JPH0460157B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潤滑油および燃料油に添加する清浄
剤として極めて有用な、サリチレートを含有する
塩基性の硫化アルカリ土類金属フエネートを工業
的に有利に製造する方法に関するものである。

従来、鉱油に添加される清浄剤は、スルホネー
ト型、フエネート型、ポリオレフインと硫化リン
との化合物型および窒素含有重合油型に４大別さ
れていた〔石油製品事典、p38（産業図書株式会
社、昭和32年）〕。しかしながら近年に至つて、上
記のフエネート型清浄剤の類型に属する清浄剤で
あつても、サリチレート型とフエネート型とは性
状面で区別して認識されるようになつて来た。

一般に塩基性フエネートや塩基性サリチレート
は、内燃機用潤滑油に使用され、オキシ酸や硫酸
などの酸類の中和、スラツジ、ラツカー、カーボ
ンなどの分散並びに腐蝕磨耗、リンググループ閉
塞およびピストンリング膠着などの防止に著効を
示すものである。

塩基性サリチレートは、特公昭32−4112号、特
公昭64−37581号などで公知のアルキルサリチル
酸を原料とする方法で合成され、フエネート類に
比べて、熱安定性などに優れた特色を有し、高温
で過酷な条件で使用する潤滑油の清浄剤として単
独で、あるいは他種のアルカリ清浄剤と組合せて
工業的に使用されている。サリチレート型清浄剤
は、前記のとおりフエネート型清浄剤に比べて熱
安定性に優れているという利点を有しているとは
言うものの、反面サリチレートはフエネートに比
べて油溶性に劣るという欠点をも有している。そ
のために実際の使用に当たつては、サリチレート
型清浄剤とフエネート型清浄剤とを適当な比率で
配合して用いる場合が多い。

従来、公知のサリチレート製造法においては、
高価なアルキルサリチル酸またはその塩を出発原
料としているため、塩基性アルカリ土類金属フエ
ネートやスルホネートなどに比べて製造コストが
著しく高くなるなどの問題点があつた。

本発明者らは公知の方法で製造した塩基性アル
カリ土類金属サリチレートを添加することなく、
同様の効果を有する塩基性硫化アルカリ土類金属
フエネートの製造法について種々検討を加えた。
そしてアルキルフエノールを原料とする特開昭54
−41829号の方法で製造される塩基性硫化アルカ
リ土類金属フエネート中にサリチレートが同時に
生成することを研究の基礎としてサリチレート生
成に及ぼす反応因子について研究を続けた結果、
原料硫黄添加量および二価アルコール残存量、炭
酸化反応条件が反応生成物中のサリチレートの生
成率を左右する因子であることをつきとめ、希望
の割合でサリチレートを含有する塩基性硫化アル
カリ土類金属フエネート型清浄剤を製造する方法
を見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は
サリチレートを含む塩基性硫化アルカリ土類金属
フエネート型清浄剤中のサリチレートとフエネー
トとの割合の調節方法として把えることもでき
る。

原料としてアルキルフエノール類を用い、硫化
−金属付加反応に続いて炭酸化反応を行うと、こ
の炭酸化反応工程において製品を構成するアルキ
ルフエノール骨格の一部が核炭酸化を受け、いわ
ゆるサリチレート骨格を形成することは未だ文献
に記載されておらず、更にはこのサリチレートの
生成比率が上記の反応因子によつて制御可能なこ
とは、今まで全く知られていなかつた新しい知見
である。

かくして得られた塩基性硫化アルカリ土類金属
フエネートは約50〜0.1％のサリチレートを含み、
デイーゼル燃料油または潤滑油の添加剤として両
者の特質を合せ持つた優れたアルカリ清浄剤であ
る。

すなわち、本発明の要旨はフエノール類、二価
アルコール、硫黄およびアルカリ土類金属酸化物
および／または水酸化物からなるアルカリ土類金
属試薬および必要に応じ水よりなる出発原料混合
物を反応させ硫化−金属付加を行い、反応系中か
ら水および過剰の二価アルコールを留去し、次い
で二酸化炭素処理を行う塩基性硫化アルカリ土類
金属フエネートの製造方法において、該水およ
び過剰の二価アルコールの留去工程を該二酸化炭
素処理に供給される原料中にとりこまれた二価ア
ルコール対アルカリ土類金属試薬の比率が1.5モ
ル／グラム式量以下、好ましくは1.0モル／グラ
ム式量以下、特に0.60モル／グラム式量以下とな
るように行うことを特徴とするサリチレートを含
有する塩基性アルカリ土類金属フエネート型清浄
剤の製造方法に存する。

本発明方法の一つの好ましい実施態様は前記の
硫化−金属付加工程を原料中のアルカリ土類金
属試薬に対する硫黄の配合比率が0.001〜2.5グラ
ム式量／グラム式量の範囲内で行うものである。
また他の好ましい実施態様は上記の二酸化炭素処
理を50〜300℃の温度および０−50atmGの
二酸化炭素圧力条件下で行うものである。また別
の一つの好ましい実施態様は前記の硫化−金属付
加反応を原料中のフエノール類に対するアルカリ
土類金属試薬の配合比率を0.99〜0.01グラム当
量／グラム当量の範囲内で行うものである。そし
て更に他の一つの好ましい実施態様は硫化−金属
付加工程をアルカリ土類金属試薬１グラム式量当
たり0.01〜10グラム式量の水を反応系中に添加し
て行うものである。

本発明においては特定の硫黄含量を有する目的
物を得ようとするときは、上記条件は可変条件
とはならない。この場合上記条件を制御するこ
とが最も効果的である。上記条件、、、
は１つだけでも生成物のサリチレート／フエネー
ト比が制御できるが、２つ以上の条件を組合せて
用いてもよい。

本発明方法ではまた硫化−金属付加工程におい
て、アルカリ土類金属試薬に対する硫黄の配合比
率が約0.001〜2.5、特に約0.001〜1.5、好適には
約0.3〜1.2グラム式量／グラム式量である反応原
料混合物を反応させて硫化−金属付加反応を行な
うことが特に好ましい。本発明方法では硫化−金
属付加工程において、フエネール類に対するアル
カリ土類金属試薬の配合比率が約0.99〜0.01グラ
ム当量／グラム当量の範囲、特に約0.20〜0.80グ
ラム当量／グラム当量の範囲内である出発原料混
合物を反応させて硫化−金属付加反応を行なうこ
とも好ましい。（この態様は以下過剰のフエノー
ル類を用いて硫化−金属付加工程を行なう態様と
略称することがある。）本発明方法はまた硫化−
金属付加工程において、アルカリ土類金属試薬１
グラム式量当り約0.01〜10グラム式量、特に約
0.1〜2.0グラム式量の水を反応系中に添加して硫
化−金属付加反応を行なうことも好ましい。（こ
の態様は以下水を添加して硫化−金属付加工程を
行なう態様と略称することがある。）過剰のフエ
ノール類を用いて硫化−金属付加工程を行なう態
様と、水を添加して硫化−金属付加工程を行なう
態様とは、一方だけを行なつても、両者を組み合
せて行なつてもよい。上記の態様のいずれの場合
においても、サリチレート対フエネートの生成比
率を制御する前記、、、の因子は同様に
作用する。

尚本明細書中単体および化合物の量について、
硫黄１グラム式量は化学式のいかんにかかわらず
Ｓに換算した量で表わすものとし、無機化合物は
グラム式量またはグラム当量で表わす。化学当量
について、従来サリチル酸類の正塩はサリチル酸
類１モルとアルカリ土類金属試薬1/2グラム式量
とが反応して生成すると考えられており、サリチ
ル酸類１モルは１グラム当量である。同様に一価
のフエノール類１モルは１グラム当量である。

本発明に使用されるフエノール類としては炭素
数４〜36個、好ましくは炭素数８〜32個の炭化水
素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基等を有するフエノール類を挙げることが
できる。具体的にはブチル、アミル、オクチル、
ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、ト
リアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラ
フイン、ワツクス、オレフイン重合体（ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石油炭
化水素から誘導される基を有するフエノール類が
単独、あるいはこれらの混合物として使用され
る。通常約130℃、好ましくは約120℃で液状で存
在し得るものが望ましい。パラ位に炭化水素側鎖
を有するフエノール類を使用するとサリチレート
の生成が多くなる。原料フエノール類中のパラ体
含有量は約30％以上、特に約50％以上のものが好
ましい。

アルカリ土類金属試薬としては、これらの酸化
物あるいは水酸化物、例えばカルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マグネシウム等の酸化物あ
るいは水酸化物が用いられる。

過剰のフエノール類を用いて硫化−金属付加工
程を行う態様においては、当該アルカリ土類金属
試薬は使用するフエノール類の水酸基当たり0.99
〜0.01の範囲のグラム当量比で使用することが好
ましい。上記のグラム当量比が低すぎると未反応
フエノール類を回収するのに費用がかかるなど経
済面から言つて不利である。

フエノール類に対するアルカリ土類金属試薬の
特に適当な配合比率は0.20〜0.80グラム当量／グ
ラム当量、最も好ましい配合率は約0.30〜0.70グ
ラム当量／グラム当量である。フエノール類の水
酸基１グラム当量当たり0.99グラム当量以下のア
ルカリ土類金属試薬を用いて反応を行なうと、反
応は円滑に進行し、塩基性フエネート及び塩基性
サリチレートを収率よく得ることができる。また
水を添加し硫化−金属付加工程を行なう態様にお
いてはフエノール類に体するアルカリ土類金属試
薬の使用量は広い範囲をとることができ、例えば
アルカリ土類金属試薬は使用フエノール類１グラ
ム当量当り約0.001〜20グラム当量、より好適に
は約0.01〜６グラム当量、特に約0.20〜0.80グラ
ム当量の量で使用することが好ましい。フエノー
ル類とアルカリ土類金属試薬の使用量は一方が過
大であるとそれだけ無駄になる。

過剰のフエノール類を用いて硫化−金属付加工
程を行なう態様と水を添加して硫化−金属付加工
程を行なう態様とを組み合せて用いることが最も
好ましい。

次に二価アルコールとしては比較的低沸点かつ
低粘度で反応性に富むものが使用される。特にエ
チレングリコール、プロピレングリコールが好ま
しい。二価アルコールフエノール類とアルカリ土
類金属試薬との反応による油溶性物質への転化を
助け、安定化し、一部は製品フエネート、サリチ
レート中に取りこまれて多当量化フエネート、多
当量化サリチレートを構成するものであり、二価
アルコールの使用量が少なすぎると反応原料、特
にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下す
る。過剰のフエノール類を用いて硫化−金属付加
工程を行なう態様においては、二価アルコールの
使用量はアルカリ土類金属試薬１グラム式量当り
約0.80〜3.5モル、特に約1.0〜2.5モルが好まし
い。水を添加して硫化−金属付加工程を行なう態
様においては二価アルコールの使用量を少なくす
ることが可能であり、二価アルコールの使用量は
アルカリ土類金属試薬１グラム式量当り約0.15〜
3.0モル、特に約0.3〜1.5モルが好ましい。二価ア
ルコールの使用量が多すぎるとフエノール類への
金属付加反応は円滑に進行するが、反応生成物か
ら過剰の二価アルコールを蒸留留去する時間およ
びユーテイリテイーが過大にかかつてしまう。

硫黄の使用量は、過剰のフエノール類を用いて
硫化−金属付加工程を行う態様および水を添加し
て硫化−金属付加工程を行う態様のいずれにおい
ても通常の使用量は使用するアルカリ土類金属試
薬に対するグラム式量比で約0.001〜2.5、好まし
くは約0.01〜1.5、特に約0.3〜1.2の範囲である。

水を添加して硫化−金属付加工程を行なう態様
において反応系中へ添加する水は、蒸留水はもち
ろん缶水はもちろん缶水や工業用水、金属付加反
応で生成する水などが使用出来その品質は特に制
限はなく、また冷水、温水、水蒸気等どのような
状態の水でも使用出来る。水の反応器への添加は
水単独又はその一部あるいは全部をアルキルフエ
ノールや二価アルコールなど他の原料と混合した
りそれらの方法を併用して行なつてもよい。反応
器への水の添加時期は特に制限はなく、水以外の
全反応原料が混合される前でも後でもよいが、全
反応原料混合後約１時間以内に添加するのが好ま
しい。反応系中への水の添加量は使用するアルカ
リ土類金属試薬１グラム式量当り約0.01〜10グラ
ム式量、望ましくは0.1〜2.0グラム式量、殊に約
0.6〜1.1グラム式量である。外部から水を反応系
中に添加して金属付加反応を行なうと、水を添加
しない以外は同一の条件で反応を行なう場合に較
べて、反応は円滑に進行し、反応原料特にアルカ
リ土類金属試薬の製品添加率が高くなる。また水
を反応系中に添加して反応を行なうと、水を添加
せずかつ二価アルコールの使用量を多くする以外
は同一の条件で反応を行なう場合に較べて、反応
原料の製品転化率を同等あるいはそれ以上に保ち
ながらしかも反応後の蒸留工程が大巾に簡略化さ
れる。反応系中へ添加する水の量が少なすぎると
アルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下してし
まうし、添加する水の量が多すぎると反応後の蒸
留工程が簡略化されるという利点が失なわれる。

本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるい
は製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度
を有する希釈剤もしくは溶剤（以下希釈剤とい
う。）を加えることができる。たとえば二酸化炭
素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の未
反応フエノール類を蒸留で回収する際、高沸点
で、かつ適当なる粘度を有した希釈剤の存在下で
蒸留を行なうことによつて反応生成物（塔底物）
は液状の望ましい状態で得ることができる。な
お、通常は未反応フエノール類の留出に伴つて希
釈剤の一部も留出する。したがつて、回収フエノ
ール類を繰り返し、反応に供する場合には希釈剤
としては反応に直接悪影響を与えないものが好ま
しい。希釈剤の存在下に反応を行なつてもよい。
好ましい希釈剤の例としてはパラフイン系、ナフ
テン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの
適当な粘度の石油留分もしくは石油潤滑油留分を
挙げることができる。その他の有機溶媒でも疎水
性、かつ親油性を示し、反応時や製品の用途面に
おいて無害であれば希釈剤として用いることがで
きる。本発明のサリチレートを含有する塩基性硫
化アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の主なる
製造工程及び運転条件は下記のとおりである。

(イ) 硫化−金属付加工程 フエノール類、アルカリ土類金属試薬、硫黄
および二価アルコールを、反応温度約60〜200
℃、好ましくは約90〜190℃の範囲で反応させ
る。水を添加して硫化−金属付加工程を行なう
態様においてはさらに水を反応前または反応途
中で添加して上記と同じ反応温度条件下に反応
させる。反応は常圧下に行なうことができる
が、水を添加して反応を行なう場合水を系内に
保持するため約０〜10atmGの加圧下に行なう
ことが有効である。また各原料の反応釜への仕
込順序は反応を円滑に進行させるため以下の順
序で行うのが最も好ましい。最初フエノール類
を仕込み、次にイオウとアルカリ土類金属試薬
とを同時もしくはこの順に仕込み、最後に二価
アルコール（および水）を加える。二価アルコ
ールと水とは同時にもしくは別々に（どちらが
先でもよい。）加え得る。反応中硫化水素が発
生するが、反応中に反応系外へ除去することが
望ましい。硫化水素を除去しないで反応を行な
うと製品の色相が濃くなり、また後述の不溶解
分除去工程（例えば過）における不溶解分の
除去が難しくなる場合がある。本反応は通常約
１〜９時間の範囲以内でほぼ終了する。

反応終了後反応で生成する水、添加した水お
よび過剰の二価アルコールを留去する。添加し
た水および反応中に生成する水は反応後その約
30％以上、望ましくは約60％以上、でき得れば
実質的に全てを蒸留留去することが好ましい。
多量の水が残存すると製品の安定性が悪くな
り、ゲル化や固体の生成をもたらす恐れがあ
る。またサリチレート含有率の高いフエネート
を得るためには、二価アルコールはできる限り
除去することが望ましい。第１図に二酸化炭素
処理工程の原料中に含まれる二価アルコールの
割合〔二価アルコール（モル）／アルカリ土類
金属試薬（グラム式量）比〕を製品中のサリチ
レート含有率〔サリチレート／（サリチレート
＋フエネート）骨格比％〕との関係を示した。
蒸留後の中間製品中にとりこまれた二価アルコ
ール対アルカリ土類金属試薬の比の最も狭い範
囲は約1.0モル／グラム式量以下であり（第１
図の線Ｂ参照）、前記要件、、の要件が
最良の場合の範囲は約1.5モル／グラム式量以
下である。ただし蒸留後の中間製品中にとりこ
まれた二価アルコール対アルカリ土類金属試薬
の比が小さい領域では最終製品のアルカリ価や
金属付加当量比が小さくなるので、上記の比は
約0.2〜0.6、特に約0.45〜0.60モル／グラム式
量の範囲とすることが好ましい。

出来るだけサリチレート含有率の高い塩基性
アルカリ土類金属フエネートを得るためには、
硫黄の使用量を出来るだけ少なくすることが望
ましい。

第２図に原料中の硫黄含有率（硫黄／アルカ
リ土類金属試薬グラム式量比）と製品中のサリ
チレート含有率〔サリチレート／（サリチレー
ト＋ヘエネート）骨格比％〕との関係を示し
た。

第２図にみられる通りサリチレート対フエネ
ートの生成比率を制御するためには、硫黄対ア
ルカリ土類金属試薬の配合比率は最も狭い範囲
で約0.001〜1.2グラム式量／グラム式量であり
（第２図中曲線Ｂ参照）、他の要件、、が
最良の条件において硫黄対アルカリ土類金属試
薬の配合比率は最も広く約0.001〜2.5グラム式
量／グラム式量である。ただし硫黄の配合量が
多い場合製品の色相は濃くなつてしまう。

(ロ) 二酸化炭素処理工程 製品の安定性および油溶性をさらに増すため
次に、前記の硫化−金属付加反応工程を完結し
た液状蒸留残留物をオートクレーブに入れ、反
応温度約50〜300℃、好ましくは約100〜200℃、
反応圧力約０〜50atmG、好ましくは約０〜
20atmGの条件で二酸化炭素と反応させる（こ
の処理を二酸化炭素吸収工程と記す。）。この生
成物を更に二酸化炭素の雰囲気下、好ましくは
加圧下（０〜50atmG、好ましくは０〜
20atmG）、約100〜300℃、好ましくは約135〜
200℃において数分〜十数時間保持する（この
後半の処理を二酸化炭素による安定化工程と称
する。）。安定化工程は一般には、二酸化炭素吸
収工程よりも高い温度で行われるのが普通であ
るが、前記の両工程の温度、圧力の範囲からも
明らかなように両工程の条件が一致する場合も
あり、この場合には二酸化炭素吸収工程と安定
化工程とは区別ができない。二酸化炭素処理工
程において二酸化炭素は反応してフエノール類
の側鎖およびフエノール性芳香族核に導入され
る。一般に安定化工程の温度の方が二酸化炭素
吸収工程の温度よりも高いのでサリチレート対
フエネートの生成比率は二酸化炭素処理工程の
うち主として安定化工程によつて変る。安定化
工程の温度条件は狭い範囲では約135℃以上と
することが必要であり（第３図の線Ｂ参照）、
他の要件、、が最良の時は、約100℃以
上で良い。

第３図に二酸化炭素処理工程における最終温
度と製品中のサリチレート含有率〔サリチレー
ト／（サリチレート＋フエネート）骨格比％〕
の関係を示した。また安定化工程の圧力条件は
狭い範囲では約1atmG以上であり（第４図の
線Ｂ参照）、他の要件、、が最良の時は
減圧下も可能であるが実際的ではない。第４図
に安定化工程の二酸化炭素圧力と製品中のサリ
チレート含有率〔サリチレート／（サリチレー
ト＋フエネート）骨格比％〕の関係を示した。

出来るだけサリチレート含有率の高い塩基性
アルカリ土類金属フエネートを得るためには、
第３図、第４図に示した如く、ある程度高温、
高圧下に炭酸化処理を行なうことが望ましい
が、約300℃を越える温度では製品の変質や分
解が見られるし、約50atmGを越える高圧反応
を行なう場合、反応装置の建設費が著しく高く
なり不利である。二酸化炭素処理により生成物
は潤滑油添加剤、燃料油添加剤としての性能
（なかでもエンジン油に添加したときのエンジ
ン油の清浄性、安定性）がさらに向上する。

また、必要ならば、二酸化炭素処理後の反応
生成物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコー
ルを添加し、再び上記のような金属付加反応を
行ない、次いで、二酸化炭素処理の操作を１回
以上繰り返すことによつてさらに金属付加をす
ることも可能である。二酸化炭素処理後の反応
生成物中の未反応フエノール類は経済上などの
面から、これらの一部、もしくは大部分を回収
することが好ましく、またこの回収フエノール
類を原料として使用することできる。

また硫化−金属付加工程にて余剰となつた二
価アルコールは、前述のとおり二酸化炭素処理
前に二酸化炭素処理用原料中の二価アルコール
の割合が前述の範囲内となるように回収し、か
つ二酸化炭素処理工程後に残余の二価アルコー
ルをフエノール類などと共に回収する。二酸化
炭素処理前および処理後に回収する二価アルコ
ールの量は、最終製品中にとりこまれた二価ア
ルコール対アルカリ土類金属試薬の量の比が約
0.50モル／グラム式量以下、特に約0.45モル／
グラム式量以下となる量とすることが添加剤と
しての効果の面では好ましい。

ここで未反応フエノール類の蒸留をフエネー
ト型清浄剤の通常の希釈剤である潤滑油のベー
スオイルなどの存在下で行うと、蒸留残留物は
液状の好ましい状態で得ることができる。残存
する少量の不溶解性物質は、フエノール類の回
収前、あるいは回収後に過または遠心分離な
どの操作により除去することができる。

本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳細
は不明であるが、反応生成物を加水分解し、加
水分解物をヘキサンのような溶剤で抽出して得
られる油層にサリチル酸類とフエノール類の両
者が検出されることから原料フエノール類はそ
の一部が二酸化炭素との反応によりサリチレー
トに転化したものと考えられる。また反応生成
物はフエノール類およびサリチル酸類の合計グ
ラム当量当り理論量以上のアルカリ土類金属元
素を含有することから生成物は塩基性アルカリ
土類金属サリチレートもしくは塩基性硫化アル
カリ土類金属サリチレートと塩基性硫化アルカ
リ土類金属フエネートの骨核を含有するものと
考えられる。一方反応生成物はサリチレート骨
核のみよりなる分子とフエネート骨核のみより
なる分子との混合物であるのか、１分子中にサ
リチレート骨核とフエネート骨核との両者を有
する化合物なのか、またはサリチレート骨核お
よびフエネート骨核とアルカリ土類金属元素、
反応した硫黄および反応した二価アルコールと
の結合様式については詳細不明であり、さらに
反応した二酸化炭素のうちサリチレートへの転
化に費された以外の二酸化炭素の生成物中にお
ける結合様式は詳細不明であり、本発明の反応
生成物は塩基性硫化アルカリ土類金属サリチレ
ートもしくは塩基性アルカリ土類金属サ硫イチ
レートと塩基性化アルカリ土類金属フエネート
との複合物（complex）とも呼ばれうるもので
ある。以上の通り本発明の反応生成物の詳細な
構造は不明ではあるが、塩基性アルカリ土類金
属サリチレート骨核もしくは塩基性硫化アルカ
リ土類金属サリチレート骨核と比較的多割合の
塩基性硫化アルカリ土類金属フエネート骨核を
有するので、本明細書において反応生成物はサ
リチレートを含有する塩基性硫化アルカリ土類
金属フエネート型清浄剤と記述する。しかしな
がらこの呼称は上記したように正確な化学品名
を記述するものではないし、また本発明は上記
した推定あるいは理論に何ら拘束されるもので
はなく、単に理解に便なため上記の呼称を用い
る。本発明の反応生成物は潤滑油用清浄剤、燃
料油用清浄剤のような鉱油添加剤として有効
で、しかもサリチレート対フエネートの生成比
率を制御することができるので、添加剤の熱安
定性、油溶性を制御することができ、清浄剤と
しての作用の有効度及び持続期間を調節でき
る。

以上、本発明によれば、従来公知のアルキルフ
エノール類のコルベ・シユミツト反応によるアル
キルサリチル酸又はその塩の合成の段階を経由し
てサリチレートを別個に予め製造して用いる方法
とはまつたく異なる方法でサリチレートを含有す
る塩基性アルカリ土類金属フエネート型清浄剤を
安価、簡便にかつ収率良く製造することが出来
る。

以下実施例により、本発明を説明する。

実施例 １ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計
を装着した２用４つ口フラスコ内に、ノニルフ
エノール（ｐ−ノニルフエノール純度87.4％）
881.2ｇ（4.0モル）、硫黄3.2ｇ（0.10グラム式量）
および純度98.3％の酸化カルシウム57.1ｇ（1.00
グラム式量）を装入し撹拌た。得られた懸濁液に
エチレングリコール83.8ｇ（1.35モル）を窒素気
流中常圧下132℃で添加し、これを135℃で約５時
間撹拌した後、該反応系内を徐々に減圧しながら
生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
52.8ｇ（0.85モル）および少量のノニルフエノー
ルを留去したところ、暗黄緑色の液状蒸留残留物
951.3ｇが得られた。この際の最終留出物温度は
87℃（６mmHg）であつた。次に、該蒸留残留物
943.7ｇをオートクレーブに封入し、加圧下（ま
ず10atmGまで二酸化炭素で加圧し、オートクレ
ーブを閉じ二酸化炭素を吸収させ、吸収により圧
力が下つたら（本例では1atmG）再び二酸化炭
素を加え10atmGまで再加圧し必要に応じてこの
操作を繰り返えす。以下この操作を“atmG以
下”と記す。）加熱温度150〜155℃で二酸化炭素
を吸収せしめた。しかる後、加圧下（初圧
10atmG）180℃で２時間保持すると暗黄緑色の
反応生成物溶液961.1ｇが得られた。

２用二口梨型フラスコに上記の二酸化炭素処
理後の反応生成物溶液952.8ｇと150ニユートラル
油（210〓（99℃）の粘度が5.386CSのパラフイ
ン系潤滑油）238.3ｇを装入し、これより減圧で
少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニ
ルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去する
と蒸留残留物467.2ｇが得られた。その際の最終
留出物温度は167℃（３mmHg）であつた。

そして、上記の該蒸留残留物中に含まれる極少
量の不溶解分を遠心分離で除去すると下記性状の
如く、極暗い黄色透明な粘稠液状の最終製品であ
るサリチレートを含有する塩基性アルカリ土類金
属フエネート型清浄剤465.2ｇが得られた。

分析によれば、製品中の活性成分の量は235.8
ｇであり、その中のノニルフエノール骨格量は
151.2ｇであり、物質収支計算によれば製品中の
活性成分は反応したノニルフエノール当たり理論
量の281％のカルシウムを含有した（金属付加当
量比2.81）。

最終製品の分析結果は次のとおりであつた。

粘度100℃（CS） 145.6 塩基価（JISK 2500）（KOHmg／ｇ） 232 カルシウム（wt％） 8.30 硫黄（wt％） 0.53 金属付加当量比は最終製品中にとりこまれたア
ルカリ土類金属試薬対フエノール類のグラム当量
比をいう。このような性状を有する最終製品の一
部をシリカゲルを吸着剤とし、ｎ−ヘキサンを置
換剤とするカラム・クロマトを行なつて活性成分
を単離した。単離した淡黄色粉末の活性成分を過
剰のIN硫酸水溶液を用いて加水分解し、得られ
た油層を液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろノニルサリチル酸が検出された。この結果製品
中にとりこまれたノニルフエノールの35.6モル％
がノニルサリチレートに転化していることが判つ
た。

カラム・クロマトで得られた活性成分は、IR
分析の結果遊離のカルボキシル基を実質的に含ん
でいないことも確かめられた。従つて、構造の詳
細は不明であるが、カルシウムがカルボキシル基
と直接または間接的に結合または配位などをして
いるものと推定できる。

実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ反応容器に純度100％
のノニルフエノール（ｐ−体87.4％、ｏ−体12.6
％）771.1ｇ（3.5モル）、硫黄22.5ｇ（0.7グラム
式量）および純度98.3％の酸化カルシウム57.1ｇ
（1.0グラム式量）を装入撹拌した。得られた懸濁
液にエチレングリコール83.8ｇ（1.35モル）を窒
素気流中常圧下に添加し、これを130℃で4.5時間
撹拌し、その後該反応系内を徐々に減圧しながら
生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
（1.10モル）および少量のノニルフエノール計90
ｇを留去したところ液状蒸留残留物が得られた。
この際の最終留出物温度は106℃（９mmHg）であ
つた。次に、該蒸留残留物をオートクレープに封
入し、加圧下（10atmG以下）、加熱温度120℃で
二酸化炭素を吸収せしめた。しかる後、加圧下
（10〜5atmG）、185℃で２時間保持した。

実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記
の二酸化炭素処理後の反応生成物溶液900ｇと150
ニユートラル油227.5ｇを装入し、これより減圧
で少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノ
ニルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去す
ると蒸留残留物517.8ｇが得られた。その際の最
終留出物温度は158℃（１mmHg）であつた。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離すると、下記性状の如き最
終製品515.9ｇが得られた。

物質収支計算によれば、製品中に含まれる原料
ノニルフエノールに由来する構成要素（活性成
分）の量は、ノニルフエノールに換算して203.0
ｇであつた。

最終製品の分析結果は次のとおりであつた。

金属付加当量比 2.0 粘度100℃（CS） 147.3 塩基価（KOHmg／ｇ） 201 カルシウム（wt％） 7.15 硫黄（wt％） 3.10 ノニルサリチレート骨格（％） 16.4 （最終製品中にとりこまれたノニルフエノールに
対する量） 実施例 ３ 実施例１で用いたと同じ反応容器に回収した純
度90％のノニルフエノール（ｐ−体62％、ｏ−体
38％）979.1ｇ（4.0モル）、硫黄32.1ｇ（1.0グラ
ム式量）および純度98.3％の酸化カルシウム57.1
ｇ（1.0グラム式量）を装入撹拌した。得られた
懸濁液にエチレングリコール105.6ｇ（1.70モル）
を窒素気流中常圧下に添加し、これを135℃で4.5
時間撹拌し、その後該反応系内を徐々に減圧しな
がら生成した水、大部分の未反応エチレングリコ
ール（1.10モル）および少量のノニルフエノール
を留去したところ液状蒸留残留物1077.9ｇが得ら
れた。この際の最終留出物温度は89℃（８mmHg）
であつた。次に、該蒸留残留物をオートクレープ
に封入し、加圧下（10atmG以下）、加熱温度120
℃で二酸化炭素を吸収せしめた。しかる後、加圧
下（1atmG）、175℃で２時間保持した。

実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記
の二酸化炭素処理後の反応生成物溶液1000ｇと
150ニユートラル油218ｇを装入し、これより減圧
で少量のエチレングリコール、大部分の末反応ノ
ニルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去す
ると蒸留残留物489.4ｇが得られた。その際の最
終留出物温度は160℃（２mmHg）であつた。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離すると、下記性状の如き最
終製品487.6ｇが得られた。

物質収支計算によれば、製品中に含まれる原料
ノニルフエノールに由来する構成要素（活性成
分）の量は、ノニルフエノールに換算して185.4
ｇであつた。

最終製品の分析結果は次のとおりであつた。

金属付加当量比 2.1 粘度100℃（CS） 149.6 塩基価（KOHmg／ｇ） 203 カルシウム（wt％） 7.25 硫黄（wt％） 3.85 ノニルサリチレート骨格（％） 3.6 実施例 ４ 実施例１で用いたと同じ反応容器に純度約100
％のノニルフエノール（ｐ−体87.4％、ｏ−体
12.6％）881.2ｇ（4.0モル）、硫黄22.5ｇ（0.7グラ
ム式量）および純度98.3％の酸化カルシウム57.1
ｇ（1.0グラム式量）を装入撹拌した。得られた
懸濁液にエチレングリコール83.8ｇ（1.35モル）
を窒素気流中常圧下に添加し、これを130℃で５
時間撹拌し、その後該反応系内を徐々に減圧しな
がら生成した水、大部分の未反応エチレングリコ
ール（0.8モル）および少量のノニルフエノール
を留去したところ液状蒸留残留物969.6ｇが得ら
れた。この際の最終留出物温度は82℃（８mmHg）
であつた。次に、該蒸留残留物をオートクレーブ
に封入し、加圧下（10atmG以下）、加熱温度120
℃で二酸化炭素を吸収せしめた。しかる後、加圧
下（5atmG）、175℃で２時間保持した。

実施例１で用いたと同じ梨型フラスコに、上記
の二酸化炭素処理後の反応生成物溶液1005.0ｇと
150ニユートラル油242.3ｇを装入し、これより減
圧で少量のエチレングリコール、大部分の未反応
ノニルフエノールおよび少量の潤滑油留分を留去
すると蒸留残留物518.4ｇが得られた。その際の
最終留出物温度は167℃（１mmHg）であつた。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量
の不溶解分を遠心分離すると、下記性状の如き最
終製品516.4ｇが得られた。

物質収支計算によれば、製品中に含まれる原料
ノニルフエノールに由来する構成要素（活性成
分）の量は、ノニルフエノールに換算して172.5
ｇであつた。

最終製品の分析結果は次のとおりであつた。

金属付加当量比 2.50 粘度100℃（CS） 97.8 塩基価（KOHmg／ｇ） 213 カルシウム（wt％） 7.61 硫黄（wt％） 3.22 ノニルサリチレート骨格（％） 11.0 本実施例は、本発明方法を実施するための標準
的条件として、二酸化炭素処理工程の原料のエ
チレングリコール／酸化カルシウム（モル／グラ
ム式量比）を0.55、硫黄／酸化カルシウムのグ
ラム式量比を0.7、安定化温度を175℃そして
安定化圧力5atmGとしたものである。本実施例
に準じてただ要件、、、のいずれか一つ
を変更して実験を行い、得られた結果についてサ
リチレートの生成割合を示したものが第１〜４図
である。この場合の結果は線Ａで示してある。ま
たサリチレートができにくい限界的条件として、
二酸化炭素処理工程の原料中のエチレングリコ
ール／酸化カルシウム（モル／グラム式量比）を
1.0、硫黄／酸化カルシウムのグラム式量比を
1.5、安定化温度を135℃そして安定化圧力
1.0atmGを選び、その中の一つの要件のみを変化
させて実験を行つた結果を線Ｂで示した。

実施例 ５ エチレングリコール配合量を34.2ｇ（0.55モ
ル）、水配合量を18ｇ（1.0グラム式量）とし、第
１蒸留において水（添加水および生成水）のみを
留去した他は実施例４と全く同様に実験を行つ
た。最終製品の当量比、、性状、およびサリチレ
ート骨格の割合は以下の通りであつた。

金属付加当量比 2.48 粘度100℃（CS） 96.9 塩基価KOHmg／ｇ 213 カルシウムwt％ 7.60 硫黄wt％ 3.18 ノニルサリチレート骨格％ 11.3 実施例４と同様にして要件、、、とサ
リチレート生成割合との関係をみたところ、第１
〜第４図とほとんど同じであつた。

実施例 ６ エチレングリコール配合量を49.7ｇ（0.8モ
ル）、水配合量を10.8ｇ（0.6グラム式量）とし、
第１蒸留で水の他エチレングリコールを18.6ｇ
（0.3モル）留去した以外は実施例１と全く同様の
方法で調製した製品の金属付加当量比、性状、お
よびサリチレート骨格の割合は以下のとおりであ
つた。

金属付加当量比 2.86 粘度100℃（CS） 140.3 塩基価KOHmg／ｇ 234 カルシウムwt％ 8.35 硫黄wt％ 0.53 ノニルサリチレート骨格％ 36.5 実施例１〜４は過剰のフエノール類を用いて硫
化−金属付加工程を行なう態様に従う例であり、
実施例５〜６は水を添加して硫化−金属付加工程
を行なう態様に従う例である。実施例４および５
は要件、、、とサリチレート生成割合と
の関係図を求めるために行なつた例であり、実施
例１および６は硫黄の配合量が少ない例、実施例
２は硫化−金属付加反応直後の蒸留工程で多くの
二価アルコールを留去した例、実施例３は硫黄配
合量が多く使用アルキルフエノールのパラ体純度
が低く硫化−金属付加反応直後の蒸留工程で少し
の二価アルコールを留去し二酸化炭素による安定
化工程を低圧下に行なつた例である。

【図面の簡単な説明】

第１図は二酸化炭素処理工程の原料中に含まれ
る二価アルコールの割合〔二価アルコール（モ
ル）／アルカリ土類金属試薬（グラム式量）比〕
と製品中のサリチレート含有率〔サリチレート／
（サリチレート＋フエネート）骨格比％〕との関
係を示すグラフであり、第２図は原料中の硫黄含
有率（硫黄／アルカリ土類金属試薬グラム式量
比）と製品中のサリチレート含有率〔サリチレー
ト／（サリチレート＋フエネート）骨格比％〕と
の関係を示すグラフであり、第３図は二酸化炭素
処理工程における最終温度と製品中のサリチレー
ト含有率〔サリチレート／（サリチレート＋フエ
ネート）骨格比％〕の関係を示すグラフであり、
そして第４図は安定化工程の二酸化炭素圧力と製
品中のサリチレート含有率〔サリチレート／（サ
リチレート＋フエネート）骨格比％〕の関係を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類、二価アルコール、硫黄および
   アルカリ土類金属酸化物および／または水酸化物
   からなるアルカリ土類金属試薬および必要に応じ
   水よりなる出発原料混合物を反応させ硫化−金属
   付加を行い、反応系中から水および過剰の二価ア
   ルコールを留去し、次いで二酸化炭素処理を行う
   塩基性硫化アルカリ土類金属フエネートの製造方
   法において、該水および過剰の二価アルコールの
   留去工程を該二酸化炭素処理に供給される原料中
   にとりこまれた二価アルコール対アルカリ土類金
   属試薬の比率が1.5モル／グラム式量以下となる
   ように行うことを特徴とするサリチレートを含有
   する塩基性硫化アルカリ土類金属フエネート型清
   浄剤の製造方法。 ２ 原料中のアルカリ土類金属試薬に対する硫黄
   の配合比率が0.001〜2.5グラム式量／グラム式量
   である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 原料中のフエノール類に対するアルカリ土類
   金属試薬の配合比率が0.99〜0.01グラム当量／グ
   ラム当量の範囲内である特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ４ 硫化−金属付加工程において、アルカリ土類
   金属試薬１グラム式量当たり0.01〜10グラム式量
   の水を反応系中に添加して硫化−金属付加反応を
   行う特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。