JPH0460056B2 - - Google Patents
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- JPH0460056B2 JPH0460056B2 JP9596386A JP9596386A JPH0460056B2 JP H0460056 B2 JPH0460056 B2 JP H0460056B2 JP 9596386 A JP9596386 A JP 9596386A JP 9596386 A JP9596386 A JP 9596386A JP H0460056 B2 JPH0460056 B2 JP H0460056B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は光伝送用ガラス母材の製造方法、特に
ドーパントとしてフツ素原子を含有する光伝送用
ガラス母材の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 光伝送用ガラス母材としての石英材が四塩化け
い素などのけい素化合物の火炎加水分解により生
成したシリカ微粉末を支持体上に堆積させ、こゝ
に得られた多孔質のシリカ堆積体の加熱溶融によ
る透明ガラス化によつて得られることはすでによ
く知られたところである。 しかして、この光伝送用ガラス母材は通常、中
心部を光が通る高屈折率のコアと呼ばれる部分と
し、外周部を低屈折率のクラツドと呼ばれる部分
としたものとされるので、屈折率を高めるために
シリカ堆積体を作るときにけい素化合物にGeCl4
などを添加し、GeO2をドーパントとする方法が
採られているが、これにはGeCl4などが高価で資
源的にも限りのあるものであるということからク
ラツド層となるガラス母材を低屈折率のものとす
る方法も採用されている。このガラス母材の屈折
率を低下させるためのドーパンドとしてはほう素
とフツ素が知られているが、ほう素は長波長域で
赤外吸収性をもつているので好ましいものではな
く、フツ素が好ましいものとされているが、上記
したけい素化合物にCF4，CCl2F2，SiF4などのフ
ツ素化合物を混入してシリカ堆積体を作ろうとし
てもフツ素がシリカ堆積体に含有される量が極め
て少なくなるためこの方法は実用的には問題があ
る。 他方、ガラス母材のドーピングについてはけい
素化合物の火炎加水分解で得たシリカ堆積体の透
明ガラス化の際に上記したようなドーパントを加
え、その熱処理時にドープとするという方法も知
られているが、この場合には目的量に対して大過
剰のドーパントを添加する必要があり、このドー
パントとしてフツ素化合物を使用するときにはガ
ラス成分がSiF4として揮散したり、フツ素化合物
中に存在する炭素原子によつてガラス成分として
のSiO2がSiOに還元されて揮散し、さらにはこの
炭素原子によつて酸素欠陥が生じるという不利が
ある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したフツ素でド
ープされた光伝送用ガラス母材の製造に関するも
のであり、これはけい素化合物の火炎加水分解で
生成したシリカ微粒子を堆積させて多孔質のシリ
カ堆積体を形成させたのち、これをオキシフツ化
けい素を含む雰囲気で、またはオキシフツ化けい
素雰囲気にさらしたのち、加熱溶融して透明ガラ
ス化することを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはけい素化合物から得ら
れた多孔質のシリカ堆積体からフツ素ドープされ
た光伝送用ガラス母材を製造する方法について
種々検討した結果、多孔質シリカ堆積体の加熱溶
融による透明ガラス化におけるドーパントとして
特にオキシフツ化けい素化合物を使用すればこの
ものが分子中に≡Si−Ｏ−Si≡結合と≡Si−Ｆ結
合をもつているのでガラス構造の中にそのまゝ取
り込まれ易く、ガラス中にフツ素を効率よく添加
することができ、高いフツ素収率を得ることがで
きることから、結果において効率よくフツ素ドー
プされたガラス母材を得ることができることを見
出すと共に、このオキシフツ化けい素化合物は高
純度品として製造し得るものであることから炭素
などの不純物の存在による不利を避けることがで
きるということを確認し、こゝに使用するオキシ
フツ化けい素化合物の種類、添加量などについて
の研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の方法における多孔質シリカ堆積体の製
造は公知の方法で行えばよい。したがつてこれに
は一般式RmSiX4−ｍで示され、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基などのような１価炭化水素
基、Ｘは塩素、フツ素などのハロゲン原子または
メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ｍ
は０〜４の整数とされるけい素化合物、例えば
SiCl4，SiF4，HSiCl3，SiH4，CH3SiCl3，CH3Si
（OCH3）3，Si（OCH3）4，Si（OC2H5）4などを主成
分とするガラス原料を酸水素炎などの火炎中に供
給して火炎加水分解反応させ、この反応によつて
生成したシリカ微粉末を支持体上に堆積させれば
よい。このシリカ堆積体の製法は通常、回転して
いる支持体上にシリカ微粉末を堆積させると共に
これを移動させて、この堆積体を軸方向に成長さ
せる軸付法によつて行なわれるが、これは石英ま
たはカーボン質からなる耐熱性の支持体の外周に
バーナーを往復運動させながら、シリカ微粒子を
堆積させる外付法で行なつてもよい。 このようにして得られたシリカ堆積体は密度が
0.1〜0.5g／c.c.の多孔質体であり、これは反応時
に生成する水分、水酸基、塩素を吸着または結合
したもの、この支持体として光伝送用のコアとな
る石英棒を使用することにより、光伝送母材用素
材とすることができる。 本発明の方法はこのようにして得た多孔質のシ
リカ堆積体をオキシフツ素けい素化合物の存在下
で加熱溶融して光伝送用ガラス母材とするのであ
るが、この処理に当つてはシリカ堆積体をオキシ
フツ化けい素化合物を含む雰囲気中で予じめ1000
〜1300℃の温度で処理してから1300〜1600℃で溶
融して透明ガラス化してもよいし、シリカ堆積体
をオキシフツ化けい素化合物を含む雰囲気中で
1300〜1600℃に加熱し溶融して透明ガラス化して
もよいが、一般的には後者のほうが透明ガラス化
時のフツ素の揮散が少ないので高濃度のドープに
は好ましい。この透明ガラス化はオキシフツ化け
い素化合物の存在下で行なわれるので、これによ
ればフツ素によるドープと同時に脱水反応も行な
われるという有利性も与えられる。この処理にお
けるオキシフツ化けい素化合物を含む雰囲気はヘ
リウム、アルゴン、窒素、酸素などのガス中にオ
キシフツ化けい素化合物を拡散させたものとすれ
ばよいが、この濃度が低すぎるとフツ素ドープに
よる屈折率の低下効果が不充分となり、高すぎる
と残留気泡がガラス母材中に残るようになるの
で、この濃度は0.01〜10モル％の範囲、好ましく
は0.1〜５モル％の範囲とすることがよく、この
処理時間は通常１〜３時間とすればよい。 こゝに使用されるオキシフツ化けい素化合物は
一般式SioOo-1F2o+2で示され、ｎは１〜10の整数
とされるもの、さらにはこのＦの１部がClで置換
されたものとされるが、これについては沸点が低
く精製も容易であるヘキサフロロジシロキサン
Si2OF6、オフタフロロトリシロキサンSi3O2F8、
デカフロロテトラシロキサンSi4O3F10が好ましい
ものとされる。 なお、これらのオキシフツ化けい素化合物は例
えばエチルエーテルと水の混合液中で四塩化けい
素を部分加水分解する方法〔J.Am.Chem.Soc.，
72，3178（1950年）参照〕、クロロシロキサン類を
SbCl5を触媒としてSbF3でフツ素化する方法〔J.
Am.Chem.Soc.，67，1092（1945年）参照〕で製
造することができ、Si2OF6はSi2OCl6をフツ素化
することによつて得ることができるが、このフツ
素化工程で副生するSi2OF4Cl2，Si2OF3Cl3など
も本発明に使用するとができるが、これらは蒸留
などの手段で容易に高純度のもが得られる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 １ 石英製の四重管バーナーにSiCl4 430ml／分、
H2 10l／分、O2 16l／分を供給して酸水素火炎
を形成させ、こゝに生成したシリカ微粉末を回転
している高純度石英ガラス製の支持体上に堆積さ
せて多孔質シリカ堆積体を成長させた。 つぎにこの多孔質シリカ堆積体を３モル％のヘ
キサフロロジシロキサンSi2OF6を含むヘリウム
ガス雰囲気下に1200℃で２時間加熱したのち、ヘ
リウムガスのみからなる不活性ガス雰囲気に1500
℃で１時間加熱し溶融させて透明ガラス化したと
ころ、OH基含有量が50ppbで石英ガラスの屈折
率に対して0.3％低い屈折率をもつ石英ガラスが
得られ、このときのガラス揮散率は２％ときわめ
て低い値であつた。 なお、上記におけるヘキサフロロジシロキサン
の濃度を０〜８モル％にかえて上記と同じ方法で
石英ガラスを作り、得られた石英ガラスの屈折率
を測定したところ、第１図に示したような結果が
得られた。 実施例 ２ 実施例１の方法で得られた多孔質シリカ堆積体
を５モル％のオクタフロロトリシロキサン
Si3O2F8を含むヘリウムガス雰囲気の電気炉に入
れ、1000℃から1500℃までを５℃／分の昇温速度
で加熱し約２時間熱処理したところ、透明な石英
ガラス母材が得られ、このものはOH含有量が
30ppbで石英ガラスに対して0.6％低い屈折率をも
つものであり、このときのガラス揮散率は３％で
あつた。
ドーパントとしてフツ素原子を含有する光伝送用
ガラス母材の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 光伝送用ガラス母材としての石英材が四塩化け
い素などのけい素化合物の火炎加水分解により生
成したシリカ微粉末を支持体上に堆積させ、こゝ
に得られた多孔質のシリカ堆積体の加熱溶融によ
る透明ガラス化によつて得られることはすでによ
く知られたところである。 しかして、この光伝送用ガラス母材は通常、中
心部を光が通る高屈折率のコアと呼ばれる部分と
し、外周部を低屈折率のクラツドと呼ばれる部分
としたものとされるので、屈折率を高めるために
シリカ堆積体を作るときにけい素化合物にGeCl4
などを添加し、GeO2をドーパントとする方法が
採られているが、これにはGeCl4などが高価で資
源的にも限りのあるものであるということからク
ラツド層となるガラス母材を低屈折率のものとす
る方法も採用されている。このガラス母材の屈折
率を低下させるためのドーパンドとしてはほう素
とフツ素が知られているが、ほう素は長波長域で
赤外吸収性をもつているので好ましいものではな
く、フツ素が好ましいものとされているが、上記
したけい素化合物にCF4，CCl2F2，SiF4などのフ
ツ素化合物を混入してシリカ堆積体を作ろうとし
てもフツ素がシリカ堆積体に含有される量が極め
て少なくなるためこの方法は実用的には問題があ
る。 他方、ガラス母材のドーピングについてはけい
素化合物の火炎加水分解で得たシリカ堆積体の透
明ガラス化の際に上記したようなドーパントを加
え、その熱処理時にドープとするという方法も知
られているが、この場合には目的量に対して大過
剰のドーパントを添加する必要があり、このドー
パントとしてフツ素化合物を使用するときにはガ
ラス成分がSiF4として揮散したり、フツ素化合物
中に存在する炭素原子によつてガラス成分として
のSiO2がSiOに還元されて揮散し、さらにはこの
炭素原子によつて酸素欠陥が生じるという不利が
ある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したフツ素でド
ープされた光伝送用ガラス母材の製造に関するも
のであり、これはけい素化合物の火炎加水分解で
生成したシリカ微粒子を堆積させて多孔質のシリ
カ堆積体を形成させたのち、これをオキシフツ化
けい素を含む雰囲気で、またはオキシフツ化けい
素雰囲気にさらしたのち、加熱溶融して透明ガラ
ス化することを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはけい素化合物から得ら
れた多孔質のシリカ堆積体からフツ素ドープされ
た光伝送用ガラス母材を製造する方法について
種々検討した結果、多孔質シリカ堆積体の加熱溶
融による透明ガラス化におけるドーパントとして
特にオキシフツ化けい素化合物を使用すればこの
ものが分子中に≡Si−Ｏ−Si≡結合と≡Si−Ｆ結
合をもつているのでガラス構造の中にそのまゝ取
り込まれ易く、ガラス中にフツ素を効率よく添加
することができ、高いフツ素収率を得ることがで
きることから、結果において効率よくフツ素ドー
プされたガラス母材を得ることができることを見
出すと共に、このオキシフツ化けい素化合物は高
純度品として製造し得るものであることから炭素
などの不純物の存在による不利を避けることがで
きるということを確認し、こゝに使用するオキシ
フツ化けい素化合物の種類、添加量などについて
の研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の方法における多孔質シリカ堆積体の製
造は公知の方法で行えばよい。したがつてこれに
は一般式RmSiX4−ｍで示され、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基などのような１価炭化水素
基、Ｘは塩素、フツ素などのハロゲン原子または
メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ｍ
は０〜４の整数とされるけい素化合物、例えば
SiCl4，SiF4，HSiCl3，SiH4，CH3SiCl3，CH3Si
（OCH3）3，Si（OCH3）4，Si（OC2H5）4などを主成
分とするガラス原料を酸水素炎などの火炎中に供
給して火炎加水分解反応させ、この反応によつて
生成したシリカ微粉末を支持体上に堆積させれば
よい。このシリカ堆積体の製法は通常、回転して
いる支持体上にシリカ微粉末を堆積させると共に
これを移動させて、この堆積体を軸方向に成長さ
せる軸付法によつて行なわれるが、これは石英ま
たはカーボン質からなる耐熱性の支持体の外周に
バーナーを往復運動させながら、シリカ微粒子を
堆積させる外付法で行なつてもよい。 このようにして得られたシリカ堆積体は密度が
0.1〜0.5g／c.c.の多孔質体であり、これは反応時
に生成する水分、水酸基、塩素を吸着または結合
したもの、この支持体として光伝送用のコアとな
る石英棒を使用することにより、光伝送母材用素
材とすることができる。 本発明の方法はこのようにして得た多孔質のシ
リカ堆積体をオキシフツ素けい素化合物の存在下
で加熱溶融して光伝送用ガラス母材とするのであ
るが、この処理に当つてはシリカ堆積体をオキシ
フツ化けい素化合物を含む雰囲気中で予じめ1000
〜1300℃の温度で処理してから1300〜1600℃で溶
融して透明ガラス化してもよいし、シリカ堆積体
をオキシフツ化けい素化合物を含む雰囲気中で
1300〜1600℃に加熱し溶融して透明ガラス化して
もよいが、一般的には後者のほうが透明ガラス化
時のフツ素の揮散が少ないので高濃度のドープに
は好ましい。この透明ガラス化はオキシフツ化け
い素化合物の存在下で行なわれるので、これによ
ればフツ素によるドープと同時に脱水反応も行な
われるという有利性も与えられる。この処理にお
けるオキシフツ化けい素化合物を含む雰囲気はヘ
リウム、アルゴン、窒素、酸素などのガス中にオ
キシフツ化けい素化合物を拡散させたものとすれ
ばよいが、この濃度が低すぎるとフツ素ドープに
よる屈折率の低下効果が不充分となり、高すぎる
と残留気泡がガラス母材中に残るようになるの
で、この濃度は0.01〜10モル％の範囲、好ましく
は0.1〜５モル％の範囲とすることがよく、この
処理時間は通常１〜３時間とすればよい。 こゝに使用されるオキシフツ化けい素化合物は
一般式SioOo-1F2o+2で示され、ｎは１〜10の整数
とされるもの、さらにはこのＦの１部がClで置換
されたものとされるが、これについては沸点が低
く精製も容易であるヘキサフロロジシロキサン
Si2OF6、オフタフロロトリシロキサンSi3O2F8、
デカフロロテトラシロキサンSi4O3F10が好ましい
ものとされる。 なお、これらのオキシフツ化けい素化合物は例
えばエチルエーテルと水の混合液中で四塩化けい
素を部分加水分解する方法〔J.Am.Chem.Soc.，
72，3178（1950年）参照〕、クロロシロキサン類を
SbCl5を触媒としてSbF3でフツ素化する方法〔J.
Am.Chem.Soc.，67，1092（1945年）参照〕で製
造することができ、Si2OF6はSi2OCl6をフツ素化
することによつて得ることができるが、このフツ
素化工程で副生するSi2OF4Cl2，Si2OF3Cl3など
も本発明に使用するとができるが、これらは蒸留
などの手段で容易に高純度のもが得られる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 １ 石英製の四重管バーナーにSiCl4 430ml／分、
H2 10l／分、O2 16l／分を供給して酸水素火炎
を形成させ、こゝに生成したシリカ微粉末を回転
している高純度石英ガラス製の支持体上に堆積さ
せて多孔質シリカ堆積体を成長させた。 つぎにこの多孔質シリカ堆積体を３モル％のヘ
キサフロロジシロキサンSi2OF6を含むヘリウム
ガス雰囲気下に1200℃で２時間加熱したのち、ヘ
リウムガスのみからなる不活性ガス雰囲気に1500
℃で１時間加熱し溶融させて透明ガラス化したと
ころ、OH基含有量が50ppbで石英ガラスの屈折
率に対して0.3％低い屈折率をもつ石英ガラスが
得られ、このときのガラス揮散率は２％ときわめ
て低い値であつた。 なお、上記におけるヘキサフロロジシロキサン
の濃度を０〜８モル％にかえて上記と同じ方法で
石英ガラスを作り、得られた石英ガラスの屈折率
を測定したところ、第１図に示したような結果が
得られた。 実施例 ２ 実施例１の方法で得られた多孔質シリカ堆積体
を５モル％のオクタフロロトリシロキサン
Si3O2F8を含むヘリウムガス雰囲気の電気炉に入
れ、1000℃から1500℃までを５℃／分の昇温速度
で加熱し約２時間熱処理したところ、透明な石英
ガラス母材が得られ、このものはOH含有量が
30ppbで石英ガラスに対して0.6％低い屈折率をも
つものであり、このときのガラス揮散率は３％で
あつた。
第１図は実施例１におけるヘキサフロロジシロ
キサンのモル％と石英ガラス管の屈折率との関係
を示すグラフを示したものである。
キサンのモル％と石英ガラス管の屈折率との関係
を示すグラフを示したものである。
Claims (1)
- １ けい素化合物の火炎加水分解で生成したシリ
カ微粒子を堆積させて多孔質のシリカ堆積体を形
成させたのち、これをオキシフツ化けい素を含む
雰囲気中で、またはオキシフツ化けい素雰囲気に
さらしたのち、加熱溶解して透明ガラス化するこ
とを特徴とする光伝送用ガラス母材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9596386A JPS62260728A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 光伝送用ガラス母材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9596386A JPS62260728A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 光伝送用ガラス母材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62260728A JPS62260728A (ja) | 1987-11-13 |
| JPH0460056B2 true JPH0460056B2 (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=14151866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9596386A Granted JPS62260728A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 光伝送用ガラス母材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62260728A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114057390A (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-18 | 贺利氏石英玻璃有限两合公司 | 用于生产氟化石英玻璃的替代氟化剂 |
| CN114057387A (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-18 | 贺利氏石英玻璃有限两合公司 | 用于制备氟化石英玻璃的方法 |
-
1986
- 1986-04-25 JP JP9596386A patent/JPS62260728A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114057390A (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-18 | 贺利氏石英玻璃有限两合公司 | 用于生产氟化石英玻璃的替代氟化剂 |
| CN114057387A (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-18 | 贺利氏石英玻璃有限两合公司 | 用于制备氟化石英玻璃的方法 |
| CN114057387B (zh) * | 2020-08-06 | 2023-12-22 | 贺利氏石英玻璃有限两合公司 | 用于制备氟化石英玻璃的方法 |
| CN114057390B (zh) * | 2020-08-06 | 2023-12-22 | 贺利氏石英玻璃有限两合公司 | 用于生产氟化石英玻璃的替代氟化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62260728A (ja) | 1987-11-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |