口側部を、反応管
６内を流れる改質ガスの方向と同じ方向に流れ、
出口管２７から気化器７に流入してメタノールお
よび水からなる改質原料を気化している。本系統
により前述のような反応管の管長に対して改質触
媒の適正な温度分布を持たせることができる。

第３図は本発明の異なる実施例によるメタノー
ル改質器の断面図である。第３図に基づいてメタ
ノール改質器４０の構造を説明する。炉体として
の円筒容器４１は円筒状の胴体４２の開口を管板
４３と４４とにより閉鎖して形成されている。
Cu−Zn系の改質触媒１１が充填された反応管６
は管板４３と４４とに取付けられて直立して複数
配設されている。

円筒容器４２は反応管６の出口部を画する中間
管板４５が反応管６を貫通して設けられ、管板４
３と中間管板４５および中間管板４５と管板４４
とによりそれぞれ上部冷却室４６と下部加熱室４
７とに画成されている。下部加熱室４７には胴体
４２から張出して反応管６を貫通する仕切板４８
が複数段設けられ、この仕切板４８は交互に図に
おいて左と右の胴壁から張出し、仕切板４８の先
端縁と胴体４２の壁との間は流路４９を形成し、
この流路４９は交互に胴体４２の左と右とに設け
られている。なお下部加熱室４７の下部にはビフ
エニール等のような熱媒体の流入する入口管５０
が、また上部には流入した熱媒体を排出する出口
管５１が設けられている。

上部冷却室４６の下部には後述する冷却水が流
入する入口管５２が、その上部に流入した冷却水
を排出する出口管５３が設けられている。また円
筒容器４１の下端にはメタノールおよび水蒸気か
らなる原料ガスが流入する入口管５６を備えた入
口室５７が管板４４を覆うようにボルト締めで締
結され、一方円筒容器４１の上端には反応管６を
流れる原料ガスが流出する出口管５４を備えた出
口室５５が管板４３にボルト締めで締結されてい
る。

このような構造により加熱された熱媒体は入口
管５０から下部加熱室４７に流入し、流路４９を
通つて矢印の方向に蛇行して上昇して流れて反応
管６の入口側部を加熱しながら流れ、出口管５１
から低温となつて排出される。一方、冷却水は入
口管５２から上部冷却室４６に入り反応管６の出
口部を冷却して出口管５３から排出される。

一方、原料ガスは入口管５６から入口室５７に
流入し、複数の反応管６に流入して熱媒体の流れ
方向と同じ方向に上昇して流れ、熱媒体により加
熱され、さらに反応管６の出口部で冷却水により
冷却されて出口室５５を経て出口管から排出され
る。

このような原料ガスの下部加熱室における熱媒
体による加熱により改質原料の反応管の入口部で
は250〜300℃の高温となり、上部冷却室４９の出
口管５１から排出する熱媒体より温度の低い冷却
水の冷却による反応管出口部では200〜220℃の低
温となり、前述のように低い水・メタノールモル
比でメタノール転化率は高くなるとともに一酸化
炭素濃度は低くなる。

このようにビフエニール等のよな熱媒体による
加熱と冷却水による冷却を行なうのは次のような
理由による。

ビフエニールのような熱媒体を用いて改質触媒
を加熱する場合、熱媒体の下部加熱室への入口と
出口との温度差は３〜30℃の範囲に撰ばれるのが
通常であり、改質触媒の入口部の温度を250〜300
℃に保とうとすると、熱媒体の出口温度が入口温
度より３〜30℃しか低くないため、改質触媒の出
口部の適正な温度である200〜220℃に冷却するこ
とは困難である。このため改質触媒の出口部を積
極的に冷却する必要がある。この方法として冷却
水で冷却することが考えられるが、例えば常圧に
おける５〜80℃の温度範囲にある水で冷却し、改
質触媒の出口部を前述のような温度に保持しよう
とすると、冷却水の水量を制御しなければならな
いなどの複雑な手段が必要になるという欠点があ
る。本実施例ではこの欠点を解決するために冷却
水をりん酸形の燃料電池の冷却水から分岐して使
用することにしている。この方法によれば冷却水
の温度は約170℃であるため、改質触媒の出口部
を200〜220℃にするために都合の良い温度であ
り、流量の制御を行なわなくとも改質触媒の温度
を適正な温度に保持せることができる。

第４図は第３図のメタノール改質器を備えた燃
料電池発電装置の系統図である。図においてメタ
ノール改質器４０の下部加熱室４７に供給するビ
フエニール等のような熱媒体は熱媒体加熱器６０
により加熱される。すなわち熱媒体を加熱する加
熱管６１は熱媒体加熱器６０に内蔵され、さらに
加熱管６１はそれぞれメタノール改質器４０の下
部加熱室４７に接続されて循環管路６２が形成さ
れ、循環ポンプ６３の駆動により循環管路６２を
流れて熱媒体加熱器６０で加熱された熱媒体は下
部加熱室４７に流入し、図示しない反応管の入口
側部を加熱した後、自からは低温となり、低温の
熱媒体は熱媒体加熱器６０に戻り再び加熱され
る。

一方、熱媒体加熱器６０ではりん酸形の燃料電
池１の燃料電極１ａと酸化剤電極１ｂから排出さ
れ、それぞれ管路６４と６５とを経て供給される
オフガスと空気とをそれぞれ燃料と燃焼空気とし
て燃焼が行なわれ、この燃焼ガスは前述の熱媒体
を加熱した後管路６６を経て外部に排出される。

上部冷却室４６に供給する冷却水はりん酸形の
燃料電池１を冷却する蒸気ドラム６７からの温度
約170℃、圧力約7atgの飽和水６７ａが使用され
る。なお、飽和蒸気６７ｂを含有する飽和水６７
ａは外部から蒸気ドラム６７に供給されて充填さ
れる。飽和水６７ａである冷却水は蒸気ドラム６
７の下部から循環ポンプ６８の駆動により管路６
９を経て上部冷却室４６に流入し、上部冷却室４
６の図示しない反応管の出口部を冷却した後入口
温度より約10℃以下の低い温度、または沸騰冷却
の場合には入口温度と同じ温度となつて冷却器７
１に流入し、冷却水中に含まれる水蒸気を凝縮し
て水にして蒸気ドラム６７に戻す。

なお、燃料電池１の運転時の冷却は前述のよう
にこの冷却水により行なわれる。すなわち蒸気ド
ラム６７からの冷却水は管路６９から分岐した管
路７２を経て燃料電池１の冷却室１ｃに流入し、
燃料電池１を冷却して運転温度、すなわちりん酸
形の燃料電池の運転温度約190℃に保持する。そ
して燃料電池１から排出された冷却水は管路７３
を経て上部冷却室４６から排出される冷却水と合
流して冷却器７１に流入し、前述のように冷却器
７１を蒸気ドラム６７に戻る。

液体状の改質原料は原料タンク７４からポンプ
７５の駆動により管路７６を経て気化器７７に送
水され、ここで気化器７７に内蔵される加熱管を
流れる前述の約170℃の冷却水により気化されて
原料ガスとなり、この原料ガスは管路７８を経て
図示しない反応管を流れる。反応管は前述のよう
に下部加熱室４７で反応管の入口側部が加熱さ
れ、また上部冷却室４６で出口部が冷却され、改
質触媒は反応管の入口部では温度が高く、出口部
で温度の低い温度分布となり、前述のような効果
が得られる。なお、気化器７７の加熱管には冷却
器７１に冷却水が流入する管路８０から分岐した
管路８１を経て冷却水が供給され、改質原料を加
熱した冷却水は管路８２を経て、蒸気ドラム６７
に戻る。

燃料電池１は反応管から管路７９を経て供給さ
れる改質ガスと図示しないブロワ等により供給さ
れる空気とにより電池反応をして発電し、前述の
ように管路７２を流れる冷却水により冷却されて
運転温度が保持される。

上記のように下部加熱室４７にある反応管の入
口側部は原料ガスの反応管内の流れ方向と同じ方
向の熱媒体により加熱され、上部冷却室４６にあ
る反応管の出口部は燃料電池１を冷却する冷却水
により冷却され、反応管は前述のような入口部で
温度が高く、出口部で温度の低い温度分布が得ら
れる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば改質触媒が充填された反応管の出口部以外を反
応管内を流れる原料ガスの流れ方向と同じ方向に
流れる熱媒体により加熱し、反応管の出口部を冷
却媒体で冷却するようにしたことにより、改質触
媒は反応管入口部で温度が高く、出口部では温度
が低くなる温度分布を有するので、低い水・メタ
ノールモル比で低い一酸化炭素濃度と高いメタノ
ール転化率が得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例によるメタノール改質
器の断面図、第２図は第１図のメタノール改質器
を備えた燃料電池発電システムの系統図、第３図
は本発明の異なる実施例によるメタノール改質器
の断面図、第４図は第３図のメタノール改質器を
備えた燃料電池発電システムの系統図、第５図は
従来のメタノール改質器を備えた燃料電池発電シ
ステムの系統図、第６図はメタノール改質反応の
平衡計算結果を示すグラフである。 ３，３０，４０……メタノール改質器、５……
炉体、６……反応管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炉体内部に改質触媒が充填された反応管を配
   し、該反応管を通流するメタノールおよび水蒸気
   からなる原料ガスを、前記炉体内部を前記反応管
   内の原料ガスの流れ方向と同じ方向に流れる熱媒
   体により加熱して水素に富む改質ガスにするメタ
   ノール改質器において、前記反応管の出口部を冷
   却することを特徴とするメタノール改質器。