JPH0138063B2 - - Google Patents

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JPH0138063B2
JPH0138063B2 JP59114318A JP11431884A JPH0138063B2 JP H0138063 B2 JPH0138063 B2 JP H0138063B2 JP 59114318 A JP59114318 A JP 59114318A JP 11431884 A JP11431884 A JP 11431884A JP H0138063 B2 JPH0138063 B2 JP H0138063B2
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C03C23/0085Drying; Dehydroxylation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03B19/14Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01Manufacture of glass fibres or filaments
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は光伝送用無水ガラス素材の製造方法に
関し、特には実質的に残留塩素を含まない光伝送
用無水ガラス素材の製造方法に関するものであ
る。 従来、光伝送用無水ガラス素材の製造方法とし
ては四塩化けい素等の加水分解または酸化分解可
能なけい素化合物を主成分とするガラス原料化合
物のガス酸水素炎などの火炎中に供給して分解反
応させることによりガラス微粒子を生成させ、棒
状支持体の一端に堆積させることにより円柱状の
多孔質ガラス体を形成し、つぎにこのものを高温
の加熱炉で加熱し溶融透明化(透明ガラス化)す
る方法が知られている。 上記方法による場合、通常酸水素炎中の水分に
よつてガラス中に多量の水酸基が残留し、光伝送
用としては伝送損が大きく不適当であることか
ら、塩素ガスや塩化チオニルのような塩素化合物
のガスを含む雰囲気中で加熱脱水処理を行うこと
が提案されている。しかし、この方法によると水
酸基による損失を低減することは可能となるが、
一方では多量の塩素を残留する結果となる。ガラ
ス中の塩素は通常光伝送用として使用される0.6
〜1.5μmの波長帯には光の吸収を生じないが、け
い素との結合エネルギーはけい素−酸素結合エネ
ルギーよりも小さいことからも理解されるように
解離しやすく、高温あるいは長期間には結合が切
れ、ガラス中に構造欠陥を生じ、特に水素、水分
の高濃度雰囲気下では伝送損失の増加といつた現
象が生じる。このように塩素高含有のガラスは長
期安定性、信頼性に問題があつた。 この問題を解決するために、けい素−酸素結合
よりも大きな結合エネルギーを有しているけい素
−フツ素結合を導入すべくフツ素ガスあるいはフ
ツ素化合物のガスを用いると有効であることが知
られている。しかしながら、フツ素ガスの場合に
はガラスとの反応性が激しすぎ、ガラス成分が揮
散してしまうので不適当である。またCF4
CCl2F2などのフツ化炭化水素、フツ化塩化炭化
水素などはきわめて安定な化合物であることから
目的とする効果を得るためには有効量に対して大
過剰使用する必要があり、この過剰量のフツ素化
合物によつてガラス成分がSiF4などとして揮散す
る。また該フツ素化合物はその分子中の炭素原子
によりSiO2をSiOに還元するためガラスの揮散量
がさらに増加するうえ、ガラス中に炭素が混入す
ることや酸素欠陥を生じる原因となることから好
ましくない。 本発明者らはこのような不利欠点をともなうこ
となく、光伝送用としてすぐれた品質を有する無
水ガラス素材を製造すべく鋭意研究を重ねた結
果、四塩化けい素などのガラス原料化合物の火炎
加水分解により生成させた多孔質ガラス体につい
てその組織中に存在する水酸基(通常Si−OH結
合として存在する)を除去する操作すなわち脱水
処理を行う方法として硫黄オキシフツ化物のガス
を含む雰囲気中で加熱処理する手段によると非常
によい結果が得られることを見出し本発明を完成
した。 すなわち、本発明はガラス原料化合物を火炎加
水分解して生成するガラス微粒子を堆積させるこ
とにより円柱状の多孔質ガラス体を形成し、つぎ
にこの多孔質ガラス体を硫黄オキシフツ化物(フ
ツ化チオニル、フツ化スルフリルなど)のガスを
含む雰囲気中で加熱脱水処理し、溶融透明化する
ことを特徴とする光伝送用無水ガラス素材の製造
方法に関するものである。この方法によれば下記
に例示する反応(フツ化チオニルを使用した場
合)≡Si−OH+SOF2→≡Si−F+SO2+HF≡
Si−Cl+HF→≡Si−F+HCl により、ガラス組織中に存在する水酸基をきわめ
て高い反応率でフツ素に置換すると同時に多孔質
ガラス体形成時に原料化合物(SiCl4など)に起
因する残留塩素も置換除去することができる。し
かもこの反応はきわめて強力であることから加熱
雰囲気中における該フツ化チオニルの濃度が1容
積%以下であつても上記置換反応を達成すること
ができるので、前記したフツ化炭化水素などを使
用する場合のように処理雰囲気中高濃度で使用す
る必要がなく、大幅に低濃度とすることができ、
結果として石英、アルミナ、カーボンなどの炉心
管材料を腐食させないなど工業上きわめて重要と
される利点が与えられる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法はまず、四塩化けい素などの加水
分解または酸化分解可能なけい素化合物を主成分
とするガラス原料化合物をガス状で酸水素炎など
の火炎中に供給して分解反応させることによりガ
ラス微粒子を生成させ、支持体上に堆積させるこ
とにより円柱状の多孔質ガラス体を形成する。ガ
ラス原料化合物としては火炎加水分解可能なけい
素化合物たとえば一般式RnSiX4 - nで示されるも
のが使用される。式中のRは水素原子またはメチ
ル基、エチル基などの一価炭化水素基、Xは塩
素、フツ素などのハロゲン原子またはメトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、mは0〜4
の整数であり、具体的にはSiCl4、SiF4
HSiCl3、SiH4、CH3SiCl3、CH3Si(OCH33、Si
(OCH34、Si(OC2H54などが例示される。通常、
高純度品が入手しやすいことからSiCl4が用いら
れる。このほかに屈折率分布制御用のドーパント
原料ガスとしてGe、Al、Ti、P、Bなどの元素
のハロゲン化物、アルコキシ化合物などが使用さ
れる。一般にはGeCl4、AlCl3、TiCl4、POCl3
BBr3などが好ましい。 ガラス原料化合物の火炎加水分解により生成す
るガラス微粒子の堆積方法としては、棒状の支持
体の一端にこの支持体を回転させながらガラス微
粒子の生成をともなうバーナ炎を当てることによ
りガラス微粒子の堆積とともに支持体を移動させ
ることにより軸方向に堆積成長させる方法、ある
いは石英またはカーボン等の耐熱材料からなる回
転している出発材の外周にガラス微粒子の生成を
ともなうバーナ炎を往復運動させながら当てるこ
とによりガラス微粒子を径方向に堆積成長させる
方法がある。後者の方法で径方向に堆積成長させ
たのち、出発材を除去するとパイプ状のガラス素
材を製造することができる。また出発材として光
フアイバのコアとなる石英ロツドを用いるとその
まま光フアイバ用母材として用いることができ
る。 このようにして得られる多孔質ガラス体は密度
約0.1〜0.5g/cm3を有するガス透過性の大きなも
のであり、分解反応時に生じる水分、水酸基、塩
素が多量に吸着または結合しているものである
が、本発明はこの多孔質ガラス体を硫黄オキシフ
ツ化物のガスを含む雰囲気中で加熱脱水処理(水
酸基の除去と共に塩素等も除去される)し、溶融
透明化する。この具体的方法は該多孔質ガラス体
を硫黄オキシフツ化物のガスを含む雰囲気中で
1000〜1300℃に加熱し多孔質ガラス体中に浸透し
た硫黄オキシフツ化物を作用せしめることにより
前記した置換反応=Si−OH→≡Si−F、≡Si−
Cl→≡Si−Fを進行させ、不利な水酸基および残
留塩素を除去し、つぎに1300〜1600℃に加熱し溶
融透明化することにより目的とする光伝送用無水
ガラス素材が得られる。この脱水処理および溶融
透明化は、多孔質ガラス体を硫黄オキシフツ化物
のガスを含む雰囲気中で1000〜1600℃に加熱する
ことにより脱水処理、溶融透明化を進行させ目的
の光伝送用無水ガラス素材を得るという方法で実
施してもよい。 本発明に使用される硫黄オキシフツ化物として
は、フツ化チオニル(SOF2)、フツ化スルフリル
(SO2F2)が反応性、純度、安定性などの点です
ぐれており、金属製の高圧容器に貯蔵することが
でき取扱いが容易であるので、好適に使用され
る。 雰囲気ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒
素ガス、酸素ガスあるいはそれらの混合ガスなど
が使用されるが、多孔質ガラス体中への拡散が容
易なことからヘリウムが最も好ましく用いられ
る。雰囲気ガス中における前記硫黄オキシフツ化
物の濃度としては、低すぎると脱水、脱塩素の効
果が不充分となり、また多すぎるとガラス成分の
揮散や残留気泡の原因となるので、通常0.01〜10
モル%、好ましくは0.1〜1モル%とすることが
望ましい。脱水、脱塩素のための処理時間は通常
1〜3時間程度とすればよい。 なお、本発明の方法によれば前記した置換反応
等にフツ素含有量を増すことにより屈折率が高純
度石英よりも低いフツ素含有石英ガラスを製造す
ることができ、クラツド用石英管として有用なガ
ラス素材を製造することができる利点も与えられ
る。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 1 石英四重管バーナに、H210/分とO216/
分により形成される酸水素炎中に、SiCl4を430
ml/分の割合で供給して分解反応させることによ
りガラス微粒子を生成せせ、これを回転している
棒状支持体の一端に堆積させ軸方向に成長させる
とにより円柱状多孔質ガラス体をつくつた。 この多孔質ガラス体を、0.5モル%のSOF2を含
むヘリウムガス雰囲気中1200℃の温度で2時間加
熱し、ついでヘリウムガスのみの雰囲気中で1500
℃に加熱溶融して透明ガラス体(石英ガラス)を
得たところ、このものは水酸基(OH)含有量
50ppb、塩素(Cl)含有量5ppmというきわめて
低い値であり、光伝送用無水ガラス素材としてす
ぐれたものであつた。 実施例 2 実施例1と同じ方法で作成した多孔質ガラス体
を、0.5モル%のSO2F2を含むヘリウムガス雰囲
気の電気炉に入れ、1000℃から1500℃まで5℃/
分の昇温速度で昇温加熱して約2時間の処理時間
で透明石英ガラスを得たところ、このものはOH
含有量30ppb、Cl含有量5ppmというきわめて低
い値であつた。 比較例 1 実施例2において、電気炉の雰囲気をヘリウム
のみとしたほかは同様にして加熱処理したとこ
ろ、得られた石英ガラスはOH含有量50ppm、Cl
含有量80ppmであつた。 比較例 2 実施例2において、電気炉の雰囲気を5モル%
のCl2を含むヘリウムガス雰囲気としたほかは同
様にして加熱処理したところ、得られた石英ガラ
スはOH含有量50ppb、Cl含有量250ppmであつ
た。 比較例 3 実施例2において、電気炉の雰囲気を5%の
SOCl2を含むヘリウムガス雰囲気としたほかは同
様にして加熱処理したところ、得られた石英ガラ
スはOH含有量60ppb、Cl含有量は300PPmであ
つた。 実施例 3 実施例1において、ヘリウムガス中に存在させ
るSOF2の濃度を変化させ得られる石英ガラス中
のOH含有量を測定したところ、第1図中曲線
に示すとおりの結果が得られた。また、上記
SOF2に代えてCl2を種々の濃度で存在させ同様に
得られる石英ガラス中のOH含有量を測定したと
ころ、第1図中曲線に示すとおりの結果が得ら
れた。 これらの結果から、SOF2は従来の脱水化剤で
あるCl2に比べて脱水作用が一段と強力であるこ
とがわかる。 実施例 4 GeO2をドープしたほかは実施例1と同様にし
て多孔質ガラス体をつくり、(a)Cl2を5モル%含
むヘリウムガス雰囲気、または(b)SOF2を1モル
%含むヘリウムガス雰囲気中で実施例2の加熱条
件と同様にして加熱(脱水、透明化)し、それぞ
れ合成石英ロツドを得た。これらの各合成石英ロ
ツドをクラツド用石英管中に入れて全体を溶融一
体化したのち、このものを2200℃の電気炉で溶融
紡糸することにより、コア径50μmおよびクラツ
ド径125μmを有する光フアイバをそれぞれ得た。 (a) Cl含有光フアイバ:Clを高割合で含有 (b) F含有光フアイバ:Fを高割合で含有 このようにして得た各光フアイバについてこの
500mをH2の存在下200℃に72時間加熱したのち
波長1.39μmの光に対する吸収損失(OH吸収損
失)を測定し、加熱前の該吸収損失の値と比べた
ところ、それぞれ下記のとおりであつた。
【表】 アイバ
上記結果からSO2Fによる脱水処理を行つて得
た光フアイバは耐水素特性が従来のCl2処理に比
べて向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例3の結果すなわちヘリウムガス
中の脱水化剤濃度を変化させた場合に得られる石
英ガラス中のOH含有量の変化を示したものであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ガラス原料化合物を火炎加水分解して生成す
    るガラス微粒子を堆積させることにより円柱状の
    多孔質ガラス体を形成し、つぎにこの多孔質ガラ
    ス体を硫黄オキシフツ化物のガスを含む雰囲気中
    で加熱脱水処理し、溶融透明化することを特徴と
    する光伝送用無水ガラス素材の製造方法 2 多孔質ガラス体を硫黄オキシフツ化物のガス
    を含む雰囲気中で1000〜1300℃に加熱して脱水処
    理し、ついで1300〜1600℃に加熱することにより
    溶融透明化することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の光伝送用無水ガラス素材の製造方法 3 多孔質ガラス体を硫黄オキシフツ化物のガス
    を含む雰囲気中で1000〜1600℃に加熱することに
    より脱水処理すると共に溶融透明化するこを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の光伝送用無水
    ガラス素材の製造方法。
JP59114318A 1984-06-04 1984-06-04 光伝送用無水ガラス素材の製造方法 Granted JPS60260434A (ja)

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